CN112300091B - 一种二唑类杂环化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种二唑类杂环化合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及农药杀虫剂技术领域，更具体地，涉及一种二唑类杂环化合物及其制备方法与应用。本发明公开的二唑类杂环化合物对小菜蛾、烟蚜和二斑叶螨等植物病害具有优异的防治效果，对小菜蛾的防治效果尤为显著。该类化合物可以用来制备农业、园艺等领域的杀虫剂以及开发新型无交互抗性的杀虫剂，具有很好的研究价值和市场开发前景。
Description
技术领域
本发明涉及农药杀虫剂技术领域，更具体地，涉及一种二唑类杂环化合物及其制备方法，以及含该二唑类杂环化合物的农药杀虫剂及其应用。
背景技术
小菜蛾是一种以十字花科植物为食的食叶性害虫，属昆虫纲鳞翅目菜蛾科，主要危害40多种十字花科作物，如油菜花、甘蓝、白菜等。随着小菜蛾的生长发育，其对植物叶片影响也有所不同，1-2龄期的幼虫取食叶肉形成小孔，3-4龄期幼虫啃食植物的表面形成透明斑，俗称为“开天窗”，5龄期的幼虫大量取食叶肉，致使植物形成孔洞，严重时可以将叶片吃成网状结构。此外，小菜蛾在寄主植物间化蛹，使得寄主植物品相不佳，危害十字花科饲料作物以及油菜，造成严重落叶，油菜产量明显降低，造成经济损失。
小菜蛾具有生长周期短、繁殖能力强、迁移距离远等生物学特点，为了有效控制小菜蛾的爆发，对于小菜蛾的有效防治主要以化学农药为主。但是由于部分农药的大规模及不合理的使用，使得小菜蛾的抗药性也逐步增加。小菜蛾已经成为影响世界农作物经济的最大害虫之一，因此开发和利用新的杀虫剂，有效防治小菜蛾成为目前该领域所急需的研究方向。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种二唑类杂环化合物及其制备方法与应用，该化合物对植物病害具有优异的防治效果，对小菜蛾的防治效果尤为显著。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提出一种二唑类杂环化合物，所述化合物通式如式1所示：
其中，X选自O或S；
R选自氢、卤素、苯基、第一取代苯基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6含氧环烷硫基、烷硫基、取代C4-C7杂芳基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C1-C10烷氧基；所述第一取代苯基取代基选自卤素、烷氧基或C1-C10烷基；所述取代C4-C7杂芳基的取代基选自卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基的苯基；所述苯基取代的C1-C10烷基的苯环上的取代基选自卤素、三氟甲基、硝基或C1-C10烷基取代的苄基；所述苯基取代的C1-C10烷氧基的苯环上的取代基选自卤素、甲基、氯代甲基、硝基或C1-C10烷基取代的苄基；
R1选自氢或第二取代苯基，R2为第二取代苯基，所述第二取代苯基的取代基团选自氢、卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10卤代烷氧基。
本发明的第二个目的是提出所述二唑类杂环化合物制备方法，其中，当R1为氢时，所述二唑类杂环化合物结构为式2；当R1为第二取代苯基时，所述二唑类杂环化合物结构为式3；所述制备方法包括如下步骤：
(1)化合物1与化合物2在溶剂中充分溶解，反应生成中间体化合物3；
(2)在反应器中加入中间体化合物3、化合物4、配体、催化剂及有机溶剂，碱性条件下反应生成式2所示化合物；在反应器中加入中间体化合物3、化合物5、催化剂及有机溶剂，碱性条件下反应生成式3所示化合物；
所述制备方法合成路线如下：
进一步地，所述步骤(2)中配体选自2-双环己基磷-2',6'-二异丙氧基联苯、二环己基[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽或2-二丁基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯，所述配体与化合物3的摩尔比为：3：100-1：10。
进一步地，所述步骤(2)中合成式2所示化合物时催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
进一步地，所述步骤(2)中合成式3所示化合物时催化剂选自Cu(OAc)2、Cu(OAc)2·H2O、CuBr、CuBr2、CuI或CuI2，所述催化剂与化合物3的摩尔比为1：0.5-1：3。
本发明的第三个目的是提出上述二唑类杂环化合物在制备杀虫剂方面的用途，所述杀虫剂用于杀害小菜蛾、烟蚜或二斑叶螨。
本发明的第四个目的是提出一种杀虫剂，所述杀虫剂的活性成分为上述的二唑类杂环化合物。
进一步地，所述杀虫剂中二唑类杂环化合物质量百分含量为1-99.9％。
更进一步地，所述杀虫剂中二唑类杂环化合物质量百分含量为5-85.0％。
进一步地，所述杀虫剂的剂型为乳油、悬浮剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、水剂、毒饵、母液或母粉。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明公开的含二唑类杂环结构的化合物制备方法简单，对小菜蛾、烟蚜和二斑叶螨引起的植物病害具有优异的防治效果，对小菜蛾的防治效果尤为显著，具有很好的市场开发前景。
本发明提供的化合物还能够有效防治其它多种植物病害，对开发新型无交互抗性的杀虫剂具有非常重要的意义。
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明，这些实施例仅供叙述，而不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。以下针对本发明的部分基团提供一些示例性的解释，在没有特别说明的情况下，未列举的部分参照如下示例性的解释进行解释。
在本发明中，基团上的虚线表示该基团的连接键，指明了该基团的连接位点。
本发明中所用的术语“C1-C10烷基”表示碳原子数为1至10的烷基，该烷基可为直链状、支链状、环状。可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；本发明中所用的术语“C3-C10环烷基”表示碳原子数为3至10的环烷基，包括环丙基、环丁基、环戊基及环己基等；本发明中所使用的“卤素”是指氟、氯、溴、碘等；本发明中，C1-C6卤代烷基，既可以是单点取代，也可以是多点取代，如三氟甲基、三氟甲氧基；
本发明中所使用“C4-C7杂芳基”表示碳原子数为4至7的杂环芳基。本发明中所使用“C1-C10烷氧基”表示碳原子数为1至10的直链状、支链状、环状的烷氧烃。
本发明要求保护的二唑类杂环化合物通式如式1所示：
其中，X选自O或S。
R选自氢、卤素、苯基、第一取代苯基、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6含氧环烷硫基、烷硫基、取代C4-C7杂芳基、苯基取代的C1-C10烷基或苯基取代的C1-C10烷氧基；所述第一取代苯基的取代基选自卤素、烷氧基或C1-C10烷基；所述取代C4-C7杂芳基的取代基选自卤素、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基的苯基；所述苯基取代的C1-C10烷基的苯环上的取代基选自卤素、三氟甲基、硝基或C1-C10烷基取代的苄基；所述苯基取代的C1-C10烷氧基的苯环上的取代基选自卤素、甲基、氯代甲基、硝基或C1-C10烷基取代的苄基。
R1选自氢或第二取代苯基，R2为第二取代苯基，其中第二取代苯基的取代基R3选自卤素、硝基、C1-C10的烷基或C1-C10的卤代烷氧基。因此，本发明所提供的二唑类杂环化合物结构为：
式2和式3所示化合物的合成路线如下：
1、化合物3的合成：
向圆底烧瓶中依次加入原料化合物1和化合物2，然后再加入有机溶剂使原料充分溶解，在50-150℃的条件下反应1h以上(优选时间为1-10h)，反应后冷却至室温，最后向体系中缓慢滴加适量的水，继续加热在50-150℃的条件下反应，通过检测观察反应体系的进度，通常3h左右(优选时间为1-10h)达到反应终点。反应完成后需要趁热过滤，收集所得滤液，再将得到的滤液用碱调节pH至中性左右，体系中会有大量的固体析出，再次抽滤，将滤渣用乙醇重结晶，得到中间体化合物3。
在上述反应，化合物1和化合物2物质量的比可以为1：0.8至1：3，优选为1：1.2。同时优选地，将化合物1和化合物2进行接触反应的条件包括：反应温度为50-150℃，反应时间为1-10h。反应液加入到水中的步骤中，当化合物1为1mmol，加入水的量为1-10mL，优选为2-4mL；调节pH可以用NaOH或KOH，优选调节后的pH值为6-8即可。
另外，所述有机溶剂可以为POCl3、二氯甲烷、DME、DMF、THF、甲苯、二氧六环、乙腈中的一种。化合物1的用量为1mmol时有机溶剂的用量可以为1-5mL，优选为2-4mL，有机溶剂优选超干溶剂。
2、式2所示化合物的合成
依次向Schlenk管中加入中间体化合物3和化合物4，然后加入三(二亚苄基丙酮)二钯、配体、碱，以及适量溶剂，在无水无氧环境下，搅拌加热至回流，继续反应1-48h。反应完全后，用乙酸乙酯萃取反应体系，有机相用无水硫酸钠干燥，柱层析纯化得到白色固体化合物式2。
上述合成化合物式2的步骤中，化合物3和化合物4的物质量的比例可以为1：1至1：2，最佳优选比例为1：1；所试配体有2-双环己基磷-2',6'-二异丙氧基联苯(Ruphos)、二环己基[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦(Brettphos)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)、2-二丁基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(tBuBrettphos)，优选为2-二丁基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯；所试催化剂优选为三(二亚苄基丙酮)二钯。当化合物3为1mmol时，配体用量可以为3mol％-10mol％，优选为5mol％-8mol％；所用碱有Cs2CO3、NaH、K2CO3、磷酸钾、碳酸钠、DMAP、吡啶，优选为K2CO3；化合物3为1mmol时，K2CO3可以为1-3mmol，最佳为1.5-2mmol；有机溶剂可为叔丁醇、二氯甲烷、二甲醚(DME)、N,N-二甲基甲酰胺、THF、二氧六环、甲苯、甲醇、乙醇、NMP中的一种，优选叔丁醇；有机溶剂的用量可以为0.8-5mL，优选为1-1.5mL，有机溶剂优选为超干溶剂。
3、式3所示化合物的合成
向圆底烧瓶依次中加入化合物3和化合物5，以及催化剂，再加入溶剂使原料充分溶解，最后将碱加到反应体系中，搅拌使之充分反应，检测观察反应进行的程度，待反应完毕，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤三次，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到粗产品，通过柱层析纯化得到目标化合物式3。
上述反应步骤中，化合物5为购买试剂，化合物3和化合物5的物质量的比为1：2至1：4.5，优选比例为1：2.5-1：4。催化剂选自Cu(OAc)2、Cu(OAc)2·H2O、CuBr、CuBr2、CuI、CuI2，优选为Cu(OAc)2，当化合物3为1mmol时，Cu(OAc)2的量可以为1：0.5至1：3，优选为1：1-1：2；碱选自三乙胺、K2CO3、NaH、Cs2CO3、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、DMAP、吡啶、磷酸钾，优选三乙胺为最佳，以化合物3为1mmol时，三乙胺用量可以为1：1-1：4，更优选为1：2-1：2.5。另外，所述有机溶剂可以为二氯甲烷、DME、DMF、THF、二氧六环、甲苯、甲醇、乙醇、NMP、乙腈中的一种，优选二氯甲烷。相对于化合物3用量为1mmol，所述有机溶剂的用量可以为1-5mL，优选为2-4mL。有机溶剂优选无水试剂。
在本发明中，还可以对接触反应后获得的产物进行本领域内常规应用的后处理方法进行后处理以获得纯度更高的产物，例如，所述后处理操作方法包括：萃取、洗涤、旋转蒸发、柱层析、重结晶等，本发明对此没有特别的限制，只要能够获得本发明所述含二唑类杂环结构的化合物即可。
实施例1：式2所示化合物的制备
向圆底烧瓶中依次加入原料化合物1(4.00mmol)和化合物2(4.00mmol)，然后再加入3mL的POCl3使原料充分溶解，在120℃的条件下反应1小时左右，然后冷却至室温，再向体系中缓慢滴加8mL H2O于反应体系中，继续加热至回流，通过检测观察反应体系的进度，通常5小时左右达到反应终点。反应完成后趁热过滤，收集滤液用NaOH溶液调节pH至7左右，体系中会有大量的固体析出，再次抽滤以后将滤渣用乙醇重结晶，得到中间体化合物3，本发明中所有中间体化合物3均可以此方法合成。
在无水无氧环境中，向Schlenk管加入1.00mmol化合物3、1.20mmol化合物4、1.25mol％三(二亚苄基丙酮)二钯、5.5mol％的2-二丁基膦-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯(tBuBrettphos)、1.4mmol的无水碳酸钾以及5mL超干叔丁醇，然后加热至140℃左右进行反应。通过TLC监测反应进程。反应完全后，用50mL乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应体系三次，然后用无水Na2SO4干燥有机相，利用柱层析纯化目标化合物白色固体式2，本发明中所有式2所示的结构均可用此方法合成。
以下为采用实施例1的方法合成的不同结构的式2所示二唑类杂环化合物及其熔点、结构表征的核磁数据。
白色固体，熔点：43.2-45.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.82(s,1H),8.55(s,1H),7.42(d,J＝4.0Hz,4H),7.16(dt,J＝5.0,3.5Hz,1H).
白色固体，熔点：45.6-47.8℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.40(s,1H),8.42(s,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.32–7.25(m,2H),7.16(t,J＝7.5Hz,1H),2.45(s,3H).
白色固体，熔点：46.8-48.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.10(s,1H),8.53(s,1H),7.42–7.17(m,3H),6.96(d,J＝7.5Hz,1H),2.41(s,3H).
白色固体，熔点：46.4-47.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.09(s,1H),8.50(s,1H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),7.22(d,J＝8.0Hz,2H),2.37(s,3H).
白色固体，熔点：46.8-48.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),8.52(s,1H),7.51–7.37(m,2H),7.18–7.05(m,2H).
白色固体，熔点：40.8-42.3℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.30(s,1H),8.46(s,1H),7.41–7.33(m,2H),6.96(dd,J＝7.0,5.0Hz,2H),3.84(s,3H).
白色固体，熔点：39.5-41.3℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.56–9.78(m,1H),8.51(s,1H),7.50–7.42(m,2H),7.43–7.35(m,2H),1.35(s,9H).
白色固体，熔点：42.6-43.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.24(s,1H),7.40(t,J＝6.5Hz,4H),7.12(dq,J＝8.5,4.0Hz,1H),2.68(s,3H).
白色固体，熔点：46.5-47.8℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.65(s,1H),7.52–7.42(m,4H),7.24(dd,J＝9.5,4.2Hz,1H).
白色固体，熔点：48.3-49.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.29(s,1H),7.53–7.40(m,4H),7.10(t,J＝7.0Hz,1H),1.48(s,9H).
白色固体，熔点：74.2-75.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.46(s,1H),7.91(dd,J＝7.5,1.5Hz,2H),7.49(dd,J＝10.5,6.0Hz,5H),7.46–7.42(m,2H),7.16(t,J＝7.5Hz,1H).
白色固体，熔点：58.6-59.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.64(s,1H),7.37(dd,J＝7.0,3.0Hz,4H),7.34(d,J＝5.5Hz,2H),7.33–7.29(m,2H),7.09(dt,J＝8.5,4.5Hz,2H),4.33(s,2H).
白色固体，熔点：68.9-70.4℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.65(s,1H),7.46–7.36(m,4H),7.23–7.12(m,3H),7.11–7.08(m,1H),4.21(s,2H).
白色固体，熔点：69.2-70.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.61(s,1H),7.43–7.33(m,4H),7.20–7.09(m,3H),7.08–7.01(m,1H),4.28(s,2H).
白色固体，熔点：71.2-72.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.38(s,1H),7.48–7.30(m,4H),7.19–7.01(m,2H),6.97(td,J＝9.0,2.0Hz,1H),4.34(s,2H).
白色固体，熔点：58.6-59.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(s,1H),7.38(d,J＝8.5Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),7.24(d,J＝8.5Hz,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,2H),4.32(s,2H),2.31(s,3H).
白色固体，熔点：62.3-63.8℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.65(s,1H),7.52–7.48(m,2H),7.39–7.33(m,2H),7.25–7.22(m,2H),7.11(t,J＝7.0Hz,3H),6.89(t,J＝7.0Hz,1H),3.11(t,J＝7.7Hz,2H),2.94–2.87(m,2H).
白色固体，熔点：58.6-59.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.61(s,1H),7.35(dd,J＝7.0,3.0Hz,4H),7.31(d,J＝5.5Hz,2H),7.29–7.25(m,2H),7.04(dt,J＝8.5,4.5Hz,1H),4.32(s,2H),2.38(s,3H).
白色固体，熔点：58.6-59.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.63(s,1H),7.3(dd,J＝7.0,3.0Hz,4H),7.33(d,J＝5.5Hz,2H),7.31–7.27(m,2H),7.05(dt,J＝8.5,4.5Hz,1H),4.31(s,2H).
白色固体，熔点：72.3-75.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.61(s,1H),7.43
–7.36(m,4H),7.19–7.02(m,3H),6.98–6.85(m,2H),4.28(s,2H).
白色固体，熔点：73.8-75.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.62(s,1H),7.45–7.33(m,4H),7.22–7.09(m,3H),7.07–6.98(m,1H),4.29(s,2H).
白色固体，熔点：73.8-75.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.66(s,1H),7.45–7.35(m,4H),7.24–7.11(m,3H),7.06–6.95(m,1H),4.32(s,2H).
白色固体，熔点：56.3-58.2℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),7.32(d,J＝8.5Hz,2H),7.25(d,J＝8.5Hz,2H),7.20(d,J＝8.5Hz,2H),7.16(d,J＝8.5Hz,2H),4.27(s,2H),2.34(s,3H).
白色固体，熔点：64.3-65.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.49(s,1H),7.51–7.46(m,2H),7.37–7.31(m,2H),7.24–7.21(m,2H),7.12(t,J＝7.0Hz,3H),6.87(t,J＝7.0Hz,1H),3.08(t,J＝7.7Hz,2H),2.95–2.89(m,2H).
实施例2-4
实施例2-4的方法所制备的化合物与实施例1相同，所用的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于改变了反应条件，具体区别见表1。
表1
实施例5：式3所示化合物的制备
中间体化合物3的合成同实施例1。
依次向单口圆底烧瓶中加入1.00mmol化合物3、2.00mmol化合物5、1.50mmol无水醋酸铜和6mL二氯甲烷，然后磁力搅拌式原料充分溶解，再缓慢向体系中滴加2.00mmol三乙胺，在室温下进行反应。通过TLC监测反应进程。反应完全后，用50mL乙酸乙酯和饱和食盐水萃取反应体系三次，然后用无水Na2SO4干燥有机相，利用柱层析方法纯化目标化合物即为式3，本发明中所有式3所示的结构均可用此方法合成。
以下为采用实施例2的方法合成的不同结构的式3所示二唑类杂环化合物及其熔点、结构表征的核磁数据。
白色固体，熔点：57.5-58.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝7.6Hz,2H),7.84(s,1H),7.45(dd,J＝7.0,6.9Hz,2H),7.35(dd,J＝7.0,6.8Hz,2H),7.30–7.22(m,1H),7.10(dd,J＝6.6,6.5Hz,1H),7.03(d,J＝7.3Hz,2H).
白色固体，熔点：58-60.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(s,1H),7.51–7.43(m,1H),7.41–7.33(m,3H),7.19(dd,J＝13.0,7.5Hz,2H),7.01(t,J＝7.5Hz,1H),6.92(d,J＝7.5Hz,1H),2.39(s,3H),2.16(s,3H).
白色固体，熔点：57.3-58.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.85(d,J＝11.0Hz,2H),7.81(s,1H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.30–7.27(m,1H),7.12(d,J＝7.5Hz,1H),6.95(d,J＝7.5Hz,1H),6.88(d,J＝11.0Hz,2H),2.44(s,3H),2.38(s,3H).
白色固体，熔点：57.9-59.4℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94–7.77(m,3H),7.28(d,J＝2.0Hz,2H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),6.95(d,J＝8.0Hz,2H),2.40(s,3H),2.36(s,3H).
白色固体，熔点：58.3-59.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02–7.95(m,2H),7.88(s,1H),7.21–7.13(m,2H),7.11–7.04(m,2H),7.03–6.96(m,2H).
白色固体，熔点：58.9-60.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.96–7.74(m,3H),7.07–6.95(m,4H),6.91(d,J＝9.0Hz,2H),3.86(s,3H),3.83(s,3H).
白色固体，熔点：59.8-61.2℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝9.0Hz,2H),7.86(s,1H),7.48(d,J＝9.0Hz,2H),7.39(d,J＝8.5Hz,2H),7.00(d,J＝8.5Hz,2H),1.37(s,9H),1.35(s,9H).
白色固体，熔点：59.7-60.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.26(d,J＝8.5Hz,2H),7.99(s,1H),7.74(d,J＝8.5Hz,2H),7.66(d,J＝8.5Hz,2H),7.15(d,J＝8.5Hz,2H).
白色固体，熔点：78.0-79.0℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝7.8Hz,2H),7.48(dd,J＝7.0,6.8Hz,2H),7.39(dd,J＝6.8,6.6Hz,2H),7.27(d,J＝7.2Hz,1H),7.14(dd,J＝7.0,6.8Hz,1H),7.08(d,J＝7.4Hz,2H),2.43(s,3H).
白色固体，熔点：40.8-41.7℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.49(dd,J＝7.4,7.2Hz,2H),7.41(dd,J＝7.2,7.0Hz,2H),7.30(d,J＝7.3Hz,1H),7.15(dd,J＝7.0,6.8Hz,1H),7.11(d,J＝7.4Hz,2H),2.78(d,J＝7.3Hz,2H),0.95(d,J＝14.9Hz,3H).
浅黄色液体。熔点：63.5-68.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝7.5Hz,2H),7.47(dd,J＝7.0,6.9Hz,2H),7.40(dd,J＝7.0,6.8Hz,2H),7.31–7.25(m,1H),7.14(d,J＝6.9Hz,1H),7.09(d,J＝7.1Hz,2H),3.19–3.01(m,1H),0.92(d,J＝15.9Hz,6H).
浅黄色液体。熔点：48.9-51.1℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝7.7Hz,2H),7.50(dd,J＝7.4,7.2Hz,2H),7.42(dd,J＝7.2,7.0Hz,2H),7.23–7.14(m,4H),2.76(t,J＝6.8Hz,2H),1.79–1.67(m,2H),1.58–1.43(m,2H),1.02(t,J＝6.8Hz,3H).
白色固体，熔点：95.8-96.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(d,J＝7.8Hz,2H),7.46(dd,J＝7.2,7.0Hz,2H),7.39(dd,J＝7.2,7.0Hz,2H),7.26(d,J＝7.1Hz,1H),7.14(d,J＝6.9Hz,1H),7.09(d,J＝7.4Hz,2H),1.37(s,9H).
白色固体，熔点：53.0-54.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝8.2Hz,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),7.38(t,J＝7.6Hz,2H),7.30–7.24(m,1H),7.18–6.98(m,4H),2.15–2.00(m,1H),1.19–1.02(m,2H),1.02–0.85(m,2H).
白色固体，熔点：48.5-49.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.1Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.43(dd,J＝7.8,7.6Hz,2H),7.38(d,J＝7.5Hz,1H),7.19(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.07(d,J＝7.8Hz,2H).
淡黄色液体，熔点：49.3-51.6℃。。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(dd,J＝8.1,8.0Hz,2H),7.40(dd,J＝7.9,7.8Hz,2H),7.31(dd,J＝7.5,7.4Hz,1H),7.17(dd,J＝7.6,7.5Hz,1H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H)
白色固体，熔点：67.0-67.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.47(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.39(d,J＝7.8,7.7Hz,2H),7.29(d,J＝7.2Hz,1H),7.20–7.11(m,1H),7.07(d,J＝7.4Hz,2H),2.64(s,3H).
白色固体，熔点：87.0-88.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.1Hz,2H),7.47(dd,J＝7.6,7.4Hz,2H),7.38(dd,J＝7.6,7.5Hz,2H),7.32-7.20(m,1H),7.12(dd,J＝7.5,7.4Hz,1H),7.06(d,J＝7.8Hz,2H),4.49(s,2H),3.45(s,3H).
浅黄色固体，熔点：95.8-97.1℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝7.9Hz,2H),7.50(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.44–7.33(m,3H),7.20-7.13(m,1H),7.08(d,J＝8.3Hz,2H),4.45(q,J＝7.1Hz,2H),1.41(t,J＝7.1Hz,3H).
淡黄色固体，熔点：84.5-86.0℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.46(dd,J＝7.8,7.7Hz,2H),7.38(dd,J＝7.6,7.5Hz,2H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),7.14(dd,J＝7.6,7.4Hz,2H),7.05(d,J＝7.8Hz,2H),4.15(s,2H),2.21(tt,J＝8.1,4.6Hz,1H),1.21–1.14(m,2H),1.07–0.98(m,2H).
淡黄色固体，熔点：119.0-119.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.54(s,1H),7.49(dd,J＝7.9,7.8Hz,2H),7.40(dd,J＝7.8,7.6Hz,2H),7.31(d,J＝7.4Hz,1H),7.15(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.10(d,J＝7.8Hz,2H),6.83(d,J＝3.5Hz,1H),6.56–6.52(m,1H).
黄色固体，熔点：113.0-114.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝6.0Hz,1H),8.10(d,J＝7.9Hz,2H),7.64–7.58(m,2H),7.52(dd,J＝7.9,7.8Hz,2H),7.48–7.39(m,3H),7.35(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.19(dd,J＝7.5,7.4Hz,1H),7.11(d,J＝7.8Hz,2H).
白色固体，熔点：104.6-105.8℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.47–7.35(m,4H),7.20(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.13(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.08(d,J＝7.8Hz,2H),3.79(t,J＝4.8Hz,4H),3.34(t,J＝4.8Hz,4H).
白色固体，熔点：117.0-118.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.1Hz,2H),7.80–7.72(m,2H),7.53(t,J＝7.8Hz,2H),7.45(dd,J＝13.3,6.2Hz,5H),7.34(t,J＝7.5Hz,1H),7.26–7.07(m,3H).
白色固体，熔点：113.0-114.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.15(d,J＝8.1Hz,2H),7.49(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.45(d,J＝7.7Hz,1H),7.41(dd,J＝7.8,7.6Hz,2H),7.38–7.23(m,4H),7.14(dd,J＝11.9,7.5Hz,3H),2.67(s,3H).
白色固体，熔点：120.5-122.0℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.1Hz,2H),7.62-7.48(m,4H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.39–7.24(m,3H),7.23–7.08(m,3H),2.43(s,3H).
白色固体，熔点：89.0-89.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝8.2Hz,2H),7.79–7.67(m,2H),7.62–7.40(m,4H),7.32(dd,J＝7.6,7.5Hz,1H),7.24–7.07(m,5H).
白色固体，熔点：118.0-119.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝8.0Hz,2H),7.67(d,J＝8.8Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0,7.9Hz,2H),7.43(dd,J＝8.0,7.9Hz,2H),7.31(dd,J＝7.6,7.5Hz,1H),7.21-7.10(m,3H),6.96(d,J＝8.4Hz,2H),3.87(s,3H).
淡黄色固体，熔点：118.0-118.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.12(d,J＝7.9Hz,1H),7.88(d,J＝8.6Hz,2H),7.59–7.48(m,3H),7.41(t,J＝7.6Hz,2H),7.39–7.30(m,2H),7.21–7.07(m,3H).
白色固体，熔点：88.0-89.1℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.2Hz,2H),7.52–7.45(m,2H),7.40–7.28(m,8H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.8Hz,2H),4.06(s,2H).
淡黄色固体，熔点：80.5-89.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.0Hz,2H),7.53–7.44(m,2H),7.39–7.30(m,2H),7.31–7.16(m,5H),7.08(t,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝7.8Hz,2H),4.07(s,2H),2.40(s,3H).
白色固体，熔点：78.0-79.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.53–7.45(m,2H),7.39–7.31(m,2H),7.29–7.24(m,2H),7.15–7.06(m,4H),7.02(d,J＝7.8Hz,2H),4.02(s,2H),2.38(s,3H).
淡黄色固体，熔点：74.0-75.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.54–7.45(m,2H),7.38–7.31(m,3H),7.31–7.26(m,2H),7.22–7.19(m,1H),7.08(t,J＝7.4Hz,2H),7.01(d,J＝7.9Hz,2H),4.02(s,2H),2.37(s,3H).
白色固体，熔点：147.9-148.5℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝7.9Hz,2H),7.43(t,J＝7.7Hz,2H),7.30(t,J＝8.6Hz,3H),7.26–7.21(m,2H),7.11(t,J＝7.5Hz,1H),7.06(t,J＝9.2Hz,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,2H),4.06(s,2H).
白色固体，熔点：147.9-148.5℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.7Hz,2H),7.31(t,J＝7.4Hz,3H),7.24(d,J＝7.9Hz,1H),7.05(dd,J＝12.2,7.3Hz,2H),6.98(d,J＝7.9Hz,4H),4.01(s,2H).
黄色固体，熔点：63.7-65.4℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09–7.99(m,2H),7.54–7.43(m,2H),7.38–7.21(m,5H),7.13–6.95(m,5H),4.02(s,2H).
黄色固体，熔点：147.9-148.5℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.8Hz,2H),7.43(t,J＝8.0Hz,2H),7.30(t,J＝7.8Hz,2H),7.25–7.21(m,2H),7.13(dd,J＝6.5,3.6Hz,1H),7.05(t,J＝7.4Hz,1H),6.98(d,J＝7.4Hz,2H),3.97(s,2H).
白色固体，熔点200.0-209.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10–7.96(m,2H),7.54–7.41(m,2H),7.38–7.31(m,4H),7.30(d,J＝1.2Hz,1H),7.23(d,J＝8.4Hz,2H),7.09(tt,J＝7.5,1.2Hz,1H),7.05–6.97(m,2H),4.01(s,2H).
白色固体，熔点：205.5-208.3℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.4Hz,2H),7.51–7.43(m,4H),7.34(t,J＝7.8Hz,2H),7.31–7.26(m,1H),7.17(d,J＝8.3Hz,2H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),7.00(d,J＝7.1Hz,2H),4.00(s,2H).
白色固体，熔点：133.0-134.2℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.06(d,J＝8.6Hz,2H),7.48(dd,J＝8.7,7.4Hz,2H),7.42–7.31(m,4H),7.31–7.25(m,1H),7.23(d,J＝8.2Hz,2H),7.09(tt,J＝7.4,1.2Hz,1H),7.02(d,J＝8.0Hz,2H),4.02(s,2H),1.34(s,9H).
白色固体，熔点：147.9-148.5℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.20(d,J＝8.7Hz,2H),8.04–7.97(m,2H),7.45(t,J＝8.1Hz,4H),7.35–7.26(m,3H),7.08(d,J＝7.4Hz,1H),7.00–6.95(m,2H),4.12(s,2H).
白色固体，熔点：95.8-96.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝8.8,1.1Hz,2H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.52–7.45(m,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H),7.37–7.31(m,2H),7.30(t,J＝1.2Hz,1H),7.09(tt,J＝7.3,1.2Hz,1H),7.00(dd,J＝8.5,1.1Hz,2H),4.10(s,2H).
白色固体，熔点：147.9-148.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.0Hz,2H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.32(t,J＝7.5Hz,2H),7.26–7.22(m,1H),7.14–7.02(m,4H),6.98(d,J＝7.7Hz,2H),4.08(s,2H).
白色固体，熔点：147.9-148.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.44(t,J＝7.8Hz,2H),7.31(t,J＝7.6Hz,2H),7.25(s,1H),7.16–7.03(m,3H),6.98(d,J＝7.6Hz,3H),3.96(s,2H).
白色固体，熔点：146.5-148.3℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.8Hz,2H),7.43(t,J＝7.6Hz,2H),7.31(t,J＝7.5Hz,2H),7.24(t,J＝7.5Hz,2H),7.06(t,J＝7.3Hz,1H),6.98(d,J＝7.5Hz,2H),6.89–6.78(m,2H),4.01(s,2H).
白色固体，熔点：145.1-146.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.1Hz,2H),7.43(t,J＝7.5Hz,2H),7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.1Hz,1H),7.07(t,J＝7.2Hz,1H),6.98(d,J＝8.1Hz,3H),6.96–6.90(m,1H),4.03(s,2H).
白色固体，熔点：156.9-158.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03–7.96(m,2H),7.42(ddd,J＝15.2,7.6,1.8Hz,3H),7.35–7.28(m,2H),7.26–7.24(m,1H),7.24–7.22(m,1H),7.17(t,J＝7.8Hz,1H),7.09–7.03(m,1H),6.98(dd,J＝8.4,1.0Hz,2H),4.20(s,2H).
白色固体，熔点：233.5-235.4℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(t,J＝7.9Hz,2H),7.40–7.25(m,4H),7.19(d,J＝1.8Hz,2H),7.11(t,J＝7.4Hz,1H),7.02(d,J＝7.7Hz,2H),3.99(s,2H).
白色固体.86.2-87.6℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.8Hz,2H),7.41(t,J＝8.0Hz,2H),7.32(dd,J＝14.1,8.0Hz,4H),7.20(dt,J＝16.1,7.8Hz,2H),7.06(t,J＝7.4Hz,1H),6.99(d,J＝7.4Hz,2H),4.39(s,2H).
白色固体.87.9-90.4℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝7.9Hz,2H),7.44(t,J＝7.9Hz,2H),7.40(d,J＝8.2Hz,1H),7.36(d,J＝1.5Hz,1H),7.32(t,J＝7.8Hz,2H),7.25(d,J＝5.5Hz,1H),7.13–7.04(m,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,2H),3.96(s,2H).
白色固体，熔点：132.2-134.8℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.16(d,J＝8.3Hz,1H),8.07(d,J＝8.0Hz,2H),7.91(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.85(dd,J＝6.5,3.1Hz,1H),7.61–7.52(m,2H),7.51–7.35(m,4H),7.32–7.24(m,3H),7.04(t,J＝7.6Hz,1H),6.98–6.88(m,2H),4.51(s,2H).
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白色固体，熔点：148.9-150.2℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.11(s,1H),8.63(d,J＝4.6Hz,1H),8.31(d,J＝7.8Hz,1H),8.09(d,J＝2.5Hz,1H),7.94(td,J＝7.7,1.5Hz,1H),7.74(d,J＝1.6Hz,1H),7.69(dd,J＝8.8,2.5Hz,1H),7.53(dd,J＝7.0,5.3Hz,1H),7.45–7.38(m,1H),7.11(d,J＝8.8Hz,1H),6.77(d,J＝8.6Hz,1H).
白色固体，熔点：145.9-147.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.94–7.83(m,2H),7.38(dd,J＝15.2,7.7Hz,1H),7.23(d,J＝5.7Hz,2H),7.03(t,J＝8.2Hz,2H),6.95(t,J＝8.1Hz,1H),6.77(t,J＝9.2Hz,2H),6.70(d,J＝10.1Hz,1H),4.00(s,2H).
白色固体，熔点：147.9-148.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(dd,J＝8.1,5.5Hz,2H),7.25–7.19(m,3H),7.12(t,J＝8.5Hz,2H),7.07–6.95(m,5H),6.91(dd,J＝8.4,5.0Hz,2H),3.99(s,2H).
白色固体，熔点：78.0-79.5℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.50(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.43(dd,J＝7.8,7.6Hz,2H),7.38(t,J＝7.4,7.2Hz,2H),7.35-7.25(m,4H),7.17(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.12(d,J＝7.8Hz,2H),3.07(s,4H).
白色固体，熔点：89.5-90.9℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝8.1Hz,2H),7.54–7.46(m,2H),7.41(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.33(dd,J＝7.5,7.4Hz,1H),7.19–7.04(m,5H),6.92(d,J＝8.5Hz,2H),5.09(s,2H),2.35(s,3H).
白色固体，熔点：89.3-91.2℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝8.0Hz,2H),7.45–7.36(m,2H),7.32–7.27(m,2H),7.23–7.16(m,5H),7.02(t,J＝7.4Hz,1H),6.95(d,J＝7.8Hz,2H),4.07(s,2H),2.38(s,3H).
白色固体，熔点：125.8-127.6℃.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝7.8Hz,2H),7.47(t,J＝8.0Hz,2H),7.34(t,J＝7.8Hz,2H),7.29–7.24(m,2H),7.16(dd,J＝6.5,3.6Hz,1H),7.09(t,J＝7.4Hz,1H),6.95(d,J＝7.4Hz,2H),3.93(s,2H).
白色固体，熔点：64.9-66.3℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09–7.96(m,2H),7.55–7.46(m,2H),7.36–7.19(m,5H),7.13–6.93(m,5H),3.98(s,2H).
白色固体，熔点：142.3-144.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.03(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(t,J＝7.8Hz,2H),7.28(t,J＝7.6Hz,2H),7.23(s,1H),7.18–7.02(m,3H),6.98(d,J＝7.6Hz,3H),3.85(s,2H).
白色固体，熔点：143.5-145.7℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝7.8Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,2H),7.35(t,J＝7.5Hz,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),7.07(t,J＝7.3Hz,1H),6.95(d,J＝7.5Hz,2H),6.84–6.73(m,2H),4.06(s,2H).
白色固体，熔点：123.9-125.1℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98–7.86(m,2H),7.44(dd,J＝15.2,7.7Hz,1H),7.23(d,J＝5.7Hz,2H),7.08(t,J＝8.2Hz,2H),6.88(t,J＝8.1Hz,1H),6.75(t,J＝9.2Hz,2H),6.61(d,J＝10.1Hz,1H),4.02(s,2H).
白色固体，熔点：136.9-138.5℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.98(dd,J＝8.1,5.5Hz,2H),7.23–7.17(m,3H),7.12(t,J＝8.5Hz,2H),7.03–6.92(m,5H),6.84(dd,J＝8.4,5.0Hz,2H),3.89(s,2H).
白色固体，熔点：135.2-136.9℃。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.19(t,J＝7.7Hz,4H),7.11(d,J＝7.7Hz,2H),7.01(t,J＝8.3Hz,2H),6.83(d,J＝7.8Hz,2H),3.92(s,2H),2.37(s,3H),2.25(s,3H).
白色固体，熔点：77.6-78.2℃。1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ8.09(d,J＝8.1Hz,2H),7.51(dd,J＝8.0,7.8Hz,2H),7.39(dd,J＝7.8,7.6Hz,2H),7.36(t,J＝7.4,7.2Hz,2H),7.32-7.21(m,4H),7.15(dd,J＝7.6,7.4Hz,1H),7.10(d,J＝7.8Hz,2H),3.07(s,4H).
实施例6-8
实施例6-8的方法所制备的化合物与实施例5相同，所用的制备方法与实施例5基本相同，不同之处在于改变了反应条件，具体区别见表2。
表2
实施例9：样品杀小菜蛾的活性测试
测试和调查方法参照康卓、顾宝根编写的《农药生物活性测试标准操作规范》杀虫剂卷。杀虫活性测试中，在500ppm浓度下对小菜蛾进行了人工喂食实验，测试化合物的杀虫活性，施药5-9天后观察化合物的活性情况。
实施例10：样品杀烟蚜的活性测试
测试和调查方法参照康卓、顾宝根编写的《农药生物活性测试标准操作规范》杀虫剂卷。杀虫活性测试中，在50ppm浓度下对烟蚜进行了人工喂食实验，测试化合物的杀虫活性，施药5-9天后观察化合物的活性情况。
实施例11：样品杀二斑叶螨的活性测试
测试和调查方法参照康卓、顾宝根编写的《农药生物活性测试标准操作规范》杀虫剂卷。杀虫活性测试中，在1000ppm浓度下对二斑叶螨进行了叶片实验，测试化合物的杀虫活性，施药5-9天后观察化合物的活性情况。
根据受试小菜蛾、烟蚜、二斑叶螨的死亡率，采用三个等级进行活性评(90％≦A≦100％、75％≦B＜90％、50％≦C≦75％、D≦50％)，其中部分化合物如表3所示。
表3部分化合物杀虫活性结果
由表3可知，本发明的二唑类杂环化合物对小菜蛾具有显著的防效，尤其是式3-37、式3-44、式3-46、式3-47、式3-50和式3-56所示化合物在500ppm浓度下对小菜蛾的防效均在A级，达到90％以上，与对照药剂茚虫威的药效相当；式2-22、式3-43、式3-55、式3-63、式3-64对小菜蛾的防效均在B级，也表现出良好的杀虫活性。同时，本发明大多数化合物对烟蚜和二斑叶螨表现出活性。因此，该类化合物可以用来制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有显著的开发潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二唑类杂环化合物，其特征在于，所述化合物通式如式1所示：
式1
其中，X选自O或S；
R选自卤素、第一取代苯基、C3-C10环烷基、C1-C6卤代烷基、或苯基取代的C1-C10烷基；所述第一取代苯基的取代基选自卤素或C1-C10烷基；所述苯基取代的C1-C10烷基的苯环上的取代基选自卤素、三氟甲基或硝基；
R1为第二取代苯基，R2为第二取代苯基，所述第二取代苯基的取代基团选自卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10卤代烷氧基。
2.权利要求1所述二唑类杂环化合物的制备方法，其中，所述二唑类杂环化合物结构为式3；其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）化合物1与化合物2在溶剂中充分溶解，反应生成中间体化合物3；
（2）在反应器中加入中间体化合物3、化合物5、催化剂及有机溶剂，碱性条件下反应生成式3所示化合物，R3为卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10卤代烷氧基；
所述制备方法合成路线如下：
3.根据权利要求2所述二唑类杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中合成式3所示化合物时催化剂选自Cu(OAc)2、Cu(OAc)2 ·H2O、CuBr、CuBr2、CuI或CuI2，所述催化剂与化合物3的摩尔比为1：0.5-1：3。
4.权利要求1所述二唑类杂环化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于，所述杀虫剂用于杀害小菜蛾、烟蚜或二斑叶螨。
5.一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂的活性成分为权利要求1所述的二唑类杂环化合物。
6.根据权利要求5所述的一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂中二唑类杂环化合物质量百分含量为1-99.9%。
7.根据权利要求6所述的一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂中二唑类杂环化合物质量百分含量为5-85.0%。
8.根据权利要求5所述的一种杀虫剂，其特征在于，所述杀虫剂的剂型为乳油、悬浮剂、粉剂、颗粒剂、水剂、毒饵、母液或母粉。
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