CN112299375A - 一种固体缓释二氧化氯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体缓释二氧化氯的制备方法，涉及化工品制备技术领域，该方法包括：球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，形成芯部；多孔吸水载体材料与二氧化氯前体混合后包裹在芯部表面；材料外部再依次包裹多孔吸水载体材料与淀粉胶粘剂的混合物、多孔吸水载体材料与二氧化氯前体的混合物、多孔吸水载体材料与酸性固体的混合物，最终形成多层球状固体缓释二氧化氯制剂。本发明采用多层结构制备固体缓释二氧化氯，克服了传统固体二氧化氯存在的碱影响诱导以及储存稳定性不佳等问题。
Description
技术领域
本发明涉化工品制备技术领域，具体涉及一种固体缓释二氧化氯的制备方法。
背景技术
二氧化氯是国际上公认安全、无毒的绿色消毒剂，能杀死病毒、细菌、原生生物、藻类、真菌和各种孢子以及孢子形成的菌体，受温度影响非常小，杀菌高效且稳定，消毒过程中不与有机物发生氯代反应，不会产生三致物质或其他有毒物质，且正常使用浓度下，对人体无毒副作用，是目前应用较为广泛的消毒产品有效成分。
液体二氧化氯消毒机普遍存在安全性与消毒效果之间的矛盾，为顾及安全性，液体二氧化氯通常有效成分含量较低，不能实现段时间高效杀菌，由于整体二氧化氯含量低，也不能实现长效杀菌，虽然近年来随着相关技术人员的研究，该技术也取得了一定的进展，但固有问题仍然无法解决，缺陷较大。
固体二氧化氯消毒剂形式多样，近年来突破也较多，但市场上主要采用的仍然是反应型固体二氧化氯，这类固体二氧化氯，通常以氯酸盐类、亚氯酸盐类为前体，与酸性固体混合，制备成一元或二元包装的固体剂型，使用时需要加入水，或通过载体吸水，反应产生二氧化氯气体，气体释放出来发生消毒效果，这类消毒剂通过添加酸性固体的量来控制二氧化氯气体的释放速度，但由于前体与酸性固体从反应开始即处于混合状态，这种控制是非常难的，容易出现在短时间内结束反应、大量释放出二氧化氯气体，然后消毒剂即失效的问题。为解决这一问题，有研究在配方中加入固体碱，这样做确实达到了整体的缓释，然而，固体碱与前体混合的状态存在，必然会增加整体的引发时间，使得消毒剂不能快速起效，也就是说，这种方法也存在快速起效与缓释效果之间的矛盾。
发明内容
为解决上述二氧化氯消毒剂存在的问题，本发明提供一种新的固体缓释二氧化氯的制备方法，通过分层储存各有效物质，既起到了缓释的作用，又不影响快速引发。具体方案如下：
一种固体缓释二氧化氯的制备方法，包括以下步骤：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
优选地，步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛、介孔硅中的一种或两种，粒径为0.05-5mm。
优选地，步骤(1)所述碱液为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种以上。所述碱液的浓度为0.5-1M。
本发明所涉及干燥均为30-60摄氏度热风干燥。
优选地，步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛、介孔硅、活性氧化铝、气相二氧化硅中的一种或二种以上，粒径为0.005-0.02mm。
优选地，步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的一种或二种以上。
优选地，步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(5-15):(3-20)。
优选地，步骤(3)所述淀粉胶粘剂包括复合型淀粉粘合剂或粘合剂等，主要成分为淀粉或改性淀粉，可从市场购买或通过现有公开的方法自行制备。
优选地，步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为(2-9):(2-7):(5-30)。
优选地，步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(3-8):(3-20)。
优选地，步骤(5)所述酸性固体为硫酸钠、磷酸钠、硫酸钾、磷酸钾中的一种或二种以上。
优选地，步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为(2-9):(5-11):(3-20)。
优选地，设所述芯部质量为m1，内前体层质量为m2，外前体层质量为m3，酸化层质量为m4，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m1＝μ1(m2+m3)，m4＝μ2(m2+m3)，m2+m3＝μ3M；其中μ为常数，μ1为0.01-0.2，μ2为0.005-0.1，μ3为0.2-0.7。
优选地，设所述芯部粒径为d1，内前体层厚度为L2，隔离层厚度为Lk，外前体层厚度为L3，酸化层厚度为L4，则有：
有益效果：
本发明的有益效果在于：
本发明无需加入锰化合物等缓释调节剂，通过对固体二氧化氯制剂颗粒结构的改良，实现了缓释效果，同时，通过对各层质量关系、厚度关系的规定，避免了碱对活化速度的负面影响的同时，实现了通过碱对二氧化氯释放速度的调节。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1固体缓释二氧化氯的制备：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为0.05-1.5mm。
步骤(1)所述碱液为氢氧化钠。所述碱液的浓度为1M。
步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为介孔硅，粒径为0.005-0.01mm。
步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。
步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为2:5:10。
步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。
步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为2:3:10。
步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为3:3:10。
步骤(5)所述酸性固体为磷酸钠。
步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为3:6:15。
设所述芯部质量为m1，内前体层质量为m2，外前体层质量为m3，酸化层质量为m4，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m1＝μ1(m2+m3)，m4＝μ2(m2+m3)，m2+m3＝μ3M；其中μ为常数，μ1为0.01-0.2，μ2为0.005-0.1，μ3为0.2-0.7。
设所述芯部粒径为d1，内前体层厚度为L2，隔离层厚度为Lk，外前体层厚度为L3，酸化层厚度为L4，则有：
经性能检测验证(具体结果见说明书“性能检测”部分)，本实施例制备的固体缓释二氧化氯，无诱导期，在使用第一天即可开始平稳释放二氧化氯，且之后的50天均保持平稳释放，于对比例相比较，可见采用本发明提供的特定的算法规定颗粒各层间质量/厚度比例关系，可以更进一步地确保产品的零诱导期和长效缓释效果。
实施例2固体缓释二氧化氯的制备：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
步骤(1)所述球状多孔吸水材料为介孔硅，粒径为3.5-5mm。
步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。
步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为活性氧化铝，粒径为0.01-0.02mm。
步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钙。
步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为7:13:20。
步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。
步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为9:7:20。
步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为7:5:20。
步骤(5)所述酸性固体为硫酸钾。
步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为9:11:20。
设所述芯部质量为m1，内前体层质量为m2，外前体层质量为m3，酸化层质量为m4，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m1＝μ1(m2+m3)，m4＝μ2(m2+m3)，m2+m3＝μ3M；其中μ为常数，μ1为0.01-0.2，μ2为0.005-0.1，μ3为0.2-0.7。
设所述芯部粒径为d1，内前体层厚度为L2，隔离层厚度为Lk，外前体层厚度为L3，酸化层厚度为L4，则有：
实施例3固体缓释二氧化氯的制备：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为2.5-3mm。
步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。
步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.01-0.012mm。
步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。
步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。
步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。
步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。
步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。
步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。
步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。
设所述芯部质量为m1，内前体层质量为m2，外前体层质量为m3，酸化层质量为m4，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m1＝μ1(m2+m3)，m4＝μ2(m2+m3)，m2+m3＝μ3M；其中μ为常数，μ1为0.01-0.2，μ2为0.005-0.1，μ3为0.2-0.7。
设所述芯部粒径为d1，内前体层厚度为L2，隔离层厚度为Lk，外前体层厚度为L3，酸化层厚度为L4，则有：
对比例1固体缓释二氧化氯的制备：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为2.5-3mm。
步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。
步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.01-0.012mm。
步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。
步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。
步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。
步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。
步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。
步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。
步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。
制备得到的固体颗粒粒径与实施例3基本相同，但各层厚度分别为：芯部粒径2.5-3mm，内前体层、隔离层、外前体层、酸化层厚度均为1mm。
对比例2固体缓释二氧化氯的制备：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛，粒径为2.5-3mm。
步骤(1)所述碱液为碳酸钠。所述碱液的浓度为1M。
步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛，粒径为0.01-0.012mm。
步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠。
步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:10:15。
步骤(3)所述淀粉胶粘剂为复合型淀粉粘合剂，主要成分为淀粉或改性淀粉，从市场购买。
步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为5:5:17。
步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为4:5:15。
步骤(5)所述酸性固体为磷酸钾。
步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料与酸性固体、去离子水的质量比为5:8:18。
制备出的固体颗粒平均颗粒质量与实施例3基本相同，但其中芯部、内前体层、隔离层、外前体层、酸化层质量分别占总质量的百分比为各占20％wt。
性能检测：
1、存储稳定性：由于本发明提供的方案，制得的固体缓释二氧化氯制剂中不包含初始水分，因此存储稳定性高于市面上全部的相似制剂，经各种形式的稳定性检测均不产生稳定性问题，损失率几乎为零。
2、将上述全部实施例、对比例所得的固体二氧化氯，分别盛装在尺寸相同的复合透气袋中，再装入开有气孔的铝膜袋内，采用发明CN201910357987.5中的方法测试比较它们在相同室温环境下的二氧化氯相对释放速率，结果如下：
全部实施例在使用当天即可检测到二氧化氯释放，基本无诱导期，且接下来的50天内二氧化氯释放速率平稳；对比例1无诱导期，但接下来二氧化氯释放不稳定，在第15天达到释放高峰期后快速衰减；对比例2诱导期为2天，第一天几乎无二氧化氯释放，第二天开始释放，且释放开始后即进入快速释放，17天后达到高峰期后快速衰减。从对比例数据可见，采用本发明提供的方法制备固体缓释二氧化氯，即使不采用本发明提供的特定的各层之间质量/厚度算法关系，所得的制剂仍然较其他方法制备的制剂诱导期短，且二氧化氯释放周期长，虽然也会有快速释放后快速衰减的曲线变化，但该曲线横轴跨度较大，斜率小，也就是说，本发明产品二氧化氯释放更加持久稳定。而实施例1-3的优秀性能更加进一步证明，采用本发明特定的算法规定的层间质量/厚度比，更进一步地增强了二氧化氯的缓释效果。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取球状多孔吸水载体材料，浸泡碱液，干燥，形成的球状物为固体缓释二氧化氯的芯部；
(2)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀通过喷涂包裹在步骤(1)所得芯部表面，干燥，形成内前体层；
(3)取粉状多孔吸水载体材料，与淀粉胶粘剂在球磨机中混合后，加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(2)所得内前体层表面，干燥，形成隔离层；
(4)取粉状多孔吸水载体材料，与二氧化氯前体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(3)所得隔离层表面，干燥，形成外前体层；
(5)取粉状多孔吸水载体材料，与酸性固体在球磨机中混合，所得混合物加入去离子水混匀，通过喷涂包裹在步骤(4)所得外前体层表面，干燥，形成酸化层。
2.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述球状多孔吸水材料为分子筛、介孔硅中的一种或两种，粒径为0.05-5mm。
3.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碱液为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或二种以上；所述碱液的浓度为0.5-1M。
4.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)-步骤(5)所述粉状多孔吸水载体材料为分子筛、介孔硅、活性氧化铝、气相二氧化硅中的一种或二种以上，粒径为0.005-0.02mm。
5.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述二氧化氯前体为亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钙、亚氯酸镁中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(5-15):(3-20)。
7.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述多孔吸水载体材料、淀粉胶粘剂、去离子水的质量比为(2-9):(2-7):(5-30)。
8.根据权利要求1所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述粉状多孔吸水载体材料与二氧化氯前体、去离子水的质量比为(2-9):(3-8):(3-20)。
9.根据权利要求8所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：设所述芯部质量为m1，内前体层质量为m2，外前体层质量为m3，酸化层质量为m4，所得固体缓释二氧化氯颗粒总质量为M，则有：m1＝μ1(m2+m3)，m4＝μ2(m2+m3)，m2+m3＝μ3M；其中μ为常数，μ1为0.01-0.2，μ2为0.005-0.1，μ3为0.2-0.7。
10.根据权利要求9所述的固体缓释二氧化氯的制备方法，其特征在于：设所述芯部粒径为d1，内前体层厚度为L2，隔离层厚度为Lk，外前体层厚度为L3，酸化层厚度为L4，则有：
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