CN112292763B - 电磁波检测器以及电磁波检测器阵列 - Google Patents

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Abstract

电磁波检测器(100)包括：基板(5)，具有表面和背面；绝缘层(4)，设置于基板(5)的表面上，由稀土类氧化物构成；一对电极(2)，设置于绝缘层(4)之上，隔开间隔相对配置；以及二维材料层(1)，在绝缘层(4)之上以与一对电极(2)电连接的方式设置。稀土类氧化物包含由第1稀土类元素的氧化物构成的母材和在母材中被活化的、与第1稀土类元素不同的第2稀土类元素。

Description

电磁波检测器以及电磁波检测器阵列
技术领域
本发明涉及电磁波检测器以及电磁波检测器阵列，特别涉及在光检测层中使用二维材料、在绝缘层中使用稀土类的电磁波检测器以及电磁波检测器阵列。
背景技术
作为在下一代的电磁波检测器中使用的电磁波检测层的材料，二维材料得到瞩目。例如，石墨烯由于带隙是零或者极其小，所以能够比以往的电磁波检测器扩大可检测的电磁波的波长域。例如，提出在基板上设置栅极氧化膜、在其之上沉积石墨烯的沟道层、在沟道层的两端形成有源极以及漏极的电磁波检测器(参照例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-502735号公报
发明内容
然而，在由石墨烯单体形成电磁波检测器的电磁波检测层的情况下，在石墨烯中电磁波的吸收率非常低到几％，所以存在即使可检测的电磁波的波长域扩大，但检测灵敏度变低这样的问题。
因此，本发明的目的在于得到一种能够以高灵敏度检测电磁波的电磁波检测器。
本发明的一个方式提供电磁波检测器，其特征在于，包括：基板，具有表面和背面；绝缘层，设置于基板的表面上，由稀土类氧化物构成；一对电极，设置于绝缘层之上，隔开间隔相对配置；以及二维材料层，在绝缘层之上以与一对电极电连接的方式设置，稀土类氧化物包含由第1稀土类元素的氧化物构成的母材和在母材中被活化的、与第1稀土类元素不同的第2稀土类元素。
在本发明中，通过在绝缘层的稀土类氧化物中活化稀土类元素，通过电磁波的入射在绝缘层内产生内部电场，对二维材料层施加电压。在二维材料层内，电子的迁移率大，针对轻微的电压变化也产生大的电流变化，所以能够灵敏度良好地检测电磁波。
另外，通过本发明，通过变更在绝缘层的稀土类氧化物中被活化的稀土类元素，能够调整选择波长以及灵敏度，能够以高灵敏度检测电磁波。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的电磁波检测器的顶视图。
图2是在II-II方向观察图1的电磁波检测器的剖面图。
图3是示出构成本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的绝缘层的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。
图4是示出关于镨活化氧化钇(Y2O3：Pr)的电子的能量能级的示意图。
图5是用于具体地说明光栅效应的图。
图6是示出本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的变形例的剖面图。
图7是示出本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的其他变形例的剖面图。
图8是本发明的实施方式2所涉及的电磁波检测器的剖面图。
图9是本发明的实施方式3所涉及的电磁波检测器的剖面图。
图10是示出构成本发明的实施方式3所涉及的电磁波检测器的绝缘层的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。
图11是示出关于镱、铥活化氧化钇(Y2O3：Tm、Yb)的电子的能量能级的示意图。
图12是本发明的实施方式4所涉及的电磁波检测器的剖面图。
图13是示出构成本发明的实施方式4所涉及的电磁波检测器的绝缘层的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。
图14是说明关于铕、镝活化氧化钇(Y2O3：Dy、Eu)入射电磁波的情况下的发光原理的示意图。
图15是本发明的实施方式5所涉及的电磁波检测器的剖面图。
图16是本发明的实施方式6所涉及的电磁波检测器阵列的顶视图。
图17是示出读出从电磁波检测器得到的电信号的读出电路的一个例子的示意图。
图18是本发明的实施方式7所涉及的电磁波检测器阵列的顶视图。
(符号说明)
1：石墨烯层；2、20：电极；3：背面电极；4：绝缘层；5：基板；6、7：绝缘层；8：二维材料层；9：保护膜；10：垂直扫描电路；11：水平扫描电路；12：偏置电路；13：输出电路；100：电磁波检测器；1000：电磁波检测器阵列；10000：检测电路。
具体实施方式
在本发明的实施方式中，说明检测可见光或者红外光的电磁波检测器。然而，本发明的实施方式还能够应用于X射线、紫外光、近红外光、所谓电波区域的太赫兹(THz)波以及微波等电磁波的检测。
另外，作为电磁波检测器，使用具有源电极和漏电极这2个电极的构造、还具有成为背栅的背面电极的构造来进行说明，但本发明还能够应用于具备4端子电极构造、顶栅构造等其他电极构造的电磁波检测器。
另外，关于作为金属表面和光的相互作用的表面等离子体共振现象、等离子体共振现象、可见光域或者近红外光域以外的金属表面中的共振这样的意义下的被称为疑似表面等离子体共振的现象或者通过波长以下的尺寸的构造操作特定的波长的这样的意义下的被称为超材料、等离子体超材料的现象，不特别用名称区分它们，从现象起到的效果的方面而等同地处置。在此，将这些共振称为表面等离子体共振、等离子体共振或者简称为共振。
以下，参照附图，说明本发明的实施方式的电磁波检测器。在各实施方式中，对同一结构附加同一符号，省略说明。
实施方式1.
图1是整体用100表示的本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的顶视图。图2是在II-II方向观察图1的电磁波检测器100的情况下的剖面图。在图2中还示出电磁波检测器100的典型的电连接。
电磁波检测器100包括具有表面和背面的基板5。例如，基板5是如后所述为了形成背栅而掺杂有杂质的硅基板。
在此，关于基板5，以硅基板为例子进行说明，但也可以是包含如下材料的基板：锗、III-V族或者II-V族半导体等化合物半导体、汞镉碲、铟锑、铅硒、铅硫、镉硫、镓氮、碳化硅、包含量子阱或者量子点的材料或者II型超晶格等材料的单体或者将它们组合而得到的材料。
在基板5之上设置有绝缘层4。绝缘层4由在稀土类氧化物的母材之中添加或者掺杂(以下称为“活化”)有具有光灵敏度的稀土类元素而成的稀土类氧化物构成。在稀土类氧化物的母材之中使具有光灵敏度的稀土类元素活化而成的稀土类氧化物的详细情况后述。
母材例如是氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化铈(Ce2O3)、氧化钆(Gd2O3)或者氧化镥(Lu2O3)。在母材中被活化的稀土类元素例如是镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥以及镱中的1个以上的元素。绝缘层4是在通过热氧化或者自然氧化在基板5之上形成的氧化硅(SiO2)(未图示)之上重叠形成的。或者，绝缘层4例如是在使用CVD法或者溅射法形成的其他绝缘层之上重叠形成的。在此，绝缘层4也可以是以单层形成由在稀土类氧化物的母材之中使具有光灵敏度的稀土类元素活化而成的稀土类氧化物构成的绝缘层。
在绝缘层4之上设置有隔开间隔相对配置的一对电极2。电极2例如由Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr、Pd等金属形成。也可以为了提高电极2和其之下的绝缘层4的密接性，在电极2与绝缘层4之间形成由Cr、Ti构成的密接膜(未图示)。密接膜具有与电极2相同的平面形状。电极2只要是能够输出电信号的大小、厚度，则形状没有特别限制。
在绝缘层4以及电极2之上以与电极2的两方连接的方式设置有石墨烯层1。石墨烯层1由单层或者2层以上的石墨烯构成。在增加石墨烯层1的石墨烯的层叠数时，光吸收率增加，电磁波检测器100的灵敏度变高。石墨烯是二维碳结晶的单原子层，单层石墨烯的厚度为与1个碳原子相当的0.34nm，非常薄。石墨烯在六边形状地配置的各链具有碳原子。
在石墨烯层1由2层以上的石墨烯的层叠构造构成的情况下，包含于层叠构造的各个层的石墨烯也可以六方晶格的晶格矢量的朝向不一致、即也可以在朝向中存在偏移。另外，也可以是晶格矢量完全一致的层叠构造。特别是，在层叠2层以上的石墨烯的情况下，能够调整带隙的大小，能够附加选择被吸收的电磁波的波长的作用。无需如以往的半导体检测器那样通过半导体材料的组成调整带隙，而调整石墨烯层1的层数就足够，所以电磁波检测器100的制造工序容易。
另外，通过调整石墨烯层1的层数，能够调整带隙的大小，所以无需使用作为典型的波长选择法的光学滤光器，能够减少光学零件的件数。由此，由于通过光学滤光器引起的入射光的损失也能够降低。
进而，石墨烯由于具有比以往的半导体材料高的载流子迁移率，所以能够通过电磁波检测器100实现高速动作。
在使用纳米带状的石墨烯的情况下，石墨烯层1也可以设为石墨烯纳米带单体或者层叠有多个石墨烯纳米带的构造或者周期性地在平面上排列有石墨烯纳米带的构造。在周期性地配置有石墨烯纳米带的情况下，在石墨烯中发生等离子体共振，具有使电磁波检测灵敏度提高的效果。另外，周期性地排列有石墨烯纳米带的构造虽然还有时被称为石墨烯超材料，但作为现象是相同的。石墨烯层1既可以是无掺杂，也可以掺杂为P型或者N型。
在图2中，在基板5的背面，为了易于施加背栅电压，例如设置有由金属形成的背面电极3。不过，即使无背面电极3，电磁波检测器100仍动作。
此外，也可以与电磁波检测器100一起，将使用石墨烯的输出放大电路(未图示)与电磁波检测器100设置到相同的基板上。在使用石墨烯的输出放大电路中，相比于使用硅系的半导体材料的输出放大电路，动作快，能够实现高性能的电磁波检测器。另外，通过在读出电路等外围电路中使用石墨烯，能够实现高速读出、制造工艺的简化。
接下来，说明电磁波检测器100的电连接的具体例。对石墨烯层1，经由电极2连接有用于取出外部偏置等光电流的变化的电路(未图示)。一方的电极2与电源以及电流检测器连接，另一方的电极2被接地。
在对与电源以及电流检测器连接的电极2施加电压Vd时，由于通过对石墨烯层1入射电磁波而产生的石墨烯层1的电阻值的变化，在电极2之间流过的电流量Id变化。通过检测该电流量Id的变化，能够检测入射到石墨烯层1的电磁波的大小。另外，不限于电流量的变化，检测电量的变化即可，例如，也可以在2个电极2之间连接流过恒定电流的电路，检测电压值的变化量。此时，也可以使用具有与电磁波检测器100同样的构造且从成为检测对象的电磁波屏蔽的电磁波检测器(未图示)，检测与电磁波检测器100的电流或者电压变化的差分。通过这样检测差分，能够抑制依赖于环境温度的特性的变化等的影响，所以能够实现高精度的检测。
图3是示出构成绝缘层4的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。构成绝缘层4的稀土类氧化物是在作为母材的稀土类氧化物中使通过光的入射产生后述的离子内壳电子跃迁的稀土类元素活化而成。通过活化，作为母材的氧化物中的稀土类原子(母材原子)的一部分被活化原子置换。母材原子是钇、镧、铈、钆或者镥。活化原子是镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥以及镱中的1个以上的原子。
母材原子由活化原子以原子单位置换。在本实施方式中，母材原子和活化原子的离子半径是相同的程度，所以相比于将其他具有光灵敏度的物质埋入到绝缘层4中的情况，难以在绝缘层4内产生结晶缺陷、晶格应变。因此，绝缘层4难以产生结晶缺陷、晶格应变，作为良好的绝缘层发挥功能。
接下来，说明电磁波检测器100的动作原理。图4是示出关于构成绝缘层4的镨活化氧化钇(Y2O3：Pr)的电子的能量能级的示意图。镨活化氧化钇内的镨离子(Pr3+)的4f内壳的电子配置是在对镨活化氧化钇入射波长3.6μm的红外线的情况下，按3F4→1G4变化，在入射波长5.2μm的红外线的情况下，按3H6→3F3变化。在本说明书中，将如上述的活化元素离子的4f电子壳中的电子配置的变化称为“离子内壳电子跃迁”。这样，镨通过波长3.6μm的红外线以及波长5.2μm的红外线的入射，产生离子内壳电子跃迁。
如图4所示，离子内壳电子跃迁在作为母材的氧化钇的带隙之间产生，所以在母材的价带与导带之间以及母材与活化元素之间，电子不跃迁。因此，在离子内壳电子跃迁的前后，保持绝缘层4(参照图2)的绝缘性。这样，在电磁波检测器100中，通过入射特定的波长的电磁波，在保持绝缘层4的绝缘层的同时，在绝缘层4的内部产生离子内壳电子跃迁所引起的电场(以下称为“内部电场”)。通过该内部电场，对石墨烯层1施加电压。该电压作为针对石墨烯层1的栅极电压发挥作用。
以上，说明了绝缘层4的材质是镨活化氧化钇的情况下的离子内壳电子跃迁，但即使在用其他稀土类氧化物构成绝缘层4的情况下，也同样地，通过入射特定的波长的电磁波，在绝缘层4中产生被活化的稀土类元素离子的离子内壳电子跃迁而发生内部电场，对石墨烯层1施加电压。
如上所述，石墨烯层1理想的是厚度为1层原子层这样的终极的薄膜，并且电子的迁移率大。因此，相比于通常的半导体，针对轻微的电压变化，也产生大的电流变化。其结果，针对电磁波的入射，产生大的电流变化，所以能够以高灵敏度检测电磁波。将这样的效果称为光栅效应或者光开关。
图5是用于具体地说明光栅效应的图。在图5中，纵轴表示在电极2之间流过的源极-漏极之间的电流Id，横轴表示施加到背面电极3的背栅电压Vbg。在图5中，虚线表示没有光的照射的情况下(无光照射)的电流Id，实线表示照射光的情况下(有光照射)的电流Id。
在使背栅电压Vbg变化的情况下，在无光照射的情况下，成为通常的石墨烯中的两极性的晶体管动作。在该情况下，将提供漏极电流Id成为最小的狄拉克点的背栅电压Vbg设为VDP。
另一方面，在照射光的情况下，在绝缘层4的内部，通过活化稀土类元素的离子内壳电子跃迁，发生内部电场。在该情况下，对石墨烯层1，除了从背面电极3施加的背栅电压Vbg以外，还施加绝缘层4的内部电场所引起的背栅电压的变化Vph。因此，在照射光的情况下，成为图5中的实线所示的电流-电压特性，如虚线所示，狄拉克点电压(VDP)实效地移位到VDP+Vph。通过该移位，关于一定的背栅电压Vbg的值，在无光照射的情况下的漏极电流Id与照射光的情况下的漏极电流Id之间，产生差(差分电流)ΔIph。电磁波检测器100通过检测该差分电流ΔIph，能够检测入射电磁波。
在图5所示的电流-电压特性中，通过施加漏极电流Id的斜率变得急剧的背栅电压，能够得到更大的差分电流ΔIph的值。这样，在小的电压变化Vph下得到大的差分电流ΔIph，所以能够进行高灵敏度的检测。
接下来，参照图2，简单说明电磁波检测器100的制造方法。电磁波检测器100的制造方法包括以下的工序1～4。
[工序1]
准备具有相互大致平行且平坦的表面和背面的基板5。基板5例如由硅构成。也可以在基板5预先形成检测器的驱动电路、读出电路等。
[工序2]
在基板5之上形成绝缘层4。构成绝缘层4的稀土类氧化物最好通过能够使活化元素在母材中(并非作为离子或者化合物)以原子单位分散的制作法来制作。使活化元素在母材中以原子单位分散的手段例如是以下的分散手段1～分散手段5中的任意分散手段。
分散手段1：混合母材元素和活化元素的硝酸盐、氯化物等盐的水溶液，使活化原子在母材原子中作为离子分散之后氧化。
分散手段2：也可以通过使母材元素和活化元素的盐的混合水溶液还原，将稀土类元素的氢氧化盐、碳酸盐或者羟基碳酸盐作为前体合成，之后，对前体加热而得到目标的稀土类氧化物。通过调节前体的粒径、量，能够得到希望的厚度的稀土类氧化物。
分散手段3：也可以在母材元素和活化元素的盐的混合水溶液中作为凝胶化材料添加谷氨酸、金属醇盐等，之后，加热而得到目标的稀土类氧化物。通过凝胶化材料妨碍加热时的母材原子和活化原子的移动，防止活化元素的偏析，能够得到在母材中活化元素均匀地分散的稀土类氧化物。
分散手段4：也可以在母材元素和活化元素的盐的混合水溶液中添加熔点比稀土类元素低的钠、钾等金属，之后，加热而得到目标的稀土类氧化物。通过加热，上述金属元素熔化，在包含上述金属元素的溶液中，在母材中混合活化元素，所以能够得到在母材中活化元素均匀地分散的稀土类氧化物。
分散手段5：也可以在压力容器内将母材元素和活化元素的盐的混合水溶液与水和乙醇或者乙二醇一起加热，利用通过水以及乙醇或者乙二醇的蒸发实现的压力容器内的高压化，得到稀土类氧化物。相比于上述方法都为了得到具有良好的结晶性的稀土类氧化物最低也需要500℃以上的高温，在利用高压的该方法中，能够在更低的100～300℃程度的温度下得到具有更高的结晶性的稀土类氧化物。
在基板5之上形成绝缘层4的方法中，例如，有如下方法：
·通过在基板5上引起上述任意方法的化学反应，在基板5上直接制作稀土类氧化物并成膜的方法、
·将用上述任意方法制作的稀土类氧化物作为靶材料，使用溅射法在基板5上形成稀土类氧化物的方法、
·CVD法、
·在通过热氧化、自然氧化形成的氧化硅(SiO2)之上重叠用上述任意方法制作的稀土类氧化物的方法、或者
·在使用CVD法或者溅射法形成的其他绝缘层之上重叠用上述任意方法制作的稀土类氧化物的方法等。
在使用CVD法的情况下，能够调整原料、气体流量而容易地调整组成，所以容易调整活化元素。
[工序3]
在绝缘层4上以隔开间隔相对配置的方式形成一对电极2。电极2例如由Au、Ag、Cu、Al、Ni、Cr、Ti、Pd等构成。为了提高电极2和其之下的绝缘层4的密接性，也可以在电极2与绝缘层4之间形成由Cr和/或Ti构成的密接膜(未图示)。
电极2以及密接膜是通过形成均匀的膜，接着使用照相制版或者电子束曝光等利用抗蚀剂掩模形成图案，接着蚀刻或者铣削不需要的部分将其去除而形成的。
或者，电极2以及密接膜也可以通过在绝缘层4之上形成预定的部分开口的抗蚀剂掩模，接着利用蒸镀或者溅射等沉积Au等的金属层，之后去除抗蚀剂掩模来形成。
另外，电极2的形状虽然也可以如图1所示在俯视时为长方形，但不限定于此。例如，电极2的形状也可以是领结天线状。另外，例如，还能够通过使电极2相互接近，产生天线效应或者电极2之间的等离子体共振，仅增大特定的波长的检测效率。
[工序4]
在电极2以及绝缘层4之上形成石墨烯层1。石墨烯层1通过外延生长形成。或者，也可以将预先使用CVD法形成于其他基板的石墨烯或者用机械剥离等剥离的石墨烯，转印到电极2以及绝缘层4之上而粘贴。接下来，通过照相制版等用抗蚀剂掩模覆盖石墨烯，例如在氧等离子等的氧化气氛中蚀刻而构图。由此，选择性地去除电极2之上、电极2之间的沟道部分以外的不需要的石墨烯。
在再次参照图1以及图2作为例子说明时，完成的电磁波检测器100的2个电极2的间隔是50μm。各电极2的图1的II-II线方向的长度是50μm。电极2由最表面层为Au的金属的多层构造构成。电极2的厚度是30nm。也可以在电极2与绝缘层4之间，为了提高密接性，形成厚度10nm的Cr膜(未图示)。绝缘层4由1mol％镨活化氧化钇(Y2O3：Pr、1mol％)构成，厚度是几10nm～300nm、例如290nm。基板5由掺杂成P型的硅构成。
通过以上的工序1～4，本发明的实施方式1的电磁波检测器100完成。
如以上所述，在本发明的实施方式1的电磁波检测器100中，将通过光的入射产生离子内壳电子跃迁的稀土类氧化物用作绝缘层4，由此能够在绝缘层4之上形成的石墨烯层1中发生光栅，进行高灵敏度的光检测。
此外，作为在石墨烯中发生光栅的技术，提出在石墨烯上散布量子点。然而，在使用量子点的以往技术中，存在电荷被石墨烯捕获，灵敏度恶化的问题。相对于此，在本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器100中，在绝缘层4与石墨烯层1之间不产生直接的电荷的移动以及陷阱。因此，相比于在光栅材料中使用量子点的以往技术，无需牺牲灵敏度而能够实现高速的响应。
另外，关于在石墨烯上形成量子点的手法，一般为涂敷包含量子点的溶液等的方式，但在该手法中，在石墨烯上均匀地排列量子点极其困难，在检测灵敏度中偏差变大。即使使用其他方法，在石墨烯上均匀地排列量子点也极其困难。因此，例如，在影像传感器中应用量子点的情况下，在像素之间产生偏差，所以性能劣化。相对于此，在如本发明将稀土类氧化物层用作栅极的情况下，在制造工序内使活化元素在母材中均匀地分散变得容易，能够容易地形成具有均匀的灵敏度的膜。
本发明的实施方式1的电磁波检测器100具有通过变更在绝缘层4中使用的活化元素能够调整选择波长以及灵敏度的优点。例如，铕针对紫外波长域具有灵敏度，镱针对近红外波长域具有灵敏度，所以例如在希望使用针对紫外波长域具有灵敏度的电磁波检测器100的情况下，在绝缘层4中使铕活化。另外，通过调整在绝缘层4中使用的活化元素的量，能够调整电磁波检测器100的灵敏度。进而，电磁波检测器100通过使用离子内壳电子跃迁，具有不会受到母材以及周围的结晶场的影响的清晰并且不变的吸收波长谱。
另外，在本发明的实施方式1的电磁波检测器100中，通过在绝缘层4中使具有不同的离子内壳电子能级的稀土类元素活化多种，能够自由地选择波长灵敏度的组合。例如，通过在绝缘膜4中使铕和镱的稀土类元素活化，能够得到能够检测紫外波长域和近红外波长域的波长的电磁波的电磁波检测器100，通过使多个稀土类元素活化多个，能够自由地选择波长灵敏度的组合。因此，相比于在光栅材料中使用对比带隙更短波长的光均匀地具有灵敏度的半导体基板的以往技术，在电磁波检测器100中，在对象波长外的电磁波入射时不发生噪声。这样，电磁波检测器100能够以高灵敏度检测宽的波长域的电磁波。
在此，作为绝缘层4，示出单层的绝缘层的例子，但不限于此，例如，也可以将活化的稀土类元素不同的绝缘层层叠多个，还可以在平面方向排列配置多个。
变形例1.
接下来，参照图6，说明整体用150表示的、本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的变形例1。在变形例1中，在电磁波检测器150的绝缘层4之上设置有隔开间隔相对配置的一对电极2和电极20。电极2和电极20由相互不同的金属构成。
例如，也可以电极2是Ti，电极20是Pd。石墨烯根据接触的金属的种类而费米能级以及接触电阻不同。因此，在一方的电极2和另一方的电极20由相互不同的金属构成的情况下，在源电极与漏电极之间，石墨烯层1具有的能隙不同。其结果，在被照射电磁波的情况下，发生的载流子所引起的电极2与电极20之间的光电流增大。因此，电磁波检测器150的灵敏度提高。
变形例2.
进而，参照图7，说明整体用160表示的、本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的变形例2。在变形例2中，在电磁波检测器160的绝缘层4之上，并非设置有电极2而设置有石墨烯层1。在石墨烯层1之上设置有由绝缘体构成的保护膜9，在保护膜9之上设置有隔开间隔相对配置的一对电极2。保护膜9能够防止在形成电极2时石墨烯层1受到工艺损害，并且从来自外部的杂质以及噪声等保护石墨烯层1。因此，得到性能更高的电磁波检测器。
变形例3.
接下来，说明本发明的实施方式1所涉及的电磁波检测器的变形例3。在变形例3中，石墨烯层1具有乱层构造。
接下来，说明具有乱层构造的石墨烯层1的电磁波检测器的制造方法。在变形例3中，形成乱层构造的石墨烯层的工序之前的工序与实施方式1的工序1～4相同，所以省略说明。
在工序4之后，在露出于表面的石墨烯层之上，将用CVD制作的石墨烯层转印多次，使石墨烯层成为乱层构造。之后，去除沟道区域以外的石墨烯。由此，能够得到乱层构造的石墨烯沟道。
或者，如上述的石墨烯层的多次的转印也可以在工序4之前进行。
接下来，说明变形例3的效果。通常的层叠石墨烯中的层叠的方案被称为A-B层叠，石墨烯以晶格匹配的状态层叠。另一方面，在通过CVD制作的石墨烯是多结晶，在石墨烯上进而多次转印石墨烯的情况、用CVD以基底的石墨烯为核而层叠石墨烯的情况下，石墨烯层的构造成为晶格为不匹配的状态的乱层构造。关于乱层构造的石墨烯，层间的相互作用的影响少，且具有与单层石墨烯等同的性质。
进而，在石墨烯层中，通常，接受成为基底的绝缘层4的载流子散射的影响而载流子迁移率降低。另一方面，在具有乱层构造的石墨烯层中，与绝缘层4接触的石墨烯受到载流子散射的影响，但在石墨烯上用乱层构造层叠的石墨烯难以受到载流子散射的影响。因此，石墨烯层1中的载流子迁移率提高，电磁波检测器的性能提高。
变形例3中的电磁波检测器的结构还能够应用于其他实施方式。
实施方式2.
图8是整体用170表示的、本发明的实施方式2所涉及的电磁波检测器的剖面图。在图8的剖面中，绝缘层4未完全覆盖基板5。绝缘层4具有以使基板5的表面露出的方式形成的贯通孔。石墨烯层1在贯通孔之中与基板5相接。换言之，石墨烯层1具有与基板5接触的区域和与绝缘层4接触的区域。
接下来，说明电磁波检测器170的制造方法。首先，准备基板5(工序1A)。接下来，在基板5之上形成绝缘层4(工序2A)。到此的工序与实施方式1的工序1以及工序2相同。
接下来，通过蚀刻处理等去除处理，去除绝缘层4的一部分(工序3A)。之后，在绝缘层4上以隔开间隔相对配置的方式形成一对电极2(工序4A)。工序4A与实施方式1的工序3相同。然后，在电极2、绝缘层4以及基板5之上形成石墨烯层1(工序5A)。
接下来，说明实施方式2所涉及的电磁波检测器170的效果。在实施方式2中，石墨烯层1的一部分与基板5相接。该接触部分成为肖特基构造。由此，在对基板5施加背栅电压的情况下，能够提高电磁波检测器170的性能。
另外，在基板5中使用吸收电磁波的检测波长的材料的情况下，通过石墨烯-基板肖特基，能够对石墨烯层1直接注入在基板5中生成的载流子。即，由于隔着绝缘层4在基板5中产生的电场变化，在石墨烯层1中产生栅极电压的变化。由此，除了从基板5注入到石墨烯层1的载流子以外，还由于在基板5中产生的电场变化，石墨烯层1的导电率变化，所以电磁波检测器170的检测灵敏度提高。
在此，说明了具有源极-漏电极的构造，但本发明不限于此。例如，电磁波检测器170也可以是仅具有源极以及漏极中的任一方的构造。在该情况下，电磁波检测器170成为具有源极或者漏极和栅极的2端子的二极管构造。在具有该构造的电磁波检测器170中，通过肖特基结，能够进行关闭动作。
另外，在电磁波检测器170中，在关闭动作时，暗电流降低，所以噪声被降低。因此，得到性能更高的电磁波检测器。
实施方式2中的电磁波检测器170的结构还能够应用于其他实施方式。
实施方式3.
图9是整体用200表示的、本发明的实施方式3所涉及的电磁波检测器的剖面图。在实施方式3中，在基板5之上设置有绝缘层6。在实施方式3的绝缘层6和实施方式1的绝缘层4(参照图2)中，作为材质的稀土类元素的组合不同。
图10是示出构成绝缘层6的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。绝缘层6具有将母材氧化物中的作为稀土类原子(母材原子)的钇、镧、钆或者镥的一部分用具有吸收光的作用的光增感原子和作为发光中心发挥作用的发光中心原子置换的构造。光增感原子包含铈、钕以及镱中的1个以上的原子。发光中心原子包含镨、钐、铕、铽、镝、钬、铒以及铥中的1个以上的原子。
接下来，说明电磁波检测器200的动作原理。图11是示出关于构成绝缘层6的镱、铥活化氧化钇(Y2O3：Tm、Yb)的电子的能量能级的示意图。在对镱、铥活化氧化钇入射1.0μm的波长的电磁波的情况下，关于镱离子的4f电子壳的电子，产生离子内壳电子跃迁(2F7/2→2F5/2)。
通过该离子内壳电子跃迁而镱离子的电子得到的能量被用于铥离子的离子内壳电子跃迁。在此，将这样的活化元素之间的不伴随发光的能量交换，称为LRET(Luminescence Resonance Energy Transfer，发光共振能量移动)。
此时，在电磁波检测器200中，如上所述，通过在镱离子以及铥离子中产生的离子内壳电子跃迁，在绝缘层6的内部，产生离子内壳电子跃迁所引起的内部电场。
一般的荧光物质的荧光寿命是纳秒等级，与其相比，铥离子的荧光寿命更长，是毫秒等级。此外，不限于铥离子，其他稀土类元素离子的荧光寿命也是毫秒等级。通过电磁波的入射以及LRET，在铥离子的内壳电子能级内，产生多个阶段的离子内壳电子跃迁。之后，从铥离子释放具有比入射的电磁波的能量高的能量的电磁波(即具有0.45～0.50μm、0.64～0.68μm以及0.78～0.84μm的波长的电磁波)。
再次参照图9，说明通过从铥离子释放具有比入射的电磁波的能量高的能量的电磁波而得到的效果。从铥离子释放的电磁波被石墨烯层1吸收。从铥离子释放的电磁波具有比入射的电磁波的能量高的能量，所以石墨烯层1的光响应性通过镱以及铥的活化提高。
另外，从铥离子释放的电磁波还被基板5吸收。因此，在基板5内产生光载流子(通过光产生的电子和/或空穴)，发生光栅效应。
这样，通过在母材氧化物中使光增感原子和发光中心原子活化，得到石墨烯层1的光响应性的增加效果、与基板5内的光载流子发生相伴的光栅效应以及起因于光增感原子与发光中心原子之间的离子内壳电子跃迁而发生的绝缘层6内的内部电场所产生的光栅效应这3个效果，能够高灵敏度地检测电磁波。
进而，光增感原子以及发光中心原子即使在被入射具有基板5无法吸收的波长的电磁波的情况下，也能够将其波长变换为基板5可吸收的波长。例如，在上述例子中，在入射具有1.0μm的波长的电磁波的情况下，从铥离子释放的电磁波的波长是0.45～0.50μm、0.64～0.68μm、以及0.78～0.84μm。即使在基板5无法吸收1.0μm的波长的电磁波的情况下，在能够吸收0.45～0.50μm、0.64～0.68μm或者0.78～0.84μm的波长的电磁波的情况下，通过利用光增感原子以及发光中心原子的波长变换，基板5能够具有光灵敏度。这样，光增感原子以及发光中心原子具有调节通过基板5的光栅效应高灵敏度化的波长域的作用。
以上，说明绝缘层6的材质是镱、铥活化氧化钇的例子，但即使在用其他稀土类氧化物构成绝缘层6的情况下，也能够同样地发挥实施方式3的效果。在上述例子中，作为光增感剂发挥功能的镱由于针对近红外域的波长的光灵敏度高，所以能够高灵敏度地检测近红外域的波长的光。相对于此，铈针对紫外域的波长的光其灵敏度高，钕针对中红外域的波长的光其灵敏度高。因此，通过变更作为光增感剂发挥功能的稀土类元素，能够选择高灵敏度地检测的光的波长。
实施方式4.
图12是整体用300表示的、本发明的实施方式4所涉及的电磁波检测器的剖面图。在实施方式4中，在基板5之上设置有绝缘层7。在实施方式4的绝缘层7和实施方式1、2的绝缘层4(参照图2以及图8)以及实施方式3的绝缘层6(参照图9)中，作为材质的稀土类元素的组合不同。
图13是示出构成绝缘层7的稀土类氧化物的结晶构造的示意图。绝缘层7具有将母材氧化物中的作为稀土类原子(母材原子)的钇、镧、钆、或者镥的一部分利用作为发光中心发挥作用的发光中心原子和具有积蓄光载流子的作用的蓄光原子置换的构造。发光中心原子包含铕、铥以及镱中的1个以上的原子。蓄光原子包含铈、镝以及铽中的1个以上的原子。
接下来，说明电磁波检测器300的动作原理。图14是说明关于构成绝缘层7的铕、镝活化氧化钇(Y2O3：Dy、Eu)入射电磁波的情况下的发光原理的示意图。在对铕、镝活化氧化钇例如入射0.26μm的波长的电磁波时，产生铕离子的离子内壳电子跃迁和与其相伴的发光。另外，还产生作为Eu2+的基态的4f能级与作为激励状态的5d能级之间的电子跃迁(激励)和与复合相伴的发光。
此时，在电磁波检测器300中，如上所述，通过在铕离子中产生的离子内壳电子跃迁以及上述电子跃迁(激励)，在绝缘层6的内部，产生离子内壳电子跃迁所引起的内部电场。
在此，“激励”这样的用语一般包含(a)通过光吸收等生成电子-空穴对、即电子从基底能级跃迁到能量高的能级并且在基底能级中产生空穴以及(b)在上述中定义的离子内壳电子跃迁的任意的概念。但是，在本说明书中，为了避免混同的目的，将通过光吸收等生成电子-空穴对称为“激励”，在离子内壳电子跃迁的情况下，不使用“激励”这样的用语。
对从刚刚入射电磁波之后产生的如上述的发光追加地或者同时地通过以下的原理产生蓄光作用。通过利用电磁波的入射的激励，在Eu2+的4f电子壳中产生空穴。为了使f轨道成为空的状态而得到稳定的电子配置，Eu2+的4f电子壳的空穴被释放，Eu2+成为Eu1+。被释放的空穴被热解放到由氧原子构成的价带，经由价带，被作为空穴陷阱发挥功能的镝离子的Dy3+捕获。由此，Dy3+成为Dy4+。即，通过电磁波的照射产生铕离子的光载流子被积蓄到镝离子。
在电磁波的入射停止之后，被Dy4+捕获的空穴被逐渐被热释放，经由价带与Eu1+复合，产生铕离子的发光。这样，在电磁波的入射停止之后，铕离子的发光也继续。
再次参照图12，说明通过电磁波检测器300得到的效果。从铕离子释放的电磁波被石墨烯层1以及基板5吸收。因此，石墨烯层1的光响应增加，并且在基板5内产生光载流子，所以发生光栅效应。
这样，通过电磁波检测器300，得到石墨烯层1的光响应的增加效果、与基板5内的光载流子发生相伴的光栅效应以及与来自发光中心原子的发光相伴的绝缘层7内的内部电场所产生的光栅效应这3个效果，能够高灵敏度地检测电磁波。
进而，在电磁波检测器300中，从电磁波的入射时到电磁波的入射停止后，铕离子的发光继续，所以检测的响应继续。通过累计继续的检测的响应，在电磁波检测器300中，以往的电磁波检测器无法检测的微弱的光也能够灵敏度良好地检测。
以上，说明了绝缘层7的材质是铕、镝活化氧化钇的例子，但即使在用上述其他稀土类氧化物构成绝缘层7的情况下，也能够同样地发挥实施方式4的效果。
实施方式5.
图15是整体用400表示的、本发明的实施方式5所涉及的电磁波检测器的剖面图。在实施方式5中，在绝缘层4以及电极2之上以与电极2的两方连接的方式设置有二维材料层8。
二维材料层8由过渡金属硫族化合物、黑磷(Black Phosphorus)、硅烯、锗烯等二维材料构成。过渡金属硫族化合物例如是MoS2、WS2、WSe2。这些二维材料与石墨烯同样地，是原子可在二维面内以单层状态排列的材料。
二维材料层8由单层或者2层以上的二维材料构成。在具有2层以上的构造的情况下，二维材料层8也可以是层叠一种二维材料或者层叠二种以上的二维材料。或者，二维材料层8也可以是层叠石墨烯和一种以上的其他二维材料。或者，二维材料层8也可以是接合钙钛矿和石墨烯而成或者接合不同的二维材料而成。
通过调整二维材料层8的层数，能够调整带隙的大小。通过具有带隙，能够使二维材料层8的关闭电流成为大致零。另外，通过调整带隙的大小，能够附加选择被吸收的电磁波的波长的作用。例如，MoS2、WS2具有与可见光波长相当的带隙，黑磷具有与中红外域的光的波长相当的带隙。无需如以往的半导体检测器通过半导体材料的组成调整带隙，仅调整二维材料层8的层数就足够，所以电磁波检测器400的制造工序容易。
另外，通过调整二维材料层8的层数，能够调整带隙的大小，所以无需使用作为典型的波长选择法的光学滤光器，能够减少光学零件的件数。由此，由于通过光学滤光器引起的入射光的损失也能够降低。
进而，通过控制二维材料层8的层叠方向，能够实现仅选择性地检测具有特定的偏振的入射光的电磁波检测器100。
另外，通过将二维材料层8设为对不同的二维材料进行异质接合而成的结构，能够实现量子阱效应以及隧道效应。由此，能够降低噪声，并且能够降低光载流子的复合，所以能够提高检测灵敏度。特别是，在热杂音成为支配性的红外波长域中，二维材料层8具有使热杂音降低的隧道效应是大的优点。由此，电磁波检测器100能够在高温、例如常温下动作。
此外，还能够将实施方式2～4应用于实施方式5。
实施方式6.
图16是整体用1000表示的、本发明的实施方式6所涉及的电磁波检测器阵列的顶视图。在图16的电磁波检测器阵列1000中，2×2的矩阵状地配置有实施方式1的电磁波检测器100，但配置的电磁波检测器100的数量不限于此。另外，在图16中，电磁波检测器100以预定的周期二维地排列，但也可以以预定的周期一维地配置。另外，也可以并非周期地配置而以不同的间隔配置。
在图16中，配置有实施方式1所涉及的电磁波检测器100，但不限于此，也可以配置实施方式2所涉及的电磁波检测器170、实施方式3所涉及的电磁波检测器200、实施方式4所涉及的电磁波检测器300、或者实施方式5所涉及的电磁波检测器400。
这样，在使用电磁波检测器100的电磁波检测器阵列1000中，能够检测从紫外光到微波的非常宽的波长范围的电磁波选择的任意的波长域的电磁波。特别是通过阵列化，还能够用作影像传感器。例如，在将电磁波检测器阵列1000应用于车载传感器的情况下，通过光学系统的切换，在白天能够用作可见光图像用照相机，在夜间还能够用作红外线照相机，无需根据检测波长分开使用照相机。
优选在电磁波检测器阵列1000的外侧设置读出从各个电磁波检测器100得到的电信号的读出电路或者矩阵选择电路等检测电路。另外，也可以将读出电路或者矩阵选择电路等检测电路设置到其他半导体芯片，用凸块等与电磁波检测器阵列1000电连接。图17是示出整体用10000表示的、这样的检测电路的一个例子的示意图。以下，将构成电磁波检测器阵列1000的电磁波检测器100还称为像素。检测电路10000具备：垂直扫描电路10，在垂直方向扫描电磁波检测器阵列1000的像素100；水平扫描电路11，在水平方向扫描像素100；偏置电路12，对各电路供给偏置电压；以及输出电路13，将来自水平扫描电路11的信号输出给电磁波检测器阵列1000的外部。
检测电路10000针对每1像素检测电磁波检测器100的响应。具体而言，通过对垂直扫描电路10施加电压来选择1行，并对水平扫描电路11施加电压来选择1列，读出1个像素的响应。通过固定由垂直扫描电路10选择的行，并对水平扫描电路11依次施加电压，将该行的像素响应全部读出。之后，同样地，通过对垂直扫描电路10施加电压来选择其他行，并对水平扫描电路11依次施加电压，将该其他行的像素响应全部读出。通过将其反复，能够读出全部像素的响应。
在本实施方式中，说明使用垂直扫描电路10和水平扫描电路11针对每1像素读取响应的方法，但不限于此，也可以针对每行、每列读出响应，还可以使用其他手法。
实施方式7.
图18是整体用2000表示的、本发明的实施方式7所涉及的电磁波检测器阵列的顶视图。在图18中，2×2的矩阵状地配置有种类相互不同的电磁波检测器100a、100b、100c、100d。配置的电磁波检测器的数量不限于此。在图18中，电磁波检测器100a、100b、100c、100d以预定的周期二维地排列，但也可以以预定的周期一维地配置。另外，也可以并非周期地配置而以不同的间隔配置。
电磁波检测器100a、100b、100c、100d也可以分别是实施方式1所涉及的电磁波检测器100、实施方式2所涉及的电磁波检测器170、实施方式3所涉及的电磁波检测器200、实施方式4所涉及的电磁波检测器300或者实施方式5所涉及的电磁波检测器400中的任意电磁波检测器。通过阵列状地排列实施方式1～4记载的具有检测波长选择性的电磁波检测器，电磁波检测器阵列2000能够检测至少不同的2个频带的波长的电磁波。
由此，电磁波检测器阵列2000与在可见光域中使用的影像传感器同样地，在紫外光、红外光、太赫兹波以及电波的波长域中也能够得到彩色化(识别波长)的图像。
另外，关于电磁波检测器阵列2000，即便是少的像素数，也能够用作物体的位置检测用传感器。通过电磁波检测器阵列2000的构造，得到检测多个波长的电磁波的强度的影像传感器。由此，无需使用以往在CMOS传感器等中必要的滤色器，能够检测多个波长的电磁波，得到彩色图像。
进而，还能够通过使检测的偏振不同的电磁波检测器阵列化，形成偏振识别影像传感器。例如，将探测的偏振角度设为0°、90°、45°、135°，将4个像素作为一个单位并配置多个，从而能够进行偏振成像。可偏振识别的影像传感器例如能够实现人工物和自然物的识别、材料识别、红外波长域中的同一温度物体的识别、物体间的边界的识别、等价的分辨率的提高等。
在此，实施方式1～5所涉及的电磁波检测器的结构还能够应用于其他实施方式。例如，还能够组合多个实施方式，将各个绝缘层层叠或者在平面方向排列配置。

Claims (16)

1.一种电磁波检测器，其特征在于，包括：
绝缘层，由稀土类氧化物构成；
一对电极，设置于所述绝缘层之上，隔开间隔相对配置；以及
二维材料层，在所述绝缘层之上以与所述一对电极电连接的方式设置，
所述稀土类氧化物包含由第1稀土类元素的氧化物构成的母材和在所述母材中被活化的与所述第1稀土类元素不同的第2稀土类元素，
所述绝缘层通过电磁波的入射，由于在所述母材中被活化的所述第2稀土类元素的离子内壳电子跃迁而产生电场，所述二维材料层通过所述电场而发生电量的变化。
2.根据权利要求1所述的电磁波检测器，其特征在于，
还具备基板，
所述绝缘层与基板相接。
3.根据权利要求2所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述基板具有表面和背面，
所述绝缘层设置于所述基板的表面上。
4.根据权利要求3所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述绝缘层具有以使所述基板的表面露出的方式形成的贯通孔，
所述二维材料层在所述贯通孔之中与所述基板相接。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述稀土类氧化物还包含在所述母材中被活化的作为发光中心发挥功能的第3稀土类元素，
所述第2稀土类元素作为光增感原子发挥功能。
6.根据权利要求5所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述第3稀土类元素通过经由如下离子内壳电子跃迁而发光：通过从所述第2稀土类元素接受电子的能量而产生的、从基底能级向比所述基底能级高的第1能量能级的离子内壳电子跃迁；和通过释放能量而产生的、从所述第1能量能级向比所述第1能量能级低的第2能量能级的离子内壳电子跃迁。
7.根据权利要求6所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述第1能量能级与所述基底能级的差小于所述第1能量能级与第2能量能级的差。
8.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述稀土类氧化物还包含在所述母材中被活化的、具有蓄光作用的第4稀土类元素，
所述第2稀土类元素作为发光中心发挥功能。
9.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述第1稀土类元素包括从由钇、镧、铈、钆以及镥构成的群组选择的1个以上的元素，
所述第2稀土类元素包括从由镨、钕、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥以及镱构成的群组选择的1个以上的元素。
10.根据权利要求6或7所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述第1稀土类元素包括从由钇、镧、钆以及镥构成的群组选择的1个以上的元素，
所述第2稀土类元素包括从由铈、钕以及镱构成的群组选择的1个以上的元素，
所述第3稀土类元素包括从由镨、钐、铕、铽、镝、钬、铒以及铥构成的群组选择的1个以上的元素。
11.根据权利要求8所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述第1稀土类元素包括从由钇、镧、钆以及镥构成的群组选择的1个以上的元素，
所述第2稀土类元素包括从由铕、铥以及镱构成的群组选择的1个以上的元素，
所述第4稀土类元素包括从由铈、镝以及铽构成的群组选择的1个以上的元素。
12.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
还包括保护膜，该保护膜设置于所述二维材料层之上，由绝缘体构成。
13.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述电极各自由相互不同的金属构成。
14.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述二维材料层包括从由石墨烯、过渡金属硫族化合物、石墨烯、黑磷、硅烯以及锗烯构成的群组选择的二维材料，是单层或者多层构造。
15.根据权利要求1～4中的任意一项所述的电磁波检测器，其特征在于，
所述二维材料层具有晶格为不匹配的状态的乱层构造。
16.一种电磁波检测器阵列，其特征在于，
多个权利要求1～15中的任意一项所述的电磁波检测器在一维方向或者二维方向阵列状地配置。
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