CN112259635A - 钝化方法 - Google Patents
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Abstract
该方法包括以下连续步骤：a)提供堆叠(1)，所述堆叠依次包括基于晶体硅的衬底(2)、氧化硅层(3)和至少一个透明导电氧化物层(4)；b)将氢化等离子体施加到堆叠(1)，在合适的温度下执行步骤b)，以使氢化等离子体的氢原子扩散到所述衬底(2)和氧化硅层(3)之间的界面(I)。
Description
技术领域
本发明涉及基于晶体硅的衬底表面的钝化的技术领域。
本发明特别在包括至少一个透明导电氧化物层的同质结光伏电池的制造中找到其应用。
背景技术
从现有技术中已知的光伏电池包括堆叠，该堆叠依次包括：
-基于晶体硅的衬底，所述衬底涂覆有非晶硅层，
-至少一个透明导电氧化物层，
-形成电接触的金属电极。
一个或更多个透明导电氧化物层使得特别地可以确保金属电极与衬底之间的电接触。由于合适的厚度，一个或更多个透明导电氧化物层也可以具有防反射层的作用。防反射层使得可以减少与光辐射的反射有关的光学损耗，并因此优化衬底对光辐射的吸收。
但是，一个或更多个透明导电氧化物层不能完全令人满意，这是因为所述一个或更多个透明导电氧化物层不允许钝化衬底的表面，也就是说中和衬底表面处(即在衬底和非晶硅层之间的界面处)的电活性缺陷，这对光伏电池的转换效率是有害的。衬底表面的钝化是由非晶硅层提供的，该非晶硅层的缺点是对紫外线的吸收性高。因此，必须寻求折衷的非晶硅层的厚度，以使转换效率最大化。
发明内容
本发明旨在全部或部分解决上述缺陷。为此，本发明涉及一种钝化方法，包括以下连续步骤：
a)提供堆叠，其依次包括基于晶体硅的衬底、氧化硅层和至少一个透明导电氧化物层；
b)将氢化等离子体施加到堆叠，在合适的温度下执行步骤b)，以使氢化等离子体的氢原子扩散到衬底和氧化硅层之间的界面。
因此，尽管存在一个或更多个透明导电氧化物层，但是根据本发明的这种方法可以钝化衬底的表面，这归功于步骤b)。实际上，氢化等离子体中的氢以原子形式扩散到衬底和氧化硅层之间的界面，并且特别能够使衬底表面处的悬垂键饱和。根据本发明的这种方法使得可以省去非晶硅层的存在以钝化衬底的表面。
定义
-“钝化”是指中和衬底表面上的电活性缺陷。实际上，晶体硅衬底的表面具有一定缺陷密度(例如，悬垂键、杂质、晶体的不连续性等)，在光伏应用中，这可能导致与载流子的表面重组有关的重大损失。
-“衬底”是指用于制造光伏电池的自支撑物理载体。衬底可以是从晶体硅锭切出的晶片。
-“晶体”是指硅的多晶形式或单晶形式，因此不包括非晶硅。
-“基于”是指晶体硅是构成衬底的基本和主要材料。
-“氧化硅”是指二氧化硅SiO2或其非化学计量的SiOx衍生物。
-“透明导电氧化物”(英文为“Transparent Conductive Oxide”的TCO)是指在全部或部分太阳光谱中透明且导电的氧化物。例如，透明导电氧化物可以在光谱[300nm，900nm]上具有大于或等于60％(优选地大于或等于80％)的透射率。
-“氢化等离子体”是指其中气态物质包含氢原子的等离子体。
根据本发明的方法可以包括以下特征中的一个或更多个。
根据本发明的特征，在步骤b)期间施加的氢化等离子体包括选自NH3和H2的至少一种气体。
因此，提供的优点是易于实施这种氢化等离子体，特别是NH3等离子体。
根据本发明的特征，执行步骤b)的温度为340℃至600℃，优选为400℃至550℃，更优选为400℃至500℃。
因此，这样的温度范围提供的优点是允许氢原子扩散(热活化)到衬底和氧化硅层之间的界面，同时避免使一个或更多个透明导电氧化物层以及氧化硅层降解。
根据本发明的特征，在步骤b)期间以10-3W.cm-2至2.10-2W.cm-2、优选以5.10-3W.cm-2至10-2W.cm-2的功率密度施加氢化等离子体。
“功率”是指为了产生和维持等离子体而注入的功率。
“密度”是指功率除以用于产生等离子体的电极的展开面积。
因此，提供的优点是改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化。
根据本发明的特征，在步骤b)期间在1.5Torr至2.5Torr、优选在1.7Torr至2.2Torr的压力下施加氢化等离子体。
因此，提供的优点是改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化。
根据本发明的特征，在包含选自Ar、N2的惰性气体的气氛下进行步骤b)。
因此，提供的优点是改善氢化等离子体的稳定性和均质性。
根据本发明的特征，步骤b)进行5分钟至90分钟、优选10分钟至30分钟的时间。
因此，提供的优点是避免了过长的操作时间，这对于以工业规模实施该方法有害。
根据本发明的特征，在步骤a)期间提供的堆叠的氧化硅层的厚度小于或等于4nm，优选小于或等于2nm。
因此，提供的优点是在不显着影响用于电荷载流子移动的堆叠的电导率的情况下保护衬底。
根据本发明的特征，一个或更多个透明导电氧化物层的总厚度为10nm至200nm。
因此，提供的优点是在电导率(用于电荷载流子的移动)和一个或更多个透明导电氧化物层的沉积操作时间之间获得良好的折衷。
根据本发明的特征，透明导电氧化物选自氧化铟和氧化锌；氧化铟优选选自氧化铟锡、掺杂氟的氧化铟、氢化氧化铟、掺杂钨的氧化铟；氧化锌优选选自掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。
根据本发明的特征，透明导电氧化物选自氧化锌、掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。
氧化锌将是优选的，这是因为铟的价格昂贵且资源有限，而且铟是可能会降低堆叠中电荷载流子寿命的污染物。
根据本发明的特征，步骤a)包括步骤a1)：在一个或更多个透明导电氧化物层上形成氧化铝层。
“氧化铝”是指式Al2O3的氧化铝或其非化学计量的AlOx衍生物。
因此，提供的优点是改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化。
根据本发明的特征，执行步骤a1)以使得氧化铝层具有小于或等于20nm、优选地为2nm至10nm的厚度。
因此，这样的厚度使得可以改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化而不会显着影响用于电荷载流子的移动的堆叠的电导率。
根据本发明的特征，通过选自ALD、物理气相沉积和化学气相沉积的沉积技术执行步骤a1)。
根据本发明的特征，执行步骤a)，使得在氧化硅层和一个或更多个透明导电氧化物层之间插入多晶硅层。
因此，提供的优点是改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化。
附图说明
在本发明的不同实施例的详细描述中将显现其他特征和优点，该描述包括示例和对附图的参考。
图1是示出根据本发明的方法的堆叠的第一实施例的示意性截面图。
图2是示出根据本发明的方法的堆叠的第二实施例的示意性截面图。
图3是示出根据本发明的方法的堆叠的第三实施例的示意性截面图。
图4是示出根据本发明的方法的堆叠的第四实施例的示意性截面图。
这些图未按比例显示以简化其理解。
具体实施方式
为了简化，对于不同的实施方式，相同的元件或确保相同的功能的元件将具有相同的附图标记。
本发明的目的在于一种钝化方法，包括以下连续步骤：
a)提供堆叠1，其依次包括基于晶体硅的衬底2、氧化硅层3和至少一个透明导电氧化物层4；
b)将氢化等离子体施加到堆叠1上，步骤b)在合适的温度下进行，以使氢化等离子体的氢原子扩散到衬底2与氧化硅层3之间的界面I。
堆叠
衬底2优选具有严格小于250μm的厚度。制成衬底2的硅可以是单晶或多晶的。衬底2可以是n型或p型掺杂的。堆叠1可以被集成到同质结光伏电池的正面和/或背面中，该同质结光伏电池例如是PERC(钝化发射极和背面电池，英文为“Passivated Emitter and RearCell”)类型的光伏电池。
在步骤a)中提供的堆叠1的氧化硅层3有利地具有小于或等于4nm、优选地小于或等于2nm的厚度。通常，氧化硅层3足够薄，以至于不会显着影响用于电荷载流子移动的堆叠1的电导率。进行步骤a)，以便将氧化硅层3引入衬底2和一个或更多个透明导电氧化物层4之间。堆叠1没有非晶硅层。
有利地，通过选自ALD(原子层沉积，英文为“Atomic Layer Deposition”)、物理气相沉积(PVD，英文为“Physical Vapor Deposition”)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD，英文为“Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”)的沉积技术在氧化硅层上形成一个或更多个透明导电氧化物层4。一个或更多个透明导电氧化物层4有利地具有10nm至200nm的总厚度。透明导电氧化物有利地选自氧化铟和氧化锌。氧化铟优选选自氧化铟锡、掺杂氟的氧化铟、氢化的氧化铟、掺杂钨的氧化铟。氧化锌优选选自掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。透明导电氧化物有利地选自氧化锌、掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。
在附图中示出了单个的透明导电氧化物层4，但是完全可以设想提供具有多个透明导电氧化物层4的堆叠，所述多个透明导电氧化物层可以例如以不同的透明导电氧化物实现。
如图2和4所示，步骤a)有利地包括步骤a1)，该步骤a1)包括在一个或更多个透明导电氧化物层4上形成氧化铝层5。步骤a1)有利地执行，使得氧化铝层5的厚度小于或等于20nm，优选为2nm至10nm。步骤a1)有利地通过选自ALD(原子层沉积，英文为“Atomic LayerDeposition”)、物理气相沉积(PVD，英文为“Physical Vapor Deposition”)和化学气相沉积的沉积技术实现。化学气相沉积可以是等离子体增强化学气相沉积(PECVD，英文为“Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition”)。
在不存在氧化铝层5的情况下，一个或更多个透明导电氧化物层4有利地具有10nm至80nm的总厚度。当通过PVD或ALD沉积一个或更多个透明导电氧化物层4时，这样的厚度范围使得可以在隐式开路电压(英文为“implied open circuit voltage”，缩写为iVoc)方面获得最佳结果。
在存在氧化铝层5的情况下，一个或更多个透明导电氧化物层4有利地具有40nm至200nm的总厚度。当通过ALD沉积一个或更多个透明导电氧化物层4时，这样的厚度范围使得可以在iVoc方面获得最佳结果。已经发现，当通过PVD沉积一个或更多个透明导电氧化物层4时，氧化铝层5的存在对iVoc几乎没有影响。
如图3和4所示，可以执行步骤a)，使得在氧化硅层3和一个或更多个透明导电氧化物层4之间插入多晶硅层6。
氢化等离子体
在步骤b)期间施加的氢化等离子体有利地包含选自NH3和H2的至少一种气体。可以在包含选自Ar、N2的惰性气体的气氛下进行步骤b)。
执行步骤b)的温度有利地为340℃至600℃，优选为400℃至550℃，更优选为400℃至500℃。
有利地，在步骤b)期间根据10-3W.cm-2至2.10-2W.cm-2、优选5.10-3W.cm-2至10- 2W.cm-2的功率密度施加氢化等离子体。有利地，在步骤b)期间在1.5Torr至2.5Torr(即200Pa至333Pa)、优选在1.7Torr至2.2.Torr(即226Pa至293Pa)的压力下施加氢化等离子体。步骤b)有利地进行5分钟至90分钟、优选10分钟至30分钟的时间。
光伏电池的制造
对于光伏电池制造应用，该方法可以包括步骤c)，该步骤c)包括在堆叠1上形成电接触。
在步骤b)之后执行步骤c)。
例如，可以使用导电的丝网印刷浆料获得电接触，并且该电接触形成在一个或更多个透明氧化物层4上。丝网印刷浆料有利地具有小于或等于600℃的烘烤温度。
实施例
在步骤a)中提供的堆叠1依次包括基于单晶硅的衬底2、氧化硅层3、掺杂铝的氧化锌(AZO)透明导电氧化物层4，和氧化铝层5。氧化硅层3的厚度约为4nm。透明导电氧化物层4(以下称为TCO)的厚度为40nm，并且已经通过ALD沉积。氧化铝层5的厚度为10nm。通过以约9.2.10-3W/cm2的功率密度施加NH3等离子体来进行步骤b)。步骤b)的执行温度为约500℃。在步骤b)之后，可能会注意到约716mV的隐式开路电压(英语为“implied open circuitvoltage”，缩写为iVoc)，其反映在衬底2和氧化硅层3之间的界面I的极好的钝化性能。作为比较，在步骤b)之前，堆叠1的隐式开路电压小于580mV。
其他实施例
在步骤a)中提供的堆叠1依次包括基于单晶硅的衬底2、氧化硅层3、由掺杂铝的氧化锌(AZO)制成的透明导电氧化物层4和如有必要的氧化铝层5。透明导电氧化物层4(以下称为TCO)具有可变厚度并且已经通过PVD或ALD沉积。通过以约9.2.10-3W/cm2的功率密度施加NH3等离子体来执行步骤b)。执行步骤b)的温度为450℃至500℃。在隐式开路电压(英语为“implied open circuit voltage”，缩写为iVoc)方面的实验结果整理在下表中。
与简单地在450℃至500℃进行热退火(也就是说，在步骤b)中不进行氢化等离子体处理)的堆叠1相比，观察到iVoc的值增加(14mV至32mV)。因此，尽管存在一个或更多个TCO 4，根据本发明的这种方法仍使得可以改善衬底表面的钝化，这归功于步骤b)。
还观察到，当通过PVD沉积一个或更多个TCO 4时，氧化铝层5的存在几乎没有影响。另一方面，当通过ALD沉积一个或更多个TCO 4时，氧化铝层5使得可以改善钝化性能。
根据另一实施例，在步骤a)中提供的堆叠1依次包括基于单晶硅的衬底2、氧化硅层3、由掺杂铝的氧化锌(AZO)制成的透明导电氧化物单层4。AZO单层通过PVD沉积，并且具有40nm的厚度。通过以约9.2.10-3W/cm2的功率密度施加NH3等离子体来执行步骤b)。执行步骤b)的温度为约500℃。在步骤b)之后可能会观察到约597mV的隐式开路电压。对AZO制成的透明氧化物双层4进行了相同的实验，该双层包括通过ALD沉积的20nm的第一AZO层和通过PVD沉积的40nm的第二AZO层。在步骤b)之后可能会观察到约630mV的隐式开路电压。可以得出结论，通过ALD沉积的20nm的第一AZO层的添加会增加隐式开路电压，从而改善衬底与氧化硅层之间的界面的钝化。
本发明不限于所阐述的实施例。本领域技术人员能够考虑其技术上有效的组合，并用等同物代替所述组合。
Claims (15)
1.一种钝化方法，包括以下连续步骤：
a)提供堆叠(1)，所述堆叠依次包括基于晶体硅的衬底(2)、氧化硅层(3)和至少一个透明导电氧化物层(4)；
b)将氢化等离子体施加到堆叠(1)，在合适的温度下执行步骤b)，以使氢化等离子体的氢原子扩散到所述衬底(2)和氧化硅层(3)之间的界面(I)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b)期间施加的氢化等离子体包括选自NH3和H2的至少一种气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，执行步骤b)的温度为340℃至600℃，优选为400℃至550℃，更优选为400℃至500℃。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其中，在步骤b)期间以10-3W.cm-2至2.10-2W.cm-2、优选以5.10-3W.cm-2至10-2W.cm-2的功率密度施加所述氢化等离子体。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其中，在步骤b)期间在1.5Torr至2.5Torr、优选在1.7Torr至2.2Torr的压力下施加所述氢化等离子体。
6.根据权利要求1至5之一所述的方法，其中，在包含选自Ar、N2的惰性气体的气氛下进行步骤b)。
7.根据权利要求1至6之一所述的方法，其中，步骤b)进行5分钟至90分钟、优选10分钟至30分钟的时间。
8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其中，在步骤a)期间提供的所述堆叠(1)的氧化硅层(3)的厚度小于或等于4nm，优选小于或等于2nm。
9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其中，所述一个或更多个透明导电氧化物层(4)的总厚度为10nm至200nm。
10.根据权利要求1至9之一所述的方法，其中，所述透明导电氧化物(4)选自氧化铟和氧化锌；所述氧化铟优选选自氧化铟锡、掺杂氟的氧化铟、氢化氧化铟、掺杂钨的氧化铟；所述氧化锌优选选自掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述透明导电氧化物(4)选自氧化锌、掺杂铝的氧化锌、掺杂硼的氧化锌。
12.根据权利要求1至11之一所述的方法，其中，步骤a)包括步骤a1)，所述步骤a1)包括在所述一个或更多个透明导电氧化物层(4)上形成氧化铝层(5)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，执行步骤a1)以使得所述氧化铝层(5)具有小于或等于20nm、优选为2nm至10nm的厚度。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，通过选自ALD、物理气相沉积和化学气相沉积的沉积技术执行步骤a1)。
15.根据权利要求1至14之一所述的方法，其中，执行步骤a)，使得在所述氧化硅层(3)和所述一个或更多个透明导电氧化物层(4)之间插入多晶硅层(6)。
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