CN112239877B - 镀镍钢片的制造方法及由其制备的镀镍钢片 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有优异的耐腐蚀性的镀镍且热处理的钢片，其中在用于使镀镍层与基体钢片合金化的热处理之后，在完全去除所述镍‑铁层上剩余的纯镍之后，通过使用能量色散光谱(EDS)或电子探针X射线显微分析(EPMA)分析镍‑铁合金层获得的剩余的镍量是铁和镍的总量的0.1wt％或更大至小于30wt％。

Description

镀镍钢片的制造方法及由其制备的镀镍钢片

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年7月16日提交的第2019-0085752号韩国专利申请的优先权和权益，所述申请的公开内容通过援引整体并入本文。

技术领域

本发明涉及制造用于电池壳体的镀镍(Ni)且热处理的钢片的方法以及由此制造的镀镍且热处理的钢片。

背景技术

近来，随着电子装置至无线装置的发展和生态友好型交通方式的发展，电池市场也在增长。特别地，诸如圆柱形锂离子电池的可充电/可放电二次电池具有标准化的尺寸，并且用于各种且日益增加的应用中。近年来，圆柱形锂离子电池也被应用于诸如单轮车和卡车的各种车辆，使得应用的领域明显增加。

对于用于圆柱形二次电池的电池壳体的经表面处理的钢片，耐腐蚀性已经成为电池稳定性的特别重要的质量要求。作为对耐腐蚀性具有最大影响的因素，通过用于合金化、镀Ni的热处理工艺形成的镀Ni层和基体铁层的合金层的量是重要的，但合金层的量化尚未标准化。例如，在标题为“用于容器的镀Ni钢片、由其制造的容器及其制造方法”的第2009-263727号日本专利特开申请中，通过辉光放电光谱(GDS)分析Ni-Fe合金层，并且作为读取通过分析获得的分析图的方法，引入了定量合金量的方法。然而，这种方法基于读取分析图的方法中的主观判断，并且可能不是量化实际合金量的方法。

当使用常规GDS分析Ni-Fe合金层的厚度时，不可能在图中从一个部分至另一个部分客观地限定Ni-Fe合金层。即，这种方法可能是对合金层到底有多厚的结果缺乏客观性的分析方法。如以上描述，Ni-Fe合金层是影响电池寿命的重要质量因素，并且因此需要通过客观定量方法进行产品管理。

发明内容

本发明涉及提供制造用于电池壳体的镀镍(Ni)且热处理的钢片的方法，所述方法包括：在基体钢片的至少一个表面上形成镀Ni层；以及通过热处理在基体钢片与镀Ni层之间的界面处形成Ni-铁(Fe)合金层，以使在其上形成镀Ni层的基体钢片合金化，并且Ni-Fe合金层满足以下式1。

<式1>

0.1≤{Ni/(Ni+Fe)×100}<30

在式1中，Ni表示在完全去除镀Ni层之后通过能量色散光谱(EDS)或电子探针X射线显微分析(EPMA)测量的Ni-Fe合金层中剩余的Ni的含量，并且Fe表示在完全去除镀Ni层之后通过EDS或EPMA测量的Ni-Fe合金层中合金化的Fe的含量。

在制造镀镍且热处理的钢片的方法中，镀Ni层的镀覆重量可以是2.7g/m²至44.5g/m²。

在式1中，{Ni/(Ni+Fe)×100}的值可以是0.3至25。

本发明的另一个方面提供了用于电池壳体的镀Ni且热处理的钢片，其通过以上描述的制造方法制造，并且包括基体钢片；在基体钢片的至少一个表面上形成的镀Ni层；以及在基体钢片与镀Ni层之间的界面处形成的Ni-Fe合金层。

本发明涉及提供通过提供Ni重量和Ni-Fe合金层来制造具有优异的耐腐蚀性的镀镍(Ni)且热处理的钢片的方法，所述Ni重量通过对Ni-Fe合金层的客观且精确的分析来管理；以及由所述方法制造的镀Ni且热处理的钢片。

附图说明

通过参考附图详细地描述本发明的示例性实施方案，本发明的以上和其它目的、特征和优点对于本领域的普通技术人员将变得更加显而易见，其中：

图1是根据本发明的一个实施方案的镀镍(Ni)且热处理的钢片的横截面视图；

图2是示出在去除纯Ni层之后Ni-铁(Fe)合金层的能量色散光谱(EDS)结果的图(Ni电镀重量：30g/m²)；

图3是示出在去除纯Ni层之后Ni-Fe合金层的EDS结果的表(Ni电镀重量：30g/m²)；

图4是示出在去除纯Ni层之后Ni-Fe合金层的EDS结果的图(Ni电镀重量：10g/m²)；

图5是示出在去除纯Ni层之后Ni-Fe合金层的EDS结果的表(Ni电镀重量：10g/m²)；

图6是示出根据比较例1在去除纯Ni层之后基体钢片的表面的EDS结果的图(Ni电镀重量：30g/m²)；

图7是示出根据比较例1在去除纯Ni层之后基体钢片的表面的EDS结果的表(Ni电镀重量：30g/m²)；

图8是示出在合金化处理之前的辉光放电光谱(GDS)结果的图(Ni电镀重量：30g/m²)；以及

图9是示出在合金化处理之后的辉光放电光谱(GDS)结果的图(Ni电镀重量：30g/m²)。

[附图标记说明]

1：镀镍且热处理的钢片

2：镀镍层(纯镍层)

3：镍-铁合金层

4：基体钢片

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，提供了制造用于电池壳体的镀镍(Ni)且热处理的钢片的方法，所述方法包括：在基体钢片的至少一个表面上形成镀Ni层；以及通过热处理在基体钢片与镀Ni层之间的界面处形成Ni-铁(Fe)合金层，以使在其上形成镀Ni层的基体钢片合金化，并且Ni-Fe合金层满足以下式1。

<式1>

0.1≤{Ni/(Ni+Fe)×100}<30

在式1中，Ni表示在完全去除镀Ni层(纯Ni层)之后通过能量色散光谱(EDS)或电子探针X射线显微分析(EPMA)测量的Ni-Fe合金层中剩余的Ni的含量，并且Fe表示在完全去除镀Ni层(纯Ni层)之后通过EDS或EPMA测量的Ni-Fe合金层中合金化的Fe的含量。

镀Ni层的镀覆重量可以是2.7g/m²至44.5g/m²。

在式1中，{Ni/(Ni+Fe)×100}的值可以是0.3至25。

在本发明的另一个实施方案中，提供了用于电池壳体的镀Ni且热处理的钢片，其通过以上描述的制造方法制造，并且包括基体钢片；在基体钢片的至少一个表面上形成的镀Ni层；以及在基体钢片与镀Ni层之间的界面处形成的Ni-Fe合金层。

本发明提供了通过提供Ni重量和Ni-Fe合金层来制造具有优异的耐腐蚀性的镀Ni且热处理的钢片的方法，所述Ni重量通过对Ni-Fe合金层的客观且精确的分析来管理；以及由所述方法制造的镀Ni且热处理的钢片。

基于为本发明的镀Ni且热处理的钢片的主要用途的电池壳体的特性，将详细地描述本发明。通过镀Ni且热处理的钢片的基体钢片的深加工(拉伸和熨烫(DNI))以及拉薄和再拉伸(DTR)来制造电池壳体。在此，由于这些工艺，基体钢片的厚度减小约10％至50％。在这种情况下，当Ni镀覆重量小于2.7g/m²时，由于绝对量不足以覆盖整个基体钢片的Fe层，难以表现出足够的耐腐蚀性，并且当在去除为最上层的纯Ni层之后，经过使用电子探针X射线显微分析(EPMA)或能量色散光谱(EDS)分析Ni-Fe合金层的组分比率，剩余Ni量(与Fe合金化的Ni)小于Fe和Ni的总量的0.1wt％，并且特别是小于0.3wt％时，在电池加工期间，Ni-Fe合金化层是不足的，因此钢片不会显示出足够的耐腐蚀性，并且伴随镀层的剥离。

相反，当总的Ni镀覆重量大于44.5g/m²时，由于比必需镀覆更多的Ni，因此生产成本方面不合适，并且特别地，因为过量的Ni也可能导致加工问题(例如在电池壳体加工过程中Ni粉的产生和镀层的裂纹)，因此是不优选的。此外，当在去除为最上层的纯Ni层之后使用EPMA或EDS分析Ni-Fe合金层的组分比率时，剩余的Ni(与Fe合金化的Ni)量大于Fe和Ni的总量的30wt％，特别是大于25wt％，基体钢片的Fe层大量扩散至外部，这也对耐腐蚀性产生不利影响。

更详细地，常规的钢片可以不受限制地用作可以用于本发明的钢片。例如，作为钢片，可以应用镀锡的基体(黑色板)或冷轧钢片(CR)。

钢片可以在用于镀Ni的适当预处理之后使用，并且预处理可以常规地包括脱脂或清洁过程、洗涤过程和酸洗过程，但本发明不限于此。

钢片的厚度可以根据其用途而变化，并且可以是例如0.3mm至0.5mm，但本发明不限于此。

在后续过程中，可以通过使用常规电解Ni镀液(浴)的常规电镀方法来进行形成镀Ni层的步骤。例如，作为电解Ni镀液，可以使用包括瓦特浴(Watt’s bath)、氯化物浴和氨基磺酸盐浴的酸性镀液。相对于1L的总酸性镀液，瓦特浴可以包含例如200g/L至350g/L的硫酸镍、20g/L至60g/L的氯化镍、10g/L至50g/L的硼酸和余量的水，但本发明不限于此。使用镀浴镀Ni的工作条件可以包括3.0至4.8的pH、50℃至70℃的浴温和10A/dm²至40A/dm²的电流密度，但本发明不限于此。

为了提供镀Ni层的光泽度，可以使用不含硫组分的添加剂。在使用含有硫组分的抛光剂的光泽镀Ni的情况下，镀层的硬度增加，耐腐蚀性由于加工期间产生的裂纹而降低，并且划痕的可能性由于加工工具中碎片的累积而增加。

同时，总的Ni镀覆重量可以是2.7g/m²至44.5g/m²。

由于镀Ni层具有高硬度和低延展率，如果将其加工成电池壳体而不经处理，则在壳体的镀Ni层中存在裂纹，并且最终锈蚀成为降低电池性能的基本原因。该问题可以通过在镀Ni之后通过扩散热处理过程在Ni层与基体Fe层之间形成Ni-Fe合金层并且在热处理期间软化Ni层和Ni-Fe层来解决，从而即使在加工成电池壳体之后也赋予了优异的耐腐蚀性。在此，热处理方法(类型)可以包括用于合金化的连续热处理(在下文，连续热处理)和用于合金化的箱式热处理(在下文，箱式热处理)。更具体地，可以进行用于合金化的箱式热处理(箱式热处理)(其为在400℃至500℃下持续1小时至1,500小时的间歇式热处理)，或用于合金化的连续热处理(连续热处理)(其为在550℃至650℃下持续5秒至2,000秒的连续热处理)。然而，由于在去除为最外层的纯Ni层之后使用用于表面定量分析的设备(例如EDS或EPMA)分析表面，热处理条件(温度和时间)没有特别限制，只要剩余的Ni量可以是Fe和Ni的总量的0.1wt％至30wt％，并且特别是0.3wt％至25wt％。

在用于合金化的热处理过程之后，在收集镀Ni且热处理的钢片样品之后，在使用由酸性溶液和碱性溶液组成的Ni去除溶液完全地和选择性地去除为最外层的纯Ni层之后，可以使用为普通表面组分分析设备的能量色散光谱仪(EDS)或电子探针X射线显微分析仪(EPMA)对本发明的镀Ni且热处理的钢片进行表面组分分析，由此可以确认，剩余的Ni量是Fe和Ni的总量的0.3wt％至30wt％。在此，根据EDS分析，放大倍数可以是但不限于50倍至200倍，加速电压可以是15kV至25kV，并且二次能量计数可以是每秒2千次(kcps)或更多。

实施例

在下文，将参考以下实施例更详细地描述本发明，但不限于此。

<实施例1和实施例10>

作为基体钢片，使用具有以下化学组成的低碳冷轧钢片。

-基体化学组分的组成：C:200ppm，Mn：2700ppm，Si：10ppm或更少，P：10ppm或更少，以及不可避免的杂质。

对制备的钢片进行碱性脱脂、碱性电解脱脂和酸洗(硫酸水溶液)，随后在以下条件下电解镀Ni。镀Ni涂层重量在顶表面和底表面上是不同的，并且分别设定为10g/m²和30g/m²，并且通过使用X射线荧光光谱仪(XRF)测量涂层重量来确定镀Ni层的重量。本文使用的Ni镀液的组分如下。

-镀浴的组成：200g/L硫酸镍、40g/L氯化镍和40g/L硼酸

-镀浴的pH：3.2至4.5

-镀浴的温度：60℃

-电流密度：15ASD

在以上描述的条件下形成镀Ni层之后，为了形成Fe-Ni合金层，进行用于合金化的箱式热处理和用于合金化的连续热处理。在还原气氛下，用于合金化的箱式热处理在400℃下进行1,500小时，并且用于合金化的连续热处理在还原气氛下在550℃下进行2,000秒，从而形成Fe-Ni合金层。随后，通过平整轧制制备镀Ni且热处理的钢片。

<实施例2至实施例9和实施例11至实施例18>

以与实施例1相同的方式制备镀Ni且热处理的钢片，但如以下表1所示改变Ni镀覆重量和用于合金化的热处理条件。

<比较例1至比较例4>

以与实施例相同的方式制备镀Ni且热处理的钢片，但改变Ni镀覆重量，或者用于合金化的热处理被省略或如以下表1所示的不同方式进行。

<评估方法>

(1)合金层中Ni含量的分析

通过以下方法测量Ni-Fe合金层中的Ni含量。

为了分析合金层(Ni-Fe层)的Ni-Fe含量比，使用Ni去除溶液完全地和选择性地去除为最上层的纯Ni层，使用扫描电子显微镜(SEM)和EDS用100x放大倍数、20kV的加速电压和2kcps或更大的入射至EDS设备上的二次能量计数测量了表面上合金化的Ni含量，并且确认是否满足式1。

<式1>

0.1≤{Ni/(Ni+Fe)×100}<30

在式1中，Ni表示在完全去除镀Ni层(纯Ni层)之后通过能量色散光谱(EDS)或电子探针X射线显微分析(EPMA)测量的Ni-Fe合金层中剩余的Ni的含量，并且Fe表示在完全去除镀Ni层(纯Ni层)之后通过EDS或EPMA测量的Ni-Fe合金层中合金化的Fe的含量。

(2)耐腐蚀性测试：从实施例和比较例中制造的钢片中获得尺寸为100mm×100mm的样品。根据镀品的耐腐蚀性测试的方法(KSD8334)，通过延展样品约25％，喷洒盐水(盐水组成：NaCl和纯水的混合溶液，浓度：5％)，然后将它们在35℃下保持2小时至4小时来评估样品的耐腐蚀性程度。

用裸眼观察已经进行耐腐蚀性测试的样品，测量其腐蚀面积并且根据以下标准进行评估。在以下表1中显示结果。

A:在样品的全部区域中没有观察到腐蚀位点。

B:样品的全部区域的1％或更大且小于10％发生腐蚀。

C:样品的全部区域的10％或更大且小于50％发生腐蚀。

D:样品的全部区域的50％或更大发生腐蚀。

[表1]

从表1的结果可以看出，在实施例1至实施例18的镀Ni且热处理的钢片(其中将本发明的式1中所示的值控制为0.1至30)的情况下，表现出优异的耐腐蚀性。

另一方面，比较例1和比较例2(其中未形成Ni合金层，因此式1中表示的值小于0.1)具有非常低的耐腐蚀性，因此不适合用于电池壳体。此外，比较例3和比较例4(其中由于过度热处理，由式1表示的值大于30)也表现出低的耐腐蚀性，因此不适合用于电池壳体。

在以上描述的实施例中，将镀覆本发明建议的Ni镀敷重量范围内的每个实施例的样品在不同条件下进行用于合金化的热处理，然后使用本发明建议的分析Ni-Fe合金层中的Ni含量的方法分析Ni含量，从而根据条件获得不同的Ni含量比，并且分析出的Ni含量比由可以被管理的数字和可以从分析仪直接获得的值表示，没有任何变量或分析者的假设。重复分析的再现性也是优异的。

由于在与以上使用的相同样品中使用GDS分析Ni-Fe合金层的厚度，因此取决于存在或不存在用于合金化的热处理，分析结果(图)(图8和图9)存在差异，但不能在图中从一个部分至另一个部分客观地限定Ni-Fe合金层。即，这种方法可能是对合金层到底多厚的结果缺乏客观性的分析方法。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的主旨或范围的情况下，可以对以上描述的本发明的示例性实施方案进行各种修改。因此，本发明旨在涵盖所有此类修改，只要它们落入所附权利要求及其等同的范围内。

Claims (2)

1.制造用于电池壳体的镀镍且热处理的钢片的方法，包括：

在基体钢片的至少一个表面上形成镀镍层；以及

通过热处理在所述基体钢片与所述镀镍层之间的界面处形成镍-铁合金层，以使在其上形成所述镀镍层的所述基体钢片合金化；

其中所述镀镍层具有10g/m²至30g/m²的镀覆重量，

其中所述镍-铁合金层满足以下式1：

<式1>

2.6≤{Ni/(Ni+Fe)×100}<21.8

在式1中，Ni表示在完全去除镀镍层之后使用能量色散光谱(EDS)或电子探针X射线显微分析(EPMA)测量的镍-铁合金层中剩余的Ni的含量，并且Fe表示在完全去除镀镍层之后通过EDS或EPMA测量的镍-铁合金层中合金化的Fe的含量。

2.用于电池壳体的镀镍且热处理的钢片，其通过权利要求1所述的制造方法形成，并且包括：

基体钢片；以及

在所述基体钢片的至少一个表面上形成的镀镍层；以及

在所述基体钢片与所述镀镍层之间的界面处形成的镍-铁合金层。