CN112236302A - 带树脂的金属箔的制造方法、带树脂的金属箔、层叠体及印刷基板 - Google Patents

Abstract

本发明提供电特性和机械强度优异、可用作印刷基板材料的具有粘接性优异的树脂层的不易翘曲的带树脂的金属箔、其制造方法、及印刷基板。带树脂的金属箔的制造方法，其为在金属箔的表面具有树脂层的带树脂的金属箔的制造方法，其中，将包含四氟乙烯类聚合物的粉末、在80～300℃の温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂和溶剂的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在上述温度范围内的质量减少率达到1质量％/分钟以上的温度下保持金属箔，使四氟乙烯类聚合物在超过上述温度范围的温度下烧成，在金属箔的表面上形成包含四氟乙烯类聚合物的树脂层。

Description

带树脂的金属箔的制造方法、带树脂的金属箔、层叠体及印刷 基板

技术领域

本发明涉及带树脂的金属箔的制造方法、带树脂的金属箔、层叠体及印刷基板。

背景技术

在金属箔的表面具有绝缘树脂层的带树脂的金属箔通过对金属箔进行蚀刻等加工以形成传输电路，从而被用作印刷基板。

对用于传输高频信号的印刷基板要求传输特性优异。为了提高传输特性，作为印刷基板的绝缘树脂层，需要使用相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂。作为相对介电常数和介电损耗角正切小的树脂，已知聚四氟乙烯(PTFE)等氟聚合物。

作为形成具有包含氟聚合物的绝缘树脂层的带树脂的金属箔的材料，提出了氟聚合物的粉末的分散在溶剂中而得的粉末分散液(参照专利文献1～3)。该粉末分散液具有以下优点：如果掺合其他绝缘树脂及其清漆，则可任意调整所得的带树脂的金属箔的各种物性；以及仅在金属箔的表面进行涂布干燥就能形成带树脂的金属箔。

此外，随着电子设备的高密度化，研究了使印刷基板彼此隔着预浸料等其他基板而粘接的印刷基板的多层化。

作为将由以氟聚合物为绝缘树脂层的带树脂的金属箔形成的印刷基板进行多层化的研究，有如下研究：在印刷基板的绝缘树脂层上设置具有硅原子、氮原子或硫原子的硅烷偶联剂的被覆层，使被覆层和以特定氟聚合物作为主成分的预浸料通过热压接而粘接(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2017/222027号

专利文献2：国际公开第2016/159102号

专利文献3：日本专利特开2017-193655号公报

专利文献4：日本专利特开2018-011033号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在包含氟聚合物的绝缘树脂层的表面上层叠其他基板(预浸料等)而进行多层化的形态、或在上述绝缘树脂层的表面上层叠其他基板(覆层膜等)而进行封装的形态中，从所得的印刷基板的电特性及生产性的角度考虑，需要上述绝缘树脂层和其他基板牢固地层叠。

但是，氟聚合物本质上具有疏水性和低粘接性，将上述绝缘树脂层和其他基板牢固地层叠是不容易的。已知通过表面处理(等离子处理、电晕处理、电子束处理等)，将上述树脂层改性为亲水性而赋予粘接性的方法。但是，在表面处理中，有可能引起随时间的变性及形状变化等，损害绝缘树脂层的原有的电特性及机械强度。

因此，要求一种方法，用于从包含氟聚合物粉末的粉末分散液，来制造具有包含氟聚合物、具备各种物性并且粘接性特别优异的绝缘树脂层的带树脂的金属箔。

此外，氟聚合物因为本质上粘接性低、热伸缩性也高，所以不容易使由采用上述绝缘树脂层的带树脂的金属箔形成的印刷基板在其尺寸稳定性不受损的情况下与预浸料等其他基板牢固地粘接而进行多层化。

在专利文献4的研究中，为了保持多层化后的传输特性及机械强度，希望使用高熔点的氟聚合物。在该情况下，在多层化时，需要将印刷基板和预浸料在高温下进行热压接。因此，由于热压接时的高温，存在印刷基板的尺寸稳定性下降的技术问题。在多层化时，如果印刷基板的尺寸稳定性受到损害，则所得的多层印刷基板的翘曲容易成为问题。

此外，在印刷基板的安装工序中，在采用载放焊锡糊料并进行加热的方式(焊锡回流方式)的情况下，通过加热而在上述绝缘树脂层和预浸料固化后的固化物层的界面发生膨胀，因此焊锡回流耐性也成为技术问题。

由此，要求在将采用氟聚合物作为绝缘树脂层的印刷基板进行多层化时，在不损害印刷基板的尺寸稳定性的情况下，能够与预浸料等其他基板进行低温粘接，且在焊锡回流方式等的加热工序中不易发生膨胀的印刷基板，并且要求能形成该印刷基板的带树脂的金属箔。

此外，在专利文献4记载的多层基板中，由于设置在包含氟聚合物的绝缘树脂层上的硅烷偶联剂的被覆层，绝缘树脂层的电特性容易降低。此外，在将上述绝缘树脂层和预浸料在高温下进行热压接的情况下，难以使用包含耐热性通常低于氟聚合物的基质树脂(不具有氟原子的基质树脂等)。

由此，要求一种以氟聚合物作为绝缘树脂层、在不损害形成各层的材料的特性的情况下将各层牢固地粘接且翘曲少的具有金属箔的层叠体。

本发明提供一种电特性和机械强度优异、对制造印刷基板有用的、具有包含氟聚合物且粘接性优异的树脂层的带树脂的金属箔的高效的制造方法。

本发明提供一种电特性和机械强度优异、对制造印刷基板有用的、具有包含氟聚合物且粘接性优异的树脂层的带树脂的金属箔。

本发明提供传输特性和机械强度优异、各层牢固地粘接、翘曲少的层叠体及印刷基板。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明具有以下形态。

[1]带树脂的金属箔的制造方法，其为在金属箔的表面具有树脂层的带树脂的金属箔的制造方法，其中，将包含四氟乙烯类聚合物的粉末、在80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂和溶剂的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在上述温度范围内的质量减少率达到1质量％/分钟以上的温度下保持金属箔，使四氟乙烯类聚合物在超过上述温度范围的温度下烧成，在金属箔的表面上形成包含四氟乙烯类聚合物的树脂层。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，树脂层的水接触角为70～100°。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，分散剂是在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，将金属箔保持在上述温度范围内时的温度为100～300℃。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，其中，将金属箔保持在上述温度范围内时的气氛是包含氧气的气氛。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，使四氟乙烯类聚合物烧成时的温度为330～380℃。

[7]带树脂的金属箔，其依次具有金属箔、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含具有选自醚性氧原子、羟基和羧基的至少1种基团的亲水成分的粘接部位，上述树脂层和上述粘接部位接触。

[8]如[7]所述的带树脂的金属箔，其中，上述粘接部位以岛状存在。

[9]如[7]或[8]所述的带树脂的金属箔，其中，上述亲水成分来源于在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

[10]层叠体的制造方法，其中，通过热压法使上述[7]～[9]中任一项所述的带树脂的金属箔与其他基板粘接而得到层叠体。

[11]层叠体，其依次具有金属箔、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含基质树脂的预浸料的固化物层，在上述树脂层和上述固化物层之间还具有与上述树脂层和上述固化物层接触的包含具有氟原子和氧原子的成分的相容层。

[12]如[11]所述的层叠体，其中，上述相容层的厚度为1～500nm。

[13]如[11]或[12]所述的层叠体，其中，上述相容层来源于在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

[14]如[11]～[13]中任一项所述的层叠体，其中，上述基质树脂是选自环氧树脂、聚苯醚、聚苯醚和聚丁二烯的至少1种的、不具有氟原子的基质树脂。

[15]印刷基板，其依次具有传输电路、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含基质树脂的预浸料的固化物层，在上述树脂层和上述固化物层之间还具有与上述树脂层和上述固化物层接触的包含具有氟原子和氧原子的成分的相容层。

发明效果

根据本发明的制造方法，能够高效地制造具备电特性和机械强度、对制造印刷基板有用的、具有包含氟聚合物且粘接性优异的树脂层的带树脂的金属箔。

本发明的带树脂的金属箔尽管具有包含氟聚合物的树脂层，也能在不损害其尺寸稳定性的情况下与其他基板进行低温粘接，并且在制成印刷基板时耐热性优异、不容易发生膨胀。

本发明的层叠体的传输特性和机械强度优异、各层牢固地粘接、翘曲少。

本发明的印刷基板的传输特性和机械强度优异、各层牢固地粘接、翘曲少。根据本发明，可制造传输特性和机械强度优异、各层牢固地粘接、翘曲少的印刷基板。

附图说明

图1是通过AFM-IR法对实施例的例3-1中的带树脂的铜箔A的树脂层的表面进行分析而得的图像。

图2是实施例的例4-1中的层叠体B的截面的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

以下的术语具有如下含义。

“粉末的D50”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积50％径。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到50％的点处的粒径。

“粉末的D90”是通过激光衍射散射法求出的粉末的体积基准累积90％径。即，通过激光衍射散射法测定粉末的粒度分布并以粒子的总体积为100％求出累积曲线、该累积曲线上累积体积达到90％的点处的粒径。

“聚合物的熔融粘度”是根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定而得的值。

“聚合物的熔点”是指用差示扫描量热测定(DSC)法测定的熔解峰的最大值所对应的温度。

“分散剂的质量减少率”是使分散剂从温度范围的下限升温到上限时的分散剂的质量减少量除以升温时间和分散剂的试样量而得的％值。

“翘曲率”是从试样(带树脂的金属箔、层叠体等)切割出180mm正方形试验片，根据JIS C 6471:1995(IEC 249-1:1982)中规定的测定方法对试验片进行测定的值。

“尺寸变化率”是如下所述求出的值。将试样(带树脂的金属箔、层叠体等)以150mm正方形切割，使用0.3mm的转头在四角处开孔，用三维测量仪测定孔的位置。通过蚀刻除去带树脂的金属箔的金属箔，在130℃下干燥30分钟。用三维测量仪测定在四角处开凿的孔的位置。根据蚀刻前后的孔的位置的差算出尺寸变化率。

“算术平均粗糙度Ra”及“最大高度Rz”是使用牛津仪器公司(Oxford Instruments社)制的原子间力显微镜(AFM)在下述测定条件下对试样(带树脂的金属箔、层叠体等)的表面(1μm²范围)进行测定时的酯。

探针：AC160TS-C3(尖端R＜7nm、弹簧常数26N/m)，测定模式：AC-Air、扫描频率：1Hz。

“相对介电常数(20GHz)及介电损耗角正切(20GHz)”是通过SPDR(分离介质谐振器(スプリットポスト誘電体共振器))法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下以20GHz的频率测定的值。

“耐热性树脂”是指熔点在280℃以上的高分子化合物，或JIS C 4003:2010(IEC60085:2007)中规定的最高连续使用温度在121℃以上的高分子化合物。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。

聚合物中的“单元”可以是通过聚合反应由单体直接形成的原子团，也可以是用规定的方法对通过聚合反应所获得的聚合物进行处理而将结构的一部分转化了的原子团。也将聚合物中所含的基于单体A的单元简记为“单元A”。

本发明的带树脂的金属箔的制造方法是在金属箔的表面上涂布包含特定粉末、特定分散剂和溶剂的粉末分散液，在特定的温度气氛下阶段性加热并保持，在金属箔的表面上形成包含四氟乙烯类聚合物(以下也记为“TFE类聚合物”)的树脂层(以下也记为“F树脂层”)的方法。本发明中的粉末分散液是TFE类聚合物的粉末以粒子状进行分散的分散液。

由本发明的制造方法所得的带树脂的金属箔的F树脂层与其他基板的粘接性优异的理由虽然不是非常明确，但认为是以下原因。

本发明的粉末分散液包含显示规定的质量减少率(80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上)的分散剂，由于TFE类聚合物的粉末和分散剂的高度相互作用，分散稳定性和涂布时的粉末的堆积能力高。即，在将该粉末分散液涂布在金属箔的表面上并在规定温度(80～300℃的温度范围内的质量减少率达到1质量％/分钟以上的温度)下进行保持时，在进行溶剂的挥发和分散剂的分解的同时，可形成特定粉末紧密堆积的平滑性高的被膜。此外，此时，认为分散剂变为亲水性，容易被特定粉末排斥，容易在表面流动。因此，认为通过该保持，可形成亲水性的成分偏析在表面上的状态。

本发明中，认为在该状态下，因为在更高的温度(超过上述温度范围的温度)下由上述被膜形成F树脂层，作为结果，上述F树脂层的表面的亲水性和平滑性增大，可得到具有粘接性优异的F树脂层的带树脂的金属箔。

本发明的制造方法中的带树脂的金属箔在金属箔的至少一个表面上具有F树脂层。即，带树脂的金属箔可以仅在金属箔的单面上具有F树脂层，也可以在金属箔的两面上具有F树脂层。

带树脂的金属箔的翘曲率优选在25％以下，特别优选在7％以下。翘曲率的下限通常为0％。在该情况下，在将带树脂的金属箔加工成印刷基板时的操作性和所得的印刷基板的传输特性优异。

带树脂的金属箔的尺寸变化率优选在±1％以下，特别优选在±0.2％以下。在该情况下，容易使从带树脂的金属箔得到的印刷基板多层化。

作为本发明中的金属箔的材质，可例举铜、铜合金、不锈钢、镍、镍合金(也包括42合金)、铝、铝合金、钛、钛合金等。

作为金属箔，可例举压延铜箔、电解铜箔等。在金属箔的表面也可以形成防锈层(铬酸盐等氧化物皮膜等)、耐热层等。

金属箔的表面的十点平均粗糙度优选为0.2～1.5μm。在该情况下，与F树脂层的粘接性良好，容易获得传输特性优异的印刷基板。

金属箔的厚度只要是在带树脂的金属箔的用途中能发挥功能的厚度即可。金属箔的厚度优选在2μm以上，特别优选在3μm以上。此外，金属箔的厚度优选在40μm以下，特别优选在20μm以下。

金属箔的表面可以用硅烷偶联剂处理，可以用硅烷偶联剂处理金属箔的整个表面，也可以用硅烷偶联剂处理金属箔的表面的一部分。

本发明的制造方法中的F树脂层是由粉末分散液形成的层。

如上所述，F树脂层的表面具有源于分散剂的亲水性。F树脂层的表面的水接触角优选为70～100°，特别优选70～90°。若上述范围在上限以下，则F树脂层与其他基材的粘接性更优异。若上述范围在下限以上，则F树脂层的电特性(低介电损耗与低介电常数)更优异。

F树脂层的厚度优选在1μm以上，更优选在2μm以上，特别优选在5μm以上。此外，F树脂层的厚度优选在50μm以下，更优选在15μm以下，特别优选小于10μm。在该范围内，容易使印刷基板的传输特性和抑制带树脂的金属箔的翘曲取得平衡。带树脂的金属箔在金属箔的两面具有F树脂层的情况下，从抑制带树脂的金属箔的翘曲的角度考虑，各F树脂层的组成和厚度优选分别相同。

作为F树脂层的厚度的具体形态，可例举1～50μm，且可例举1～15μm、1μm以上且小于10μm、5～15μm等形态。

F树脂层的相对介电常数优选为2.0～3.5，更优选为2.0～3.0。在该情况下，F树脂层的电特性和粘合性均优良，适合将带树脂的金属箔用于要求低介电常数的印刷基板等。

F树脂层的表面的Ra小于F树脂层的厚度，优选为2.2～8μm。在该范围内，容易使其他基板的粘接性与加工性取得平衡。

本发明中的粉末分散液包含含TFE类聚合物的体积基准累积50％径为0.05～6.0μm的粉末(以下也记为“F粉末”)、80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂和溶剂。

本发明的制造方法中的TFE类聚合物是包含基于四氟乙烯(TFE)的单元(TFE单元)的聚合物。TFE类聚合物可以是TFE的均聚物，也可以是TFE和能与TFE共聚的其他单体(以下也记作共聚单体)的共聚物。TFE类聚合物优选包含相对于聚合物中所含的全部单元为90～100摩尔％的TFE单元。

作为TFE类聚合物，可例举聚四氟乙烯(PTFE)、TFE和乙烯的共聚物(ETFE)、TFE和丙烯的共聚物、TFE和全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物(PFA)、TFE和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)、TFE和三氟氯乙烯的共聚物。

TFE类聚合物的熔融温度优选在380℃下为1×10²～1×10⁶Pa·s，优选在340℃下为1×10²～1×10⁶Pa·s，优选在300℃下为1×10²～1×10⁶Pa·s。在该情况下，在将粉末分散液涂布在金属箔的表面上并在规定温度(80～300℃的温度范围内的质量减少率达到1质量％/分钟以上的温度)下进行保持时，更容易形成粉末紧密堆积的平滑性高的被膜。

作为TFE类聚合物的优选形态，可例举低分子量的PTFE。关于低分子量的PTFE，在由核部分和壳部分构成的核-壳结构中，可以仅壳部分是满足上述熔融粘度的PTFE。

作为低分子量的PTFE，可以是对高分子量的PTFE(熔融粘度为1×10⁹～1×10¹⁰Pa·s左右)照射放射线而得的PTFE(参照国际公开第2018/026012号、国际公开第2018/026017号等)，也可以是在将TFE聚合以制造PTFE时使用链转移剂、降低分子量所得的PTFE(参照日本专利特开2009-1745号公报、国际公开第2010/114033号等)。

另外，低分子量的PTFE可以是将TFE单独聚合而得的聚合物，也可以是将TFE和共聚单体共聚而得的共聚物(参照国际公开第2009/20187号等)。聚合物中所含的TFE单元相对于聚合物所含的全部单元优选在99.5摩尔％以上，更优选在99.8摩尔％以上，进一步优选在99.9摩尔％以上。如果TFE单元在上述范围内，则可以维持PTFE物性。作为共聚单体，可例举下述的氟单体，优选HFP、PAVE或FAE。

作为具有核-壳结构的PTFE，可例举日本专利特表2005-527652号公报、国际公开第2016/170918号等中记载的PTFE。为了使壳部分的熔融粘度在上述范围内，可例举使用链转移剂将壳部分低分子量化的方法(参照日本专利特开2015-232082号公报等)、及在壳部分的制造时将TFE和上述共聚单体共聚的方法(参照日本专利特开平09-087334号公报)等。

在后者的情况下，共聚单体相对于TFE的使用量优选为0.001～0.05摩尔％。此外，不仅是壳部分，核部分也可以通过共聚来制造。在该情况下，共聚单体相对于TFE的使用量也优选为0.001～0.05摩尔％。

低分子量的PTFE的标准比重优选为2.14～2.22，更优选为2.16～2.20。标准比重可根据ASTM D4895-04进行测定。

作为TFE类聚合物的优选形态，也可例举TFE和共聚单体的共聚物，其是相对于共聚物中所含的全部单元包含大于0.5摩尔％的基于共聚单体的单元的氟聚合物(以下也记为“聚合物F”)。聚合物F的熔点优选在240℃以上且小于330℃，更优选260～320℃，特别优选295～310℃。在该情况下，聚合物的耐热性和熔融成形性取得平衡。作为聚合物F，可例举ETFE、FEP、PFA等。作为聚合物F，从电特性(相对介电常数、介电损耗角正切)和耐热性的角度考虑，更优选PFA或FEP，特别优选PFA。

从F树脂层和金属箔的粘接性优良的角度考虑，TFE类聚合物优选为具有选自含羰基基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基的至少1种官能团(以下也记为“官能团”)的TFE类聚合物。可通过等离子体处理等赋予官能团。

官能团可以包含在TFE类聚合物中的单元中，也可以包含在聚合物的主链的末端基中。作为后者的聚合物，可列举具有作为来源于聚合引发剂、链转移剂等的末端基团的官能团的聚合物。

作为聚合物F，优选包含具有官能团的单元和TFE单元的聚合物。此外，该情况下的聚合物F优选还包含其他单元(下述的PAVE单元、HFP单元等)。

作为官能团，从F树脂层和金属箔的粘接性的角度考虑，优选含羰基基团。作为含羰基基团，可列举碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐残基(-C(O)O(O)C-)、脂肪酸残基等，优选羧基及酸酐残基。

具有官能团的单元优选基于具有官能团的单体的单元，更优选基于具有含羰基基团的单体的单元、基于具有羟基的单体的单元、基于具有环氧基的单体的单元以及基于具有异氰酸酯基的单体的单元，特别优选基于具有含羰基基团的单体的单元。

作为具有含羰基基团的单体，优选具有酸酐残基的环状单体、具有羧基的单体、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有酸酐残基的环状单体。

作为上述环状单体，优选衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(别名：纳迪克酸酐；以下也记为“NAH”)以及马来酸酐。

作为具有官能团的单元及TFE单元以外的其他单元，优选HFP单元、PAVE单元及FAE单元。

作为PAVE，可例举CF₂＝CFOCF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₃、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₃(PPVE)、CF₂＝CFOCF₂CF₂CF₂CF₃、CF₂＝CFO(CF₂)₈F等，优选PPVE。

作为FAE，可例举CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H等，优选CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₂F。

作为聚合物F，优选包含具有官能团的单元、TFE单元、和PAVE单元或HFP单元的聚合物。作为该聚合物F的具体例，可例举国际公开第2018/16644号记载的聚合物(X)。

聚合物F中的TFE单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为90～99摩尔％。

聚合物F中的PAVE单元或HFP单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为0.5～9.97摩尔％。

聚合物F中的具有官能团的单元在构成聚合物F的全部单元中的比例优选为0.01～3摩尔％。

本发明的制造方法中的粉末(以下也记为“F粉末”)是包含TFE类聚合物的粉末。在不损害本发明的效果的范围内，F粉末可以包含TFE类聚合物以外的成分，但优选以TFE类聚合物作为主成分。F粉末中的TFE类聚合物的含量优选在80质量％以上，特别优选100质量％。

F粉末的D50优选为0.05～6μm，更优选为0.1～3.0μm，特别优选为0.2～3.0μm。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出带树脂的金属箔中的TFE类聚合物的电特性(低介电常数等)及耐热性。

F粉末的D90优选为8μm以下，更优选为6μm以下，特别优选为5μm以下。粉末的D90优选在0.3μm以上，特别优选在0.8μm以上。在该范围内，F粉末的流动性和分散性良好，最容易表现出F树脂层的电特性(低介电常数等)及耐热性。

F粉末的疏松填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.08～0.5g/mL。

F粉末的致密填充体积密度优选在0.05g/mL以上，特别优选0.1～0.8g/mL。

作为F粉末的制造方法没有特别限定，可以采用国际公开第2016/017801号的[0065]～[0069]中记载的方法。另外，对于F粉末，如果市场上有所需的粉末销售，则可使用该粉末。

本发明的制造方法中的分散剂是在80～300℃的温度范围内显示1质量％/分钟以上的质量减少率的化合物。分散剂优选为在100～200℃的温度范围内的质量减少率在1质量％/分钟以上的化合物、或者在200～300℃的温度范围内的质量减少率在1质量％/分钟以上的化合物。

分散剂的质量减少率可通过将升温速率设为10℃/分钟、将分散剂的试样量设为10mg、在混合气体(氦气90体积％和氧气10体积％)气氛下、使用热重测定装置(TG)、热重差热分析装置(TG-DTA)进行测定。

例如，“分散剂的200～300℃的温度范围内的质量减少率”可以作为将使用热重差热分析装置(TG-DTA)、在混合气体(氦气90体积％和氧气10体积％)气氛下、以10℃/分钟的速率将10mg分散剂从200℃升温至300℃时的质量减少量除以升温时间(10分钟)和分散剂的试样量(10mg)而得的值的百分比值而求出。

质量减少率的上限优选为50质量％/分钟。

质量减少率优选为2～50质量％/分钟，更优选4～20质量％/分钟，特别优选6～15质量％/分钟。

如果质量减少率在1质量％/分钟以上，则容易使F树脂层的表面的亲水性和平滑性取得平衡。如果质量减少率在50质量％/分以下，则容易使F树脂层的表面的平滑性和抑制由分散剂的分解成分造成的金属箔的劣化取得平衡。

本发明的制造方法中的分散剂优选为具有疏水部位和亲水部位的化合物(表面活性剂)，特别优选具有含氟部位和亲水部位的化合物(氟类表面活性剂)。

作为分散剂，优选多元醇、聚氧化烯二醇、聚己内酰胺及聚合物状多元醇，更优选聚合物状多元醇。

聚合物状多元醇是指具有基于具有碳-碳不饱和双键的单体的单元和2个以上的羟基的聚合物。作为聚合物状多元醇，特别优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、及氟代多元醇，最优选氟代多元醇。但是，氟代多元醇不是F聚合物，而是具有羟基和氟原子的聚合物状多元醇。此外，聚合物状多元醇中，羟基的一部分可以被化学修饰、改性。

作为氟代多元醇，可例举主链由来源于乙烯性不饱和单体的碳链构成、且在侧链具有含氟烃基和羟基的聚合物状多元醇。上述含氟烃基优选是具有结合了多个(2或3个)的1价含氟烃基的叔碳原子的基团。

作为分散剂，优选在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物(以下也记为“表面活性剂F”)，特别优选具有多氟烷基或多氟链烯基的(甲基)丙烯酸酯(以下也记为“(甲基)丙烯酸酯F”)和具有聚氧化烯一元醇基的(甲基)丙烯酸酯(以下也记为“(甲基)丙烯酸酯AO”)的共聚物(以下也记为“表面活性剂F1”)。

表面活性剂F中的多氟烷基或多氟链烯基分别优选为碳数4～12的基团。

表面活性剂F可以在侧链同时具有聚氧化烯基和醇性羟基，也可以在侧链仅具有其中一方的基团，优选在侧链至少具有聚氧化烯基。

本发明人发现，上述温度范围内的表面活性剂F的质量减少由于多氟烷基或多氟链烯基的脱离、和聚氧化烯基中的氧化烯单元的分解或醇性羟基的存在而进行。还发现，表面活性剂F在上述温度范围内多氟烷基或多氟链烯基脱离，另一方面，聚氧化烯基容易停留于氧化烯单元的部分分解，形成高度亲水的成分。由于该亲水性成分高效地表面偏析，因此，不仅F树脂层的表面变为亲水性，还能抑制粉末堆积时的掉粉，提高F树脂层的平滑性，因此认为带树脂的金属箔的粘接性优异。

(甲基)丙烯酸酯F优选由式CH₂＝CR¹C(O)O-X¹-R^F表示的化合物。

R¹表示氢原子或甲基。

X¹表示-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₂NHC(O)-、-(CH₂)₃NHC(O)-或-CH₂CH(CH₃)NHC(O)。

R^F表示-OCF(CF₃)(C(CF(CF₃)₂)(＝C(CF₃)₂)、

-OC(CF₃)(＝C(CF(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂)、-OCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₄F)₂、

-OCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₆F)₂、-(CF₂)₄F或-(CF₂)₆F。

(甲基)丙烯酸酯AO优选由式CH₂＝CR²C(O)O-Q²-OH表示的化合物。

R²表示氢原子或甲基。

Q²表示-(CH₂)_m(OCH₂CH₂)_n-、-(CH₂)_m(OCH₂CH(CH₃))_n-或-(CH₂)_m(OCH₂CH₂CH₂CH₂)_n-(m表示1～4的整数，n表示2～100的整数，作为n，优选2～20的整数)。

作为(甲基)丙烯酸酯F的具体例，可例举

CH₂＝CHCOO(CH₂)₄OCF(CF₃)(C(CF(CF₃)₂)(＝C(CF₃)₂)、

CH₂＝CHCOO(CH₂)₄OC(CF₃)(＝C(CF(CF₃)₂)(CF(CF₃)₂)、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₆F)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂CH₂(CF₂)₄F)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₂NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₆F)₂、

CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂)₃NHCOOCH(CH₂OCH₂(CF₂)₄F)₂。

作为(甲基)丙烯酸酯AO的具体例，可例举CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₈OH、CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₁₀OH、CH₂＝CHCOO(CH₂CH₂O)₁₂OH、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₈OH、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₂OH、CH₂＝C(CH₃)COO(CH₂CH(CH₃)O)₁₆OH。

基于(甲基)丙烯酸酯F的单元相对于表面活性剂F1中所含的全部单元的比例优选为20～60摩尔％，特别优选20～40摩尔％。

基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元相对于表面活性剂F1中所含的全部单元的比例优选为40～80摩尔％，特别优选60～80摩尔％。

表面活性剂F1中的基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元的含量相对于基于(甲基)丙烯酸酯F的单元的含量的比率优选为1～5，特别优选1～2。

表面活性剂F1可以仅由基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元和基于(甲基)丙烯酸酯AO的单元构成，也可以进一步包含其他单元。

表面活性剂F1的氟含量优选为10～45质量％，特别优选15～40质量％。

表面活性剂F1优选是非离子型的。

表面活性剂F1的质均分子量优选为2000～80000，特别优选6000～20000。

本发明的制造方法中的溶剂是分散介质，且是在25℃下为液体的惰性且与F粉末不反应的溶剂(化合物)，比粉末分散液中所含的溶剂以外的成分的沸点低，优选通过加热等能够挥发、除去的溶剂。

将粉末分散液涂布在金属箔的表面而形成的涂膜中的溶剂可在TFE类聚合物的烧成结束之前除去。溶剂可以在上述温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的温度下对金属箔进行保持之前除去，也可以在于上述温度下保持的期间除去，也可以在烧成中除去。溶剂优选至少在在上述温度下保持的期间除去至少一部分。

作为溶剂，可列举水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇等)、含氮化合物(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲基亚砜等)、醚(乙醚、二噁烷等)、酯(乳酸乙酯、乙酸乙酯等)、酮(甲乙酮、甲基异丙基酮、环戊酮、环己酮等)、乙二醇醚(乙二醇单异丙醚等)、溶纤剂(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)等。溶剂化合物可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为溶剂，优选不会瞬间挥发、而在上述温度范围内保持的过程中挥发的溶剂，优选沸点为80～275℃的溶剂，特别优选沸点为125～250℃的溶剂。在该范围内，在将涂布于金属箔的表面上的粉末分散液保持在规定的温度下时，溶剂的挥发和分散剂的部分分解及流动有效地进行，分散剂容易表面偏析。

作为溶剂，优选有机化合物，更优选环己烷(沸点:81℃)、2-丙醇(沸点:82℃)、1-丙醇(沸点:97℃)、1-丁醇(沸点:117℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸点:119℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点:202℃)、γ-丁内酯(沸点:204℃)、环己酮(沸点:156℃)以及环戊酮(沸点:131℃)，特别优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、环己酮以及环戊酮。

本发明的制造方法中的粉末分散液可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他材料。其他材料可以在粉末分散液中溶解，也可以不溶解。

上述其他材料可以是非固化性树脂，也可以是固化性树脂。

作为非固化性树脂，可列举热熔融性树脂、非熔融性树脂。作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等。作为非熔融性树脂，可列举固化性树脂的固化物等。

作为固化性树脂，可列举具有反应性基团的聚合物、具有反应性基团的低聚物、低分子化合物、具有反应性基团的低分子化合物等。作为反应性基团，可列举含羰基基团、羟基、氨基、环氧基等。

作为固化性树脂，可例举环氧树脂、热固性聚酰亚胺、为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸、热固性丙烯酸树脂、酚醛树脂、热固性聚酯树脂、热固性聚烯烃树脂、热固性改性聚苯醚树脂、多官能氰酸酯树脂、多官能马来酰亚胺-氰酸酯树脂、多官能性马来酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、尿素树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、三聚氰胺-尿素共聚树脂。其中，从可用于印刷基板用途的观点来看，作为热固性树脂，优选热固性聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、环氧树脂、热固性丙烯酸树脂、双马来酰亚胺树脂、及热固性聚苯醚树脂，特别优选环氧树脂及热固性聚苯醚树脂。

作为环氧树脂的具体例，可列举萘型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、双酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧化合物、苯酚和具有酚羟基的芳香醛的缩合物的环氧化物、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、苯酚的缩水甘油醚化物、醇的二缩水甘油醚化物、异氰脲酸三缩水甘油酯等。

作为双马来酰亚胺树脂，可列举日本专利特开平7-70315号公报中记载的组合使用双酚A型氰酸酯树脂与双马来酰亚胺化合物而得的树脂组合物(BT树脂)、国际公开第2013/008667号中记载的发明及其背景技术中记载的树脂。

聚酰胺酸通常具有能与TFE类聚合物的官能团反应的反应性基团。

作为形成聚酰胺酸的二胺、多元羧酸二酐，可列举例如日本专利第5766125号公报的[0020]、日本专利第5766125号公报的[0019]、日本专利特开2012-145676号公报的[0055]、[0057]等中记载的二胺及多元羧酸二酐。其中，优选由4,4’-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等的芳香族二胺与均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐等芳香族多元酸二酐的组合而来的聚酰胺酸。

作为热熔融性树脂，可列举热塑性聚酰亚胺等热塑性树脂、固化性树脂的热熔融性固化物。

作为热塑性树脂，可例举聚酯树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯、热塑性聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳族聚酰胺、芳族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯、聚苯醚等，优选热塑性聚酰亚胺、液晶性聚酯和聚苯醚。

此外，作为其他材料，也可例举触变性赋予剂、消泡剂、无机填料、反应性烷氧基硅烷、脱水剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、脱模剂、表面处理剂、粘度调节剂、阻燃剂等。

粉末分散液中的F粉末的比例优选为5～60质量％，特别优选35～45质量％。在该范围内，容易将F树脂层的相对介电常数和介电损耗角正切控制在低水平。此外，粉末分散液的均匀分散性高，F树脂层的机械强度优异。

粉末分散液中的分散剂的比例优选为0.1～30质量％，特别优选5～10质量％。在该范围内，容易使F粉末的均匀分散性、F树脂层的表面的亲水性和电特性取得平衡。

粉末分散液中的溶剂的比例优选为15～65质量％，特别优选25～50质量％。在该范围内，粉末分散液的涂布性优异，且不容易发生树脂层的外观不良。

本发明的制造方法中，将粉末分散液涂布在金属箔的表面上。

作为涂布方法，只要是在涂布后的金属箔的表面上形成由粉末分散液形成的稳定的湿膜的方法即可，可列举喷涂法、辊涂法、旋涂法、凹版涂布法、微凹版涂布法、凹版胶印涂布法、刮刀涂布法、轻触辊涂法(日语：キスコート法)、棒涂法、模涂法，喷注迈耶绕线棒涂法(日语：ファウンテンメイヤーバー法)、狭缝模涂法等。

此外，将金属箔提供至80～300℃的温度范围前，可以在低于上述温度范围的温度下加热金属箔，调整湿膜的状态。该调整进行到溶剂没有完全挥发的程度，通常进行到使50质量％以下的溶剂挥发的程度。

本发明的制造方法中，在将粉末分散液涂布在金属箔的表面上之后，在80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的温度(以下也记为“保持温度”)下保持金属箔。保持温度表示气氛的温度。

保持可一步实施，也可在不同的温度下分两步以上实施。

作为保持的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。

保持时的气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述保持中的气氛可以是氧化性气体(氧气等)气氛、还原性气体(氢气等)气氛、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)气氛中的任一种。

从促进分散剂的分解、进一步提高F树脂层的粘接性的观点考虑，保持气氛优选为包含氧气的气氛。此时的氧气浓度(体积基准)优选为1×10²～3×10⁵ppm、特别优选为0.5×10³～1×10⁴ppm。该范围中，容易使促进分散剂的分解与抑制金属箔的氧化取得平衡。

保持温度是80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的温度，更优选100～300℃。使用100～200℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂时的保持温度更优选为100～200℃，特别优选160～200℃。此外，使用200～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂时的保持温度优选为200～300℃，特别优选220～260℃。

在上述温度范围内，分散剂的部分分解及流动有效地进行，更容易使分散剂表面偏析。

保持温度下进行保持的时间优选为0.1～10分钟，特别优选0.5～5分钟。

本发明的制造方法中，进一步在超过保持温度的温度范围(以下也记为“烧成温度”)下将TFE类聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成F树脂层。烧成温度表示气氛的温度。在本发明的制造方法中，由于TFE类聚合物的熔融结合在F粉末紧密堆积、来源于分散剂的亲水成分有效地表面偏析的状态下进行，因此可形成平滑性和亲水性优异的F树脂层。另外，如果粉末分散液包含热熔融性树脂，则可形成由TFE类聚合物和熔融性树脂的混合物构成的F树脂层，如果粉末分散液包含热固性树脂，则可形成由TFE类聚合物和热固性树脂的固化物构成的F树脂层。

作为加热的方法，可列举使用烘箱的方法、使用通风干燥炉的方法、照射红外线等热射线的方法等。为了提高F树脂层的表面的平滑性，可以用加热板、加热辊等进行加压。作为加热的方法，从能够在短时间内烧成且远红外线炉比较紧凑的观点考虑，优选照射远红外线的方法。加热的方法可以是红外加热和热空气加热的组合。

从促进TFE类聚合物的均质熔融结合的观点考虑，远红外线的有效波长带优选为2～20μm，更优选为3～7μm。

烧成气氛可以是常压下、减压下的任一种状态。此外，上述烧成中的气氛可以是氧化性气体(氧气等)气氛、还原性气体(氢气等)气氛、惰性气体(氦气、氖气、氩气、氮气等)气氛中的任一种，从分别抑制金属箔以及所形成的F树脂层的氧化劣化的观点考虑，优选为还原性气体气氛或惰性气体气氛。

作为烧成气氛，优选由惰性气体构成且氧气浓度低的气体气氛，优选由氮气构成且氧气浓度(体积基准)不到500ppm的气体气氛。氧气浓度(体积基准)特别优选在300ppm以下。此外，氧气浓度(体积基准)通常在1ppm以上。在该范围内，可抑制分散剂的进一步氧化分解，容易提高F树脂层的亲水性。

烧成温度超过300℃，优选超过300℃且在400℃以下，特别优选330～380℃。在该情况下，TFE类聚合物更容易形成致密的F树脂层。

在烧成温度下保持的时间优选为30秒～5分钟，特别优选为1～2分钟。

在带树脂的金属箔中的树脂层是以往的绝缘材料(聚酰亚胺等热固性树脂的固化物)的情况下，为了使热固性树脂固化，需要长时间的加热。另一方面，在本发明中，由于TFE类聚合物的熔融结合而可以通过短时间内的加热来形成树脂层。此外，在粉末分散体包含热固性树脂的情况下，可以降低烧成温度。由此，本发明的制造方法是在带树脂的金属箔上形成树脂层时对金属箔的热负荷小的方法，也是对金属箔的损伤小的方法。

在由本发明的制造方法得到的带树脂的金属箔中，为了控制F树脂层的线膨胀系数、或进一步改善F树脂层的粘接性，可以对F树脂层的表面进行表面处理。作为表面处理方法，可列举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联剂处理、表面微粗糙化处理等。

在退火处理中，优选温度为120～180℃、压力为0.005～0.015MPa、时间为30～120分钟。

作为等离子体处理中的等离子体照射装置，可列举高频感应方式、电容耦合型电极方式、电晕放电电极-等离子体喷射方式、平行平板型、远程等离子体型、大气压等离子体型、ICP型高密度等离子体型等。

作为等离子体处理中使用的气体，可例举氧气、氮气、稀有气体(氩气等)、氢气、氨气等，优选稀有气体或氮气。作为等离子体处理中使用的气体的具体例，可列举氩气，氢气和氮气的混合气体，以及氢气、氮气和氩气的混合气体。

作为等离子体处理中的气氛，优选稀有气体或氮气的体积分数为70体积％以上的气氛，特别优选100体积％的气氛。在该范围内，容易将F树脂层的表面的Ra调整到2.0μm以下，在F树脂层的表面形成微细凹凸。

由本发明的制造方法得到的带树脂的金属箔的F树脂层的表面因为亲水性高、粘接性优异，所以可容易地与其他基板牢固地层叠。

作为其他基板，可例举耐热性树脂膜、作为纤维强化树脂板的前体的预浸料、具有耐热性树脂膜层的层叠体、具有预浸料层的层叠体等。

预浸料是在强化纤维(玻璃纤维、碳纤维等)的基材(短麻屑、织布等)中含浸有热固性树脂或热塑性树脂而得的片状基板。

耐热性树脂膜是含有1种以上的耐热性树脂的膜，可以是单层膜，也可以是多层膜。

作为耐热性树脂，可列举聚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚芳砜、芳香族聚酰胺、芳香族聚醚酰胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、液晶性聚酯等。

作为在带树脂的金属箔的F树脂层的表面层叠其他基材的方法，可例举将带树脂的金属箔与其他基板热压的方法。

其他基板是预浸料时的加压温度优选在TFE类聚合物的熔点以下，更优选120～300℃，特别优选160～220℃。在该范围内，可抑制预浸料的热劣化，并且可以将F树脂层和预浸料牢固地粘接。

基板是耐热性树脂膜时的加压温度优选为310～400℃。在该范围内，可抑制耐热性树脂膜的热劣化，并且可以将F树脂层和耐热性树脂膜牢固地粘接。

热压优选在减压气氛下进行，特别优选在20kPa以下的真空度下进行。在该范围内，可抑制气泡混入层叠体中的F树脂层、基板、金属箔各自的界面，且可抑制由氧化造成的劣化。

此外，在热压时，优选在达到所述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前进行升温，则会导致在F树脂层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，成为产生气泡的原因。

热压中的压力优选在0.2MPa以上。此外，压力的上限优选为10MPa以下。在该范围内，可抑制基板的破损，并且可以将F树脂层和基板牢固地粘接。

由本发明的制造方法得到的带树脂的金属箔及其层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。

例如，如果使用对本发明的带树脂的金属箔的金属箔进行蚀刻等从而加工成规定图案的导体电路(图案电路)的方法、或对本发明的带树脂的金属箔用电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)从而加工成图案电路的方法，则可以由本发明的带树脂的金属箔制造印刷基板。

在印刷基板的制造中，可在形成了图案电路后，在图案电路上形成层间绝缘膜，进一步在层间绝缘膜上形成图案电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。

在印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠阻焊膜。阻焊膜可以由本发明的粉末分散液形成。

在印刷基板的制造中，也可在图案电路上层叠覆层膜。覆层膜可以由本发明的粉末分散液形成。

本发明的带树脂的铜箔是具有金属箔、包含TFE类聚合物的树脂层(以下也记为“F1树脂层”)、与F1树脂层接触的特定粘接部位的带树脂的金属箔。本发明的带树脂的金属箔(也包括由本发明的带树脂的铜箔得到的层叠体或印刷基板。以下同样)在不损害其尺寸稳定性的情况下能与其他基板进行低温粘接的理由虽然不是很清楚，但认为是以下原因。

特定的粘接部位包含具有选自醚性氧原子、羟基及羧基的至少1种基团的亲水成分，认为由于该亲水成分的特性(极性、反应性等)而表现出粘接性。粘接部位以与F1树脂层接触的方式形成，也认为在本发明的带树脂的金属箔和其他基材的粘接层叠物的F1树脂层与其他基材的边界上，亲水性成分分别高度地相容并形成粘接层。即，认为本发明的带树脂的金属箔的粘接性主要是由粘接部位产生的，具体而言，不一定是由高温加热引起的TFE类聚合物的熔融粘接产生的。因此，本发明的带树脂的金属箔在将非粘接性和热伸缩性的TFE类聚合物作为F1树脂层时，即使在较低的温度下，也能在不损害其尺寸稳定性的情况下与其他基板粘接，可加工出翘曲少的多层基板(多层印刷基板等)。

本发明的带树脂的铜箔依次具有金属箔、F1树脂层、与F1树脂层接触的粘接部位。作为本发明的带树脂的铜箔的层构成，可例举例如金属箔/F1树脂层/粘接部位、F1树脂层/金属箔/F1树脂层/粘接部位、粘接部位/F1树脂层/金属箔/F1树脂层/粘接部位、金属箔/F1树脂层/金属箔/F1树脂层/粘接部位。“金属箔/F1树脂层/粘接部位”表示依次将金属箔、F1树脂层、粘接部位层叠，其他层构成也同样。

本发明的带树脂的金属箔的翘曲率优选在25％以下，特别优选在7％以下。在该情况下，在将带树脂的金属箔加工成印刷基板时的操作性和所得的印刷基板的传输特性优异。

本发明的带树脂的金属箔的尺寸变化率优选在±1％以下，特别优选在±0.2％以下。在该情况下，容易将带树脂的金属箔加工成印刷基板，并进一步将其多层化。

本发明的带树脂的金属箔的树脂部分(F1树脂层及粘接部位)的相对介电常数(20MHz)优选为2.0～3.5，特别优选2.0～3.0。在该范围内，F1树脂层的电特性(低相对介电常数等)和粘接性均优异，适合将带树脂的金属箔用于要求优异的传输特性的印刷基板等。

本发明的带树脂的金属箔的树脂部分(F1树脂层及粘接部位)的表面的Ra优选为2nm～3μm，更优选3nm～1μm，进一步优选4nm～500nm，特别优选5nm～300nm。在该范围内，容易使与其他基板的粘接性和树脂部分的表面的加工容易度取得平衡。

本发明的带树脂的金属箔中的金属箔的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的金属箔的形态相同。

本发明中的F1树脂层包含TFE类聚合物。

在不损害本发明的效果的范围内，F1树脂层可以根据需要包含无机填料、TFE类聚合物以外的树脂、添加剂等。

F1树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选3～75μm，特别优选5～50μm。如果F1树脂层的厚度在上述下限值以上，则作为印刷基板的传输特性更优异。如果F1树脂层的厚度在上述上限值以下，则带树脂的金属箔不容易翘曲。

本发明的带树脂的金属箔中，F1树脂层的厚度与金属箔的厚度的比值优选为0.1～5.0，特别优选0.2～2.5。如果F1树脂层的厚度相对于金属箔的厚度的比在上述下限值以上，则作为印刷基板的传输特性更优异。本发明的带树脂的金属箔因为具有粘接部位，所以即使在上述比值大的情况下(例如F1树脂层厚的情况下)，也能在不损害本发明的带树脂的金属箔的尺寸稳定性的情况下与其他基板进行低温粘接，可抑制多层化后的翘曲。

本发明的带树脂的金属箔中的TFE类聚合物的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的TFE类聚合物的形态相同。

本发明的带树脂的金属箔中的粘接部位包含具有选自醚性氧原子、羟基及羧基的至少1种基团的亲水成分。

粘接部位可以仅由亲水成分构成，也可以由亲水成分和亲水成分以外的成分(TFE类聚合物等)构成。

作为亲水成分，优选具有选自醚性氧原子、羟基及羧基的至少1种基团的有机化合物(但是，TFE类聚合物除外，以下同样)，特别优选具有选自醚性氧原子、羟基及羧基的至少1种基团的、水接触角为30°～90°的有机化合物。另外，上述有机化合物优选不具有硅原子。

作为有机化合物，优选具有选自醚性氧原子、羟基及羧基的至少1种基团的聚合物，更优选具有醚性氧原子、和羟基或羧基的聚合物，特别优选具有醚性氧原子、和羟基或羧基的氟聚合物。在该情况下，如上所述，F1树脂层和粘接部位的边界处的TFE类聚合物和亲水成分的相容性提高，F1树脂层和粘接部位的粘接强度更容易提高。

作为亲水成分，优选来源于本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的分散剂的亲水成分。作为上述亲水成分，优选本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的表面活性剂F，特别优选本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的表面活性剂F1。

本发明的带树脂的金属箔中的粘接部位可以以层状存在，也可以以岛状存在，优选以岛状存在。在该情况下，容易使带树脂的金属箔的F1树脂层的电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切等)、和由形成粘接部位的亲水成分产生的粘接性取得平衡。换言之，容易在抑制由亲水成分的存在引起的电特性降低的同时，表现出粘接性。

以层状存在的粘接部位的厚度及以岛状存在的粘接部位的高度优选为1～1000nm，更优选5～500nm，进一步优选5～300nm，特别优选5～200nm。在该情况下，容易使带树脂的金属箔的F1树脂层的电特性和粘接部位的粘接性取得平衡。

作为本发明的带树脂的金属箔的制造方法，可例举(i)在具有金属箔和F1树脂层的带树脂的金属箔的F1树脂层的表面上涂布包含亲水成分的涂布液的方法；(ii)在金属箔的表面上涂布包含TFE类聚合物和亲水成分的涂布液的方法。从F1树脂层和粘接部位的边界处的TFE类聚合物和亲水成分相容、带树脂的金属箔的F1树脂层和粘接部位的粘接性容易提高的观点考虑，优选(ii)的方法。

作为(ii)的方法的具体例，可例举通过将包含TFE类聚合物的粉末、亲水成分和液态介质的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在100～300℃的温度范围内的温度下保持金属箔，在超过上述温度范围的温度范围内使TFE类聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成包含TFE类聚合物的F1树脂层，同时在F1树脂层的表面上形成包含亲水成分的粘接部位的方法。

具体而言，本发明的带树脂的金属箔优选通过本发明的带树脂的金属箔的制造方法进行制造。该情况下的制造形态(也包括优选的形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法的形态相同。

本发明的带树脂的金属箔中，在粘接部位以层状存在的情况下，为了进一步改善粘接部位的粘接性，也可对粘接部位的表面进行表面处理。在粘接部位以岛状存在的情况下，为了控制F1树脂层的线膨胀系数、或进一步改善F1树脂层及粘接部位的粘接性，也可以对F1树脂层及粘接部位的表面进行表面处理。

作为表面处理，可列举退火处理、电晕放电处理、大气压等离子体处理、真空等离子体处理、UV臭氧处理、准分子处理、化学蚀刻、硅烷偶联剂处理、表面微粗糙化处理等。退火处理及等离子体处理的各形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的形态相同。

本发明的带树脂的金属箔因为在F1树脂层的表面存在粘接部位，粘接性优异，因此能够与其他基板牢固地进行低温粘接。即，本发明的带树脂的金属箔中，即使在将本质上具有热伸缩性的TFE类聚合物作为树脂层时，也能够在不受树脂层的厚度和金属箔的种类或厚度的影响、不损害尺寸稳定性的情况下与其他基板进行低温粘接。

优选通过热压法使本发明的带树脂的金属箔和其他基板粘接，来制造层叠体。

其他基材的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的形态相同。

此外，热压法的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的形态相同。

本发明的带树脂的金属箔因为将电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异的TFE类聚合物作为树脂层，所以本发明的带树脂的金属箔及其层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。

将本发明的带树脂的金属箔用于印刷基板的制造时的形态(也包括优选形态)与将由本发明的制造方法得到的带树脂的金属箔用于印刷基板的制造时的形态相同。

本发明的层叠体是将带树脂的金属箔和特定的预浸料进行热压接而得的层叠体，上述带树脂的金属箔具有金属箔、包含TFE类聚合物的树脂层(以下也记为“F2树脂层”)、和与F2树脂层接触的特定的相容层。本发明的层叠体(也包括由本发明的层叠体得到的印刷基板。以下同样)的传输特性和机械强度优异、各层可牢固地粘接、翘曲少的理由虽然不是很明确，但认为是以下理由。

特定的相容层包含具有氟原子和氧原子的成分，认为通过具有氟原子的部位的特性(相容性等)而表现出与F2树脂层的粘接性，通过具有氧原子的部位的特性(极性、反应性等)表现出与预浸料的固化物层的粘接性。此外，与F2树脂层中所含的TFE类聚合物表现出热熔接性的温度相比，基于相容层的粘接性在较低的温度下也能表现出来。因此，即使TFE类聚合物的熔点高，也能在较低的温度下将预浸料牢固地粘接在带树脂的金属箔的树脂侧。

因为能够在较低的温度下将带树脂的金属箔和预浸料粘接，所以预浸料的固化物层的特性(电特性和机械强度)不易降低。此外，作为预浸料，可使用包含与TFE类聚合物相比，耐热性通常较低且电特性、机械强度等优异的基质树脂(不具有氟原子的基质树脂等)的预浸料。此外，F2树脂层因为包含TFE类聚合物，所以电特性优异。此外，相容层如硅烷偶联剂的被覆层那样，不易使F2树脂层的电特性降低。由此，因为固化物层的电特性和机械强度优异、F2树脂层的电特性优异、且它们的特性不容易由于热或相容层而降低，所以层叠体整体的传输特性和机械强度优异。

此外，在将非粘接性和热伸缩性的TFE类聚合物作为F2树脂层时，即使在较低的温度下，通过不损害带树脂的金属箔的尺寸稳定性的方式使带树脂的金属箔和预浸料粘接，可得到翘曲少的层叠体。

本发明的层叠体依次具有金属箔、F2树脂层、与F2树脂层接触的相容层、和与相容层接触的固化物层。作为本发明的层叠体的层构成，可例举例如金属箔/F2树脂层/相容层/固化物层、金属箔/F2树脂层/相容层/固化物层/相容层/F2树脂层/金属箔。“金属箔/F2树脂层/相容层/固化物层”表示依次将金属箔、F2树脂层、相容层、固化物层层叠，其他的层构成也同样。

本发明的层叠体的翘曲率优选在5％以下，特别优选在1％以下。在该情况下，将层叠体加工成印刷基板时的操作性、和所得的印刷基板的传输特性优异。

本发明的层叠体的基板部分(F2树脂层、相容层及固化物层)的相对介电常数(20GHz)优选在5.5以下，更优选在4.7以下，进一步优选在4.0以下，特别优选在3.6以下。基板部分的介电损耗角正切(20GHz)优选在0.02以下，更优选在0.009以下，进一步优选在0.005以下，特别优选在0.003以下。在该范围内，基板部分的电特性(低相对介电常数、低介电损耗角正切等)和粘接性均优异，适合将层叠体用于要求优异的传输特性的印刷基板等。

本发明的层叠体中的金属箔的形态(也包括优选的形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的金属箔的形态相同。

本发明的层叠体中的F2树脂层包含TFE类聚合物。

在不损害本发明的效果的范围内，F2树脂层可以根据需要包含无机填料、TFE类聚合物以外的树脂、添加剂等。

F2树脂层的厚度优选为1～100μm，更优选3～75μm，特别优选5～50μm。如果F2树脂层的厚度在上述下限值以上，则作为印刷基板的传输特性更优异。如果F2树脂层的厚度在上述上限值以下，则层叠体不容易翘曲。

本发明的层叠体中的F2树脂层的厚度与金属箔的厚度的比值优选为0.1～5.0，特别优选0.2～2.5。如果F2树脂层的厚度相对于金属箔的厚度的比在上述下限值以上，则作为印刷基板的传输特性更优异。本发明的层叠体因为具有相容层，所以在上述比值大的情况下(例如F2树脂层厚的情况下)，能够在制造层叠体时在不损害带树脂的金属箔的尺寸稳定性的情况下使带树脂的金属箔与预浸料进行低温粘接，可抑制层叠体的翘曲。

本发明的层叠体中的TFE类聚合物的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔的制造方法中的TFE类聚合物的形态相同。

本发明的层叠体中的相容层包含具有氟原子和氧原子的成分。

相容层可以仅由上述成分构成，也可以由上述成分和上述成分以外的成分(TFE类聚合物等)构成。

上述成分的形态(也包括优选形态)与本发明的带树脂的金属箔中的亲水成分的形态相同。在特别优选的形态中，F2树脂层和相容层的边界处的TFE类聚合物与上述成分的相容性提高，F2树脂层与相容层的粘接强度容易进一步提高。此外，相容层和预浸料的固化物层的边界处的上述成分和预浸料的基质树脂的相容性及反应性提高，相容层和预浸料的固化物层的粘接强度容易进一步提高。

相容层的厚度优选为1～500nm，特别优选5～100nm。在该情况下，容易使带树脂的金属箔的F2树脂层的电特性和相容层的粘接性取得平衡。

本发明的层叠体中的固化物层是包含基质树脂的预浸料的固化物。基质树脂优选为不具有氟原子的基质树脂。

作为预浸料，可例举在强化纤维片中含浸有基质树脂的预浸料。

作为强化纤维片，可例举由多根强化纤维形成的强化纤维束、该强化纤维束织成的纤维布、多根强化纤维朝同一方向排列而得的单向强化纤维束、由该单向强化纤维束构成的单向纤维布、它们组合而得的片、多个强化纤维束叠合而得的片等。

作为强化纤维，优选长度为10mm以上的连续的长纤维。强化纤维不必在强化纤维片的整个长度方向上或整个宽度方向上连续，可在中途间断。

作为强化纤维，可例举无机纤维、金属纤维和有机纤维等。

作为无机纤维，可例举碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维等。

作为金属纤维，可例举铝纤维、黄铜纤维、不锈钢纤维等。

作为有机纤维，可例举芳香族聚酰胺纤维、聚芳酰胺纤维、聚对亚苯基苯并噁唑(日文：ポリパラフェニレンベンズオキサゾール)(PBO)纤维、聚苯硫醚纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维等。

强化纤维也可以是表面经处理的强化纤维。

强化纤维可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在印刷基板的用途中，作为强化纤维，优选玻璃纤维。

基质树脂可以是热塑性树脂，也可以是热固性树脂，优选热固性树脂。

作为热固性树脂，可例举与在本发明的带树脂的金属箔的制造方法的说明中列举的热固性树脂相同的树脂。

作为热塑性树脂，可例举与在本发明的带树脂的金属箔的制造方法的说明中列举的热塑性树脂相同的树脂。

基质树脂可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为预浸料的基质树脂，从加工性的观点考虑，优选选自环氧树脂、聚苯醚、聚苯醚及聚丁二烯的至少1种的基质树脂。

预浸料的厚度优选在10μm以上且5mm以下、更优选在30μm以上且3mm以下，特别优选在80μm以上且1mm以下。但是，预浸料的厚度可根据印刷基板的用途进行适当设定。

作为预浸料，可例举以下的商品名的预浸料。

松下公司(パナソニック社)制的メグトロン(MEGTRON)GX系列的R-G520、R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列的R-1410W、R-1410A、R-1410E、MEGTRON系列的R-5680、R-5680(J)、R-5680(NJ)、R-5670、R-5670(N)、R-5620S、R-5620、R-5630、R-1570、HIPER系列的R-1650V、R-1650D、R-1650M、R-1650E、R-5610、CR-5680、CR-5680(N)、CR-5680(J)。

日立化成工业株式会社(日立化成工業社)制的GEA-770G、GEA-705G、GEA-700G、GEA-679FG、GEA-679F(R)、GEA-78G、TD-002、GEA-75G、GEA-67、GEA-67G。

住友电木株式会社(住友ベークライト社)制的EI-6765、松下公司制的R-5785。

三菱气体化学株式会社(三菱ガス化学社)制的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830XTypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。

斗山株式会社(DOOSAN CORPORATION社)制的GEPL-190T、GEPL-230T、GHPL-830XTypeA、GHPL-830NS、GHPL-830NSR、GHPL-830NSF。

广东生益科技股份有限公司制的SP120N、S1151G、S1151GB、S1170G、S1170GB、S1150G、S1150GB、S1140F、S1140FB、S7045G、SP175M、S1190、S1190B、S1170、S0701、S1141KF、S0401KF、S1000-2M、S1000-2MB、S1000-2、S1000-2B、S1000、S1000B、S1000H、S1000HB、S7136H、S7439、S7439B。

上海南亚覆铜箔板有限公司(SHANGHAI NANYA社)制的NY1135、NY1140、NY1150、NY1170、NY2150、NY2170、NY9135、NY9140、NY9600、NY9250、NY9140HF、NY6200、NY6150、NY3170LK、NY6300、NY3170M、NY6200、NY3150HF CTI600、NY3170HF、NY3150D、NY3150HF、NY2170H、NY2170、NY2150、NY2140、NY1600、NY1140、NY9815HF、NY9810HF、NY9815、NY9810。

联茂电子股份有限公司(ITEQ CORPORATION社)制的IT-180GN、IT-180I、IT-180A、IT-189、IT-180、IT-258GA3、IT-158、IT-150GN、IT-140、IT-150GS、IT-150G、IT-168G1、IT-168G2、IT-170G、IT-170GRA1、IT-958G、IT-200LK、IT-200D、IT-150DA、IT-170GLE、IT-968G、IT-968G SE、IT-968、IT-968SE。

南亚塑胶公司(NANYA PLASTICS社)制的UV BLOCK FR-4-86、NP-140TL/B、NP-140MTL/B、NP-150R/TL/B、NP-170R/TL/B、NP-180R/TL/B、NPG R/TL/B、NPG-151、NPG-150N、NPG-150LKHD、NPG-170N、NPG-170R/TL/B、NPG-171、NPG-170D R/TL/B、NPG-180ID/B、NPG-180IF/B、NPG-180IN/B、NPG-180INBK/B(BP)、NPG-186、NPG-200R/TL、NPG-200WT、FR-4-86PY、FR-140TL PY、NPG-PY R/TL、CEM-3-92、CEM-3-92PY、CEM-3-98、CEM-3-01PY、CEM-3-01HC、CEM-3-09、CEM-3-09HT、CEM-3-10、NP-LDII、NP-LDIII、NP-175R/TL/B、NP-155F R/TL/B、NP-175FR/TL/B、NP-175F BH、NP-175FM BH。

台耀科技公司(TAIWAN UNION TECHNOLOGY社)制的ULVP系列、LDP系列。

伊索拉集团公司(ISOLA GROUP社)制的A11、R406N、P25N、TerraGreen、I-TeraMT40、IS680 AG、IS680、Astra MT77、G200、DE104、FR408、ED130UV、FR406、IS410、FR402、FR406N、IS420、IS620i、370TURBO、254、I-Speed、FR-408HR、IS415、370HR。

帕克电气化学公司(PARK ELECTROCHEMICAL社)制的NY9000、NX9000、NL9000、NH9000、N9000-13 RF、N8000Q、N8000、N7000-1、N7000-2HT/-3、N7000-3、N5000、N5000-30、N-5000-32、N4000-12、N4000-12SI、N4000-13、N4000-13SI、N4000-13SI、N4000-13EP、N4000-13EP SI、N4350-13RF、N4380-13RF、N4800-20、N4800-20SI、Meteorwave1000、Meteorwave2000、Meteorwave3000、Meteorwave4000、Mercurywave9350、N4000-6、N4000-6FC、N4000-7、N4000-7SI、N4000-11、N4000-29。

罗杰斯公司(ROGERS CORPORATION社)制的RO4450B、RO4450F、CLTE-P、3001Bonding Film、2929Bondply、CuClad 6700Bonding Film、ULTRALAM 3908Bondply、CuClad 6250Bonding Film。

利昌工业株式会社(利昌工業社)制的ES-3329、ES-3317B、ES-3346、ES-3308S、ES-3310A、ES-3306S、ES-3350、ES-3352、ES-3660、ES-3351S、ES-3551S、ES-3382S、ES-3940、ES-3960V、ES-3960C、ES-3753、ES-3305、ES-3615、ES-3306S、ES-3506S、ES-3308S、ES-3317B、ES-3615。

本发明的层叠体可通过用热压法使具有金属箔、F2树脂层和相容层的带树脂的金属箔与预浸料粘接来制造。具体而言，本发明的带树脂的金属箔优选通过用热压法使本发明的带树脂的金属箔和预浸料粘接来制造。

本发明的层叠体中的带树脂的铜箔的相容层可以以层状存在，也可以以岛状存在。带树脂的金属箔中，相容层以层状存在的情况下，相容层的表面的粘接性优异，因此能够与预浸料牢固地进行低温粘接。此外，带树脂的金属箔中，相容层以岛状存在的情况下，F2树脂层及相容层的表面的粘接性优异，因此能够与预浸料牢固地进行低温粘接。即，本发明的带树脂的金属箔中，即使在将本质上具有热伸缩性的TFE类聚合物作为树脂层时，也能够在不受树脂层的厚度和金属箔的种类或厚度的影响、不损害尺寸稳定性的情况下与预浸料进行低温粘接。

作为制造上述带树脂的金属箔的方法，可例举：(i)在具有金属箔和F2树脂层的带树脂的金属箔的F2树脂层的表面上涂布包含形成相容层的成分(上述的在80～300℃下的重量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂等)的涂布液的方法；(ii)在金属箔的表面上涂布包含TFE类聚合物和上述成分的涂布液的方法。从F2树脂层和相容层的边界处的TFE类聚合物和上述成分相容、带树脂的金属箔的F2树脂层和相容层的粘接性容易提高的观点考虑，优选(ii)的方法。

作为(ii)的方法的具体例，可例举通过将包含含TFE类聚合物的粉末、上述分散剂(上述的在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物等)、和液态介质的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在80～300℃的温度范围内保持金属箔，在超过上述温度范围的温度范围内使TFE类聚合物烧成，从而在金属箔的表面上形成包含TFE类聚合物的F2树脂层，同时在F2树脂层的表面上形成相容层的方法。

在制造本发明的层叠体时，作为在带树脂的金属箔的相容层的表面或F2树脂层及相容层的表面上层叠预浸料的方法，可例举对带树脂的金属箔和预浸料进行热压的方法。

加压温度优选在TFE类聚合物的熔点以下，更优选120～300℃，特别优选160～220℃。在该范围内，可抑制预浸料的热劣化，并且可以将相容层和预浸料牢固地粘接。

热压优选在减压气氛下进行，特别优选在20kPa以下的真空度下进行。在该范围内，可抑制气泡混入层叠体中的金属箔、F2树脂层、相容层、固化物层的各个界面中，抑制由氧化造成的劣化。

此外，在热压时，优选在达到上述真空度后进行升温。如果在达到上述真空度之前进行升温，则会在F2树脂层软化的状态、即具有一定程度的流动性、粘合性的状态下进行压接，导致气泡产生。

热压中的压力优选为0.2～10MPa。在该范围内，可抑制预浸料的破损，并且可以将相容层和预浸料牢固地粘接。

本发明的层叠体因为将电特性、耐化学品性(耐蚀刻性)等物性优异的TFE类聚合物作为树脂层，所以本发明的层叠体可作为柔性覆铜层叠板或刚性覆铜层叠板用于印刷基板的制造。

例如，通过对本发明的层叠体的金属箔进行蚀刻处理等从而加工成规定图案的导体电路(传输电路)的方法、对本发明的层叠体的金属箔用电镀法(半添加法(SAP法)、改进的半添加法(MSAP法)等)加工成传输电路的方法，可以由本发明的层叠体制造印刷基板。

由本发明的层叠体制造的印刷基板依次具有传输电路、F2树脂层、固化物层，在F2树脂层和固化物层之间还具有与F2树脂层和固化物层接触的相容层。作为本发明的印刷基板的层构成，可例举例如传输电路/F2树脂层/相容层/固化物层、传输电路/F2树脂层/相容层/固化物层/相容层/F2树脂层/传输电路。

在印刷基板的制造中，可以在形成传输电路后，在传输电路上形成层间绝缘膜，在层间绝缘膜上进一步形成传输电路。层间绝缘膜例如可以由本发明的粉末分散液形成。

印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠阻焊膜。阻焊膜可以由本发明的粉末分散液形成。

印刷基板的制造中，可以在传输电路上层叠覆层膜。覆层膜可以由本发明的粉末分散液形成。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限定于此。

以下示出各种测定方法。

＜聚合物的熔融粘度＞

根据ASTM D 1238，使用流动测试仪和2Φ-8L的模具，在0.7MPa的荷重下将在测定温度下预热5分钟的聚合物试样(2g)保持在测定温度进行测定。

＜聚合物的熔点＞

使用差示扫描量热计(精工设备株式会社(セイコーインスツル社)制，DSC-7020)，以10℃/分钟的速度使TFE类聚合物升温进行测定。

＜粉末的D50和D90＞

使用激光衍射散射粒度分布测定装置(堀场制作所公司(堀場製作所社)制，LA-920测定器)，使粉末分散在水中进行了测定。

＜树脂层的平滑性＞

从斜上方目视观察光照射下的树脂层，按照下述基准进行了评价。

A：没有确认到图案。

B：没有确认到条纹图案，但是确认到柚子皮图案。

C：确认到条纹图案。

＜树脂层的水接触角＞

使用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制CA-X型)在25℃下测定在带树脂的金属箔的树脂层的表面上放置纯水(约2μL)时的、水滴和树脂层的表面所成的角度，按照下述标准进行了评价。

A：水接触角在70°以上且90°以下。

B：水接触角大于90°且在100°以下。

C：水接触角大于100°。

＜树脂层的翘曲率＞

从层叠体切割出180mm见方的四方形试验片。对于该试验片，根据JIS C 6471:1995中规定的测定方法测定了翘曲率。

＜树脂层的表面的Ra和Rz＞

使用牛津仪器公司(Oxford Instruments社)制的AFM，在下述测定条件下测定树脂层的1μm²范围的表面的Ra和Rz。

探针：AC160TS-C3(尖端R＜7nm、弹簧常数26N/m)，测定模式：AC-Air、扫描频率：1Hz。

＜层叠体的剥离强度＞

从层叠体中切割出长度100mm、宽度10mm的矩形状的试验片。从试验片的长度方向的一端将带树脂的铜箔和预浸料的固化物剥离至离所述一端50mm的位置。然后，以离试验片的长度方向的一端50mm的位置为中央，使用拉伸试验机(奥利安泰克公司制)，以50mm/分钟的拉伸速度进行90度剥离，将最大荷重作为剥离强度(N/cm)。

＜相对介电常数和介电损耗角正切＞

对于印刷基板的基板部分(树脂层、相容层及固化物层)，通过SPDR(分离介质谐振器)法在23℃±2℃、50±5％RH的范围内的环境下、以20GHz的频率测定了相对介电常数(20GHz)和介电损耗角正切(20GHz)。

使用的材料如下所示。

[粉末]

粉末1：由以97.9摩尔％、0.1摩尔％、2.0摩尔％的顺序依次包含TFE单元、NAH单元和PPVE单元的具有酸酐基的共聚物(融点：300℃)构成的粉末(D50：1.7μm、D90：3.8μm)。

聚合物2：由包含99.5摩尔％以上的TFE单元的实质上为TFE的均聚物(380℃下的溶融粘度：1.4×10⁴)构成的粉末(D50：0.3μm、D90：0.6μm)。

[分散剂]

分散剂1：具有全氟链烯基的(甲基)丙烯酸酯和具有聚氧乙烯基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物(非离子型表面活性剂，100～200℃下的质量减少率小于1质量％/分钟、且200～300℃下的质量减少率为6质量％/分钟)。

分散剂2：具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丁酯的共聚物(非离子型表面活性剂，100～200℃及200～300℃下的质量减少率分别小于1质量％/分钟)。

分散剂3：CH₂＝CHC(O)O(CH₂)₄OCF(CF₃)C(CF(CF₃)₂)(＝C(CF₃)₂)和CH₂＝CHC(O)O(CH₂CH₂O)₁₀H的共聚物(100～200℃下的质量减少率小于1质量％/分钟、且200～300℃下的质量减少率为6质量％/分钟)。

[金属箔]

铜箔1：超低粗糙度电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制，CF-T4X-SV，厚度：18μm)。

[预浸料]

预浸料1：FR-4(日立化成株式会社制，GEA-67N 0.2t(HAN)，强化纤维：玻璃纤维，基质树脂：环氧树脂，厚度：0.2mm)。

(例1)带树脂的铜箔的制造例

(例1-1)带树脂的铜箔1的制造例

将50质量份的粉末1、5质量份的分散剂1、45质量份的N-甲基吡咯烷酮混合，制备了粉末分散液。

使用模涂器在铜箔1的表面上涂布粉末分散液，使铜箔1通过通风干燥炉(气氛温度：230℃、气氛气体：氧气浓度为8000ppm的氮气)并保持1分钟，进一步使其通过远红外线炉(温度：340℃、气体：氧气浓度小于100ppm的氮气)并保持1分钟，得到在铜箔1的表面上具有聚合物1的树脂层(厚度5μm)的带树脂的铜箔。

(例1-2)～(例1-6)带树脂的铜箔2～6的制造例

除了改变粉末和分散剂的种类、和通风干燥炉的气氛温度及通风干燥炉的气氛气体的氧气浓度以外，与例1同样地操作，得到了带树脂的铜箔2～6。

对各个带树脂的铜箔的树脂层的物性(水接触角和平滑性)进行了评价。结果汇总示于下表1。

[表1]

(例2)层叠体的制造例

(例2-1)层叠体1的制造例

对带树脂的铜箔1的树脂层的表面进行了真空等离子体处理。处理条件设为：输出功率为4.5kW、导入气体为氩气、导入气体流量为50cm³/分钟、压力为50mTorr(6.7Pa)、处理时间为2分钟。

在处理后的带树脂的铜箔1的树脂层的表面上重叠预浸料1，在185℃、3.0MPa的加压条件下进行60分钟的真空热压，得到了层叠体1。

(例2-2)～(例2-4)层叠体2～4的制造例

除了改变带树脂的铜箔以外，与例2-1同样地操作，制造了层叠体2～4。

测定了各层叠体的剥离强度。结果汇总示于下表2。

[表2]

(例3)层叠体A的制造例

使用模涂器在铜箔1的表面上涂布包含50质量份的粉末1、5质量份的分散剂3及45质量份的N-甲基吡咯烷酮的粉末分散液。使涂布有粉末分散液的铜箔1通过通风干燥炉(气氛温度：230℃、气氛气体：氧气浓度8000ppm的氮气)并保持1分钟，进一步通过远红外线炉(温度：340℃、气体：氧气浓度小于100ppm的氮气)，烧成1分钟。得到在铜箔1的表面上具有聚合物1的F树脂层(厚度5μm)的带树脂的铜箔A。

对带树脂的铜箔A的F树脂层及粘接部位的表面进行了真空等离子体处理。处理条件设为：输出功率为4.5kW、导入气体为氩气、导入气体流量为50cm³/分钟、压力为50mTorr(6.7Pa)、处理时间为2分钟。

通过全反射红外吸收光谱法(ATR-IR分析法)对带树脂的铜箔A的F树脂层的表面进行了分析，结果是确认到羧基的吸收峰。此外，通过AFM-IR法分析了带树脂的铜箔A的F树脂层的表面。在图1中示出通过AFM-IR法对带树脂的铜箔A的表面进行分析而得的图像。图1中的白点部12是与F树脂层10接触的岛状的凸部，从凸部检测到由于醚性氧原子、羧基和-CF-结构引起的红外吸收光谱。即、图1中的白点部12是散布在F树脂层10的表面上的岛状的粘接部位，粘接部位包含来源于分散剂3的具有醚性氧原子和羧基的亲水成分。

在真空等离子体处理后的带树脂的铜箔A的F树脂层和粘接部位的表面上重叠预浸料1，在185℃、3.0MPa的加压条件下进行60分钟的真空热压，得到了层叠体A。层叠体A的翘曲率为0.3％，剥离强度为12N/cm。

此外，将层叠体A供于悬浮在焊锡浴中的焊料耐热性试验，结果是，层叠体A的情况下，即使在288℃的焊锡中以5秒悬浮5次，也没有发生膨胀。另一方面，在不具有岛状的凸部的层叠体的情况下，在288℃的焊锡中以5秒悬浮了2次的阶段就发生了膨胀。

(例4)层叠体B的制造例

使用模涂器在铜箔1的表面上涂布包含50质量份的粉末1、5质量份的分散剂3及45质量份的N-甲基吡咯烷酮的粉末分散液。使涂布有粉末分散液的铜箔1通过通风干燥炉(气氛温度：230℃、气氛气体：氧气浓度8000ppm的氮气)并保持1分钟，进一步通过远红外线炉(温度：340℃、气体：氧气浓度小于100ppm的氮气)，烧成1分钟。得到在铜箔1的表面上具有树脂部分(厚度5μm)的带树脂的铜箔B。

对带树脂的铜箔B的树脂部分的表面进行了等离子体处理。作为等离子体处理装置，使用了诺信公司(NORDSON MARCH社)的AP-1000。等离子体处理条件设为：RF输出功率为300W、电极间间距：2英寸、导入气体：氩气、导入气体流量：50cm³/分钟、压力：13Pa、处理时间：1分钟。等离子体处理后的树脂部分的表面的Ra为14.5nm，Rz为195nm。

在等离子体处理后的带树脂的铜箔B的树脂部分的表面上重叠预浸料1，在加压温度为185℃、加压压力为3.0MPa、加压时间为60分钟的条件进行真空热压，得到了依次具有铜箔1、树脂部分、预浸料的固化物层的层叠体B。

通过扫描型透射电子显微镜观察层叠体B的截面的结果如图2所示，在F树脂层10’和固化物层14’之间形成了厚度60nm的相容层12’。通过能量分散型X射线分析进行分析的结果是，确认了相容层12’包含氧原子和氟原子。层叠体B的翘曲率为0.3％，剥离强度为12N/cm。

在层叠体B上形成传输电路而得的印刷基板的相对介电常数(20GHz)为4.32，介电损耗角正切(20GHz)为0.01568。

(例5)层叠体B’的制造例

除了使粉末分散液不包含分散剂3以外，与例4同样地操作，得到了层叠体B’。层叠体B’不具有相容层，直接F树脂层和固化物层接触，其剥离强度为6N/cm。

产业上利用的可能性

本发明的带树脂的金属箔的制造方法是适合于制造具有包含氟聚合物且粘接性优异的树脂层的带树脂的金属箔的方法，在印刷基板等的制造中是有用的。

本发明的带树脂的金属箔和层叠体可用作印刷基板的材料。

在这里引用2018年5月30日提出申请的日本专利申请2018-104011号、2018年7月18日提出申请的日本专利申请2018-134926号和2018年7月18日提出申请的日本专利申请2018-134927号的说明书、权利要求书、摘要和附图的全部内容，作为本发明的揭示采用。

符号说明

10 F树脂层、

12 白点部、

10’ F树脂层、

12’ 相容层、

14’ 固化物层。

Claims (15)

1.带树脂的金属箔的制造方法，其为在金属箔的表面具有树脂层的带树脂的金属箔的制造方法，其中，将包含四氟乙烯类聚合物的粉末、在80～300℃的温度范围内的质量减少率为1质量％/分钟以上的分散剂和溶剂的粉末分散液涂布在金属箔的表面上，在所述温度范围内的质量减少率达到1质量％/分钟以上的温度下保持金属箔，使四氟乙烯类聚合物在超过所述温度范围的温度下烧成，在金属箔的表面上形成包含四氟乙烯类聚合物的树脂层。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，树脂层的水接触角为70～100°。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，分散剂是在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，将金属箔保持在所述温度范围内时的温度为100～300℃。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，将金属箔保持在所述温度范围内时的气氛是包含氧气的气氛。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，使四氟乙烯类聚合物烧成时的温度为330～380℃。

7.带树脂的金属箔，其依次具有金属箔、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含具有选自醚性氧原子、羟基和羧基的至少1种基团的亲水成分的粘接部位，所述树脂层和所述粘接部位接触。

8.如权利要求7所述的带树脂的金属箔，其特征在于，所述粘接部位以岛状存在。

9.如权利要求7或8所述的带树脂的金属箔，其特征在于，所述亲水成分来源于在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

10.层叠体的制造方法，其中，通过热压法使权利要求7～9中任一项所述的带树脂的金属箔与其他基板粘接而得到层叠体。

11.层叠体，其依次具有金属箔、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含基质树脂的预浸料的固化物层，在所述树脂层和所述固化物层之间还具有与所述树脂层和所述固化物层接触的包含具有氟原子和氧原子的成分的相容层。

12.如权利要求11所述的层叠体，其特征在于，所述相容层的厚度为1～500nm。

13.如权利要求11或12所述的层叠体，其特征在于，所述相容层来源于在侧链具有多氟烷基或多氟链烯基、和聚氧化烯基或醇性羟基的聚合物。

14.如权利要求11～13中任一项所述的层叠体，其特征在于，所述基质树脂是选自环氧树脂、聚苯醚、聚苯醚和聚丁二烯的至少1种的、不具有氟原子的基质树脂。

15.印刷基板，其依次具有传输电路、包含四氟乙烯类聚合物的树脂层、以及包含基质树脂的预浸料的固化物层，在所述树脂层和所述固化物层之间还具有与所述树脂层和所述固化物层接触的包含具有氟原子和氧原子的成分的相容层。

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