CN112234183A - 一种原位合成导电金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法 - Google Patents

一种原位合成导电金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法，以还原金属、导电惰性金属和硅粉为原料；氩气气氛高温烧结，粉碎、再与铁盐机械球磨、再与盐酸的聚合物前驱体溶液混合并原位合成聚合物、再浓盐酸浸渍、清洗、干燥，获得硅基负极材料；还原金属为锂、镁、铝的一种；导电惰性金属为铜、银和钨的一种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯的一种；还原金属与硅粉的摩尔比为0.05‑3；导电惰性金属与硅粉的摩尔比为0.01‑0.1；聚合物前驱体与硅粉的摩尔比为0.02‑0.4；铁盐为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁的一种；铁盐与聚合物前驱体前驱体的摩尔比为0.5‑2；该硅基负极材料具有很好的电化学性能，在电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种原位合成导电金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种原位合成导电金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法。
背景技术
硅材料电化学容量4200mAh/g,是非常有应用前景的锂离子负极材料。但硅由于本身的导电性差，影响了其电化学性能；另外，锂离子在充电过程中形成合金，导致体积膨胀，而在放电过程中，锂离子从锂硅合金中脱出，导致体积收缩；硅在充放电过程中体积变化促使硅粉从电极表面脱落，导致硅负极的循环性能差。解决硅的导电性差和在充放电过程中的体积膨胀问题，是目前科研人员亟待解决的关键问题。
硅合金化、多孔结构和纳米化是过去科研人员一直致力于硅单质改性的常用方法，能一定程度降低体积效应对硅充放电循环性能的影响；但体积效应还是存在，而且硅导电性差的问题未解决；难以保证硅的电化学性能达到商业化应用要求。近年来，科研人员在核壳结构、三明治结构设计方面做了大量工作，如C/Si/C,PANI/Si，Si/C,MS-G@C等，借助硅颗粒表面包覆，有效减少硅颗粒粉化而从电极表面脱落。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位合成导电金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅负极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：以还原金属、导电惰性金属和硅粉为原料；氩气气氛高温烧结，粉碎、再与铁盐机械球磨、再与盐酸的聚合物前驱体溶液混合并原位合成聚合物、再浓盐酸浸渍、清洗、干燥，获得硅基负极材料；还原金属为锂、镁、铝的一种；导电惰性金属为铜、银和钨的一种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯的一种；还原金属与硅粉的摩尔比为0.05-4；导电惰性金属与硅粉的摩尔比为0.01-0.1；聚合物前驱体与硅粉的摩尔比为0.02-0.4；铁盐为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁的一种；铁盐与聚合物前驱体前驱体的摩尔比为0.5-2；一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极的制备方法，包括：
1)称量一定摩尔的还原金属、硅粉和导电惰性金属、氩气气氛，机械球磨5-20h；
2)将步骤1)产物压片、在氩气气氛下加热到200-800℃，恒温5-20h；
3)将步骤2)产物粉碎、再与铁盐机械球磨1-20h；
4)将步骤3)产物投入盐酸的聚合物前驱体溶液，冰水混合物恒温1-50h；
5)将步骤4)固体产物浓盐酸浸渍1-20h；再分离、固体产物水清洗、酒精清洗，干燥，获得导电惰性金属/硅/聚合物基负极材料。
本专利申请采用导电惰性金属与还原金属协同与硅形成合金；在硅合金腐蚀产氢过程中原位包覆聚合物，再进一步通过酸清洗杂质，合成多空穴的导电金属/硅/聚合物负极材料。与其它硅负极材料相比，本发明专利具有如下优点：
1)本发明硅负极材料工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。
2)本发明设计硅合金腐蚀产氢与原位包覆聚合物同时进行，有利于形成多孔结构的导电惰性金属/硅/聚合物负极材料，有利于缓冲硅负极在充放电过程中体积膨胀。
3)本发明设计导电惰性金属/硅/聚合物，导电惰性金属和聚合物具有很好的导电性，提高硅负极的导电性。
4)本发明设计还原金属、导电惰性金属和硅粉机械球磨、再高温烧结工艺，有利于导电惰性金属与硅均匀混合并形成合金。
5)本发明制备的导电惰性金属/硅/聚合物具有很好的电化学性能，可用于锂离子电池负极，具有很好的应用前景。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例详细说明如下：
实施例1
一种导电惰性金属/硅/聚合物基负极的主要成分设计：
1)锂颗粒，0.09mol；硅粉,0.03mol；铜粉，0.002mol；聚苯胺前驱体，0.01mol；FeCl3,0.01mol
2)锂颗粒，0.06mol；硅粉,0.03mol；铜粉，0.0025mol；聚苯胺前驱体，0.006mol；FeCl3,0.015mol
一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极的制备方法包括：
1)称量一定摩尔的锂金属、硅粉和铜粉、氩气气氛，机械球磨10h；
2)将步骤1)产物在氩气气氛，加热到700℃，恒温7h；
2)将步骤2)产物粉碎、再与铁盐机械球磨5h；
3)将步骤3)产物投入盐酸的聚合物前驱体溶液，冰水混合物恒温20h；
4)将步骤4)产物浓盐酸浸渍10h；再分离、固体产物水清洗、酒精清洗，干燥，获得导电金属/硅/聚合物基负极材料。
该硅基材料用于锂离子电池负极时；电化学性能优异。
实施例2
一种导电惰性金属/硅/聚合物基负极的主要成分设计：
3)锂颗粒，0.05mol；硅粉,0.03mol；银粉，0.002mol；聚吡咯前驱体，0.01mol；FeCl3,0.01mol
4)锂颗粒，0.08mol；硅粉,0.03mol；银粉，0.0025mol；聚吡咯前驱体，0.006mol；FeCl3,0.015mol
一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极的制备方法包括：
1)称量一定摩尔的锂金属、硅粉和银粉、氩气气氛，机械球磨15h；
2)将步骤1)产物在氩气气氛，加热到800℃，恒温10h；
3)将步骤2)产物粉碎、再与铁盐机械球磨5h；
4)将步骤3)产物投入盐酸的聚合物前驱体溶液，冰水混合物恒温30h；
5)将步骤4)产物浓盐酸浸渍20h；再分离、固体产物水清洗、酒精清洗，干燥，获得导电金属/硅/聚合物基负极材料。
该硅基材料用于锂离子电池负极时；电化学性能优异。
实施例3
同实施1操作。
一种导电惰性金属/硅/聚合物基负极的主要成分设计：
5)铝粉，0.08mol；硅粉,0.03mol；钨粉，0.002mol；聚苯胺前驱体，0.01mol；FePO4,0.01mol
6)铝粉，0.06mol；硅粉,0.03mol；钨粉，0.0025mol；聚苯胺前驱体，0.006mol；Fe(NO3)3,0.015mol
7)镁粉，0.06mol；硅粉,0.03mol；铜粉，0.003mol；聚吡咯前驱体，0.012mol；FeCl3,0.015mol
8)镁粉，0.06mol；硅粉,0.03mol；银粉，0.001mol；聚吡咯前驱体，0.005mol；Fe(NO3)3,0.015mol
该硅基材料用于锂离子电池负极时；电化学性能优异。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极材料的制备方法，其特征在于：以还原金属、导电惰性金属和硅粉为原料；氩气气氛高温烧结，粉碎、再与铁盐机械球磨、再与盐酸的聚合物前驱体溶液混合并原位合成聚合物、再浓盐酸浸渍、清洗、干燥，获得硅基负极材料；还原金属为锂、镁、铝的一种；导电惰性金属为铜、银和钨的一种；聚合物为聚苯胺、聚吡咯的一种；还原金属与硅粉的摩尔比为0.05-3；导电惰性金属与硅粉的摩尔比为0.01-0.1；聚合物前驱体与硅粉的摩尔比为0.02-0.4；铁盐为氯化铁、溴化铁、硝酸铁、磷酸铁、硫酸铁的一种；铁盐与聚合物前驱体前驱体的摩尔比为0.5-2；一种原位合成导电惰性金属/硅/聚合物基负极的制备方法，包括：
1)称量一定摩尔的还原金属、硅粉和导电惰性金属、氩气气氛，机械球磨5-20h；
2)将步骤1)产物压片、在氩气气氛下加热到200-800℃，恒温5-20h；
3)将步骤2)产物粉碎、再与铁盐机械球磨1-20h；
4)将步骤3)产物投入盐酸的聚合物前驱体溶液，冰水混合物恒温1-50h；
5)将步骤4)固体产物浓盐酸浸渍1-20h；再分离、固体产物水清洗、酒精清洗，干燥，获得导电惰性金属/硅/聚合物基负极材料。
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