CN111082033B - 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111082033B
CN111082033B CN201911187362.5A CN201911187362A CN111082033B CN 111082033 B CN111082033 B CN 111082033B CN 201911187362 A CN201911187362 A CN 201911187362A CN 111082033 B CN111082033 B CN 111082033B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
negative electrode
lithium ion
ion battery
cutting scraps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911187362.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111082033A (zh
Inventor
唐晶晶
杨娟
周向阳
胡挺杰
周昊宸
王鹏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd, Central South University filed Critical Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201911187362.5A priority Critical patent/CN111082033B/zh
Publication of CN111082033A publication Critical patent/CN111082033A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111082033B publication Critical patent/CN111082033B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于物理改性硅废物回收技术领域，具体涉及一种硅割切废屑制备锂离子电池纳米硅负极材料的方法：将硅割切废屑与结构稳定剂混合，球磨整形，得整形料；随后再进行物理改性处理以及化学改性处理，即可获得高性能的硅负极材料。本发明还提供了所述的制备方法制得的硅负极材料以及在锂离子电池中的应用。本发明提出了一种利用硅割切废屑和所述的结构稳定剂进行整形、以及物理和化学改性的创新工艺，且发现该创新工艺能够出人意料地制得具有良好纳米形貌、导电性优异、具有高容量和长循环稳定性的电池级纳米硅材料。

Description

一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制 备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种硅割切废屑制备高性能锂离子电池纳米硅负极材料的方法。
背景技术
目前，受限于石墨材料低的理论容量，锂离子电池的能量密度及功率密度难以突破。开发具有高比容、稳定结构、优循环稳定性的新型锂离子电池负极材料对于锂离子电池性能的提升及应用的拓展具有现实意义。在众多被研究的可替代负极材料中，硅材料因其超高理论嵌锂容量而被看好。然而硅材料存在的一些问题，如自身导电性差、嵌脱锂过程中的体积变化大、结构不稳定等，严重阻碍了硅材料的商业化应用。为解决硅材料上述问题，对其进行的研究表明，采用纳米级硅可以很好地缓解其体积效应，缩短锂离子传输路径，提升其电化学性能。
当前纳米硅粉的制备方法主要有去合金化法、气相沉积法、金属热还原法、高能球磨法等，所需的硅源主要为价格昂贵的高纯硅烷、高纯晶体硅等，所涉及的制备条件较为苛刻、流程长、产率低，因而制备成本较高，同时也带来环境污染问题。因此，合适硅源的获得及低成本高效制备纳米硅材料是推进硅负极材料产业化的关键问题。
晶体硅是制备太阳能电池和半导体器件最为重要的材料，而硅切割废屑是在对晶体硅铸锭进行切割成硅片的过程中所产生的切割废料。由于其特殊的加工过程，这种废料纯度高，含有微量的金属元素且为纳微尺寸。但是，该废料的成分以及形貌因素导致直接应用至电池负极可能会污染电解液，降低库伦效率，破坏电池体系，造成电池性能的快速衰减。而现有的处理工艺，存在着能耗高，效果差，过程复杂等问题，很难满足锂离子电池行业大规模产业化的要求。此外，该废料的尺寸不均匀，形貌不规则，直接用作锂离子电池负极易造成堆积密度低、性能不均一等问题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种硅割切废屑(本发明也称为硅割切废料，或者晶体硅废料)制备高性能锂离子电池纳米硅负极材料(本发明也称为硅负极活性材料)的方法，使用所述负极材料制备的锂离子电池的容量、循环性能、倍率性能、使用寿命高于当前的石墨负极材料、普通的纳米硅材料及硅基复合材料。
本发明第二目的在于，提供了一种所述制备方法制得的锂离子电池纳米硅负极材料。
本发明第三目的在于，提供一种锂离子电池纳米硅负极材料作为负极活性材料的应用。
行业内已有少量通过硅废料制备电池材料的方法，主要思路在于对废料进行提纯，获取高纯硅，再定向熔炼成硅块制备成电池材料，或与其他材料复合获得电池材料。现有技术中，还没有报道将硅割切废屑回收获得直接可用作负极活性材料的思路以及技术方案。本发明以此为发明目的，旨在提供一种利用硅割切废屑制得高价值的锂电硅负极活性材料，但研究发现，硅割切废屑的成分特性，形貌以及半导体性质难于满足锂电负极材料的所要求的形貌、电导特性等要求，致使技术开发早期，难于获得理想电化学性能的硅负极活性材料。经过不断研究探索，本发明人终于发现，对所述的硅割切废屑和特殊的结构稳定剂进行整形、进一步配合特殊温度的物理以及特殊的化学修饰工艺，可以意外获得高电化学性能的可直接作为负极活性材料的硅材料，该技术方案为：
一种硅割切废屑制备锂离子电池纳米硅负极材料的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：将硅割切废屑与结构稳定剂混合，球磨整形，得整形料；所述的结构稳定剂为碱金属和/或碱土金属的氯化物；所述的硅割切废屑中含有金属成分；
步骤(2)：将整形料在非氧化性气氛下、600～1000℃的温度下进行物理改性处理；
步骤(3)：将物理改性处理后的物料经洗涤、干燥后再经化学改性剂进行化学改性处理，随后再经洗涤、干燥处理，即得到锂离子电池纳米硅负极材料；所述的化学改性剂为HF。
本发明的主要创新在于：(1)在行业内首次提出一种采用硅割切废屑用于制备可直接作为锂电负极活性材料的电池级硅材料的思路。(2)提出了一种利用硅割切废屑和所述的结构稳定剂进行整形、以及物理和化学改性的创新工艺，且发现该创新工艺能够出人意料地制得具有良好纳米形貌、导电性优异、具有高容量和长循环稳定性的电池级纳米硅材料。(3)在所述的创新的工艺下，进一步配合对硅割切废屑性质的控制、结构稳定剂的成分控制、物理处理阶段的温度的控制以及化学处理剂的协同控制，可以进一步出人意料地获得具有更优电化学性能的硅负极活性材料。
本发明流程简单、制备成本低廉、可大规模生产、具有良好商业化应用前景，并且能最大化利用硅切割废屑天然具有纳微结构和微量金属元素优势的高性能锂离子电池纳米硅负极材料。
通过本发明所述的整形-物理-化学工艺，配合所述的各参数的协同控制，可以获得具有均匀纳米形貌、且硅基底中弥散分布有适量金属的硅负极活性材料，该材料能够降低电化学反应过程中的副反应，提升充放电过程的库伦效率，从而保证硅负极材料的循环性能；此外，还有利于锂离子的迁移，缓解体积效应，提高电化学性能，保证纳米硅负极材料性能的均一性。此外，采用本发明所制备的纳米硅材料，也可用以与其他材料复合，如碳材料，制备出高性能的复合负极材料。
硅割切废屑可由硅割切废屑浆进行首次固液分离，将所得固体分散至水中，搅拌均匀后再进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃烘箱中进行烘干得到。
作为优选，金属成分为Al、Ca、Fe、Na等中的至少一种。
优选地，所述的硅割切废屑中，金属成分的含量为1～5％wt。
优选地，所述硅割切废屑的颗粒，为亚微米或纳米结构，其厚度为10～100nm，其径向尺寸为0.5～2μm。
本发明充分利用硅割切废屑的形貌以及成分特性，配合本发明创新地在结构稳定剂的存在下整形以及所述温度下的物理改性，可以出人意料地获得具有良好电化学性能的硅负极活性材料。研究还发现，控制结构稳定剂的种类、球磨整形参数以及物理改性温度，可以实现硅废屑的均匀纳米化以及金属元素的弥散分布，有助于协同改善硅负极活性材料的性能。
优选地，球磨过程的球料比为20～40:1。球磨转速为200～500r/min。球磨时间为3～8h。
优选地，整形料的粒径小于或等于800nm；优选为小于或等于500nm；进一步50～200nm。
优选地，所述的结构稳定剂为Li、Na、Mg、K、Ca等中至少一种元素的氯化盐。
优选地，硅割切废屑与结构稳定剂的质量比为1：0.2～20；进一步优选为1:6～10。
所述的硅割切废屑与结构稳定剂可通过常规的固-固混合方式进行混合，也可通过液相混合方式进行混合，所述的液相混合方式例如将结构稳定剂制备为液相溶液，随后加入硅割切废屑，混合后脱出溶液溶剂即得。
优选地，所述的非氧化性气氛为氢气、氩气、氮气中的一种或者几种。
优选地，物理改性过程的升温速率为2～10℃/min。
优选地，物理改性过程的温度为800～1000℃。
优选地，物理改性过程的保温时间为2～6h；进一步优选为2～4h。
本发明中，将物理改性处理后的物料经洗涤、干燥后再经化学改性剂进行化学改性处理。所述的化学改性处理例如可以为将所述的物理改性处理后的物料置于包含化学改性剂的溶液中进行液相化学改性。研究发现，采用HF作为化学改性剂，且控制化学改性剂溶液的浓度，有助于进一步配合所述的整形-物理改性工艺，有助于进一步改善制得的硅活性材料的电化学表现性能。
优选地，所述的化学改性剂为浓度为0.5～10mol/L的HF水溶液；进一步优选为1～6mol/L的HF水溶液。
优选地，化学改性处理过程的温度为20～50℃。
本发明一种优选的方法，包括以下步骤：
第一步：将硅割切废屑进行洗涤及固液分离：
将硅割切废屑浆进行首次固液分离，将所得固体分散至水中，搅拌均匀后再进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃烘箱中进行烘干，得到硅割切废屑；
第二步：将步骤一得到的硅割切废屑与结构稳定剂混合均匀，并进行高能球磨4～12h整形；
第三步：将步骤二得到的球磨后材料(整形料)，在非氧化性气氛下进行物理改性处理，该过程的温度为600～1000℃，时间为2～6h；
第四步：将步骤三得到的物理改性材料分散至水中，搅拌4～20h后进行固液分离，将所得固体部分置于80～120℃烘箱中进行烘干，得到固体物料；
第五步：将步骤四得到的固体物料分散在化学改性剂溶液中，搅拌10～60min后进行固液分离，将所得固体用水洗至中性后收集，置于80～120℃烘箱中烘干，得到锂离子电池纳米硅负极材料；
本发明还提供了一种所述方法制得的锂离子电池纳米硅负极材料。所述的锂离子电池纳米硅负极材料，为硅纳米颗粒，其粒径为小于或等于500nm；进一步优选为小于或等于100nm；所述的纳米硅颗粒中弥散分布有金属元素，所述的金属元素为Al、Ca、Fe、Mg等中的至少一种；金属元素的含量为所述的硅负极材料的0.1～2.0wt％。
本发明还公开了一种所述的锂离子电池纳米硅负极材料的应用，直接用作锂离子电池的负极活性材料。
例如，所述的应用，将所述方法制得的锂离子电池纳米硅负极材料与导电剂、粘结剂浆化后，涂覆在集流体表面，干燥后即得锂离子电池负极。
所述的导电剂、粘结剂以及浆化溶剂均可采用行业内熟知的物料，浆化、涂覆以及干燥制得负极的方法也可采用行业内熟知的方法。
采用的硅源为光伏和半导体产业晶体硅切割废料，为纳米或亚微米结构(附图1)。为了减少晶体硅切割废料的不利因素、半导体特性所致电化学性能衰减，本发明创新地采用所述的结构稳定剂的辅助整形以及物料改性，并配合所述的化学改性，可以获得均匀纳米形貌、且弥散分布有金属元素的硅材料，该材料可以获得优异的电化学性能。
本发明与现在技术相比，具有以下优点：
(1)本发明首次利用光伏和半导体产业硅割切废屑的物料制备可以直接作为锂电负极活性材料。采用的硅源为光伏和半导体产业硅割切废屑，实现该废料的高值化利用，变废为宝；
(2)本发明充分利用硅割切废屑的形貌特性以及成分特性，首次提出在所述的结构稳定剂的辅助下，对硅割切废屑进行整形以及物理改性处理，并进一步配合所述的化学改性处理，可以出人意料地获得在锂电中具有优异电化学性能的材料；
(3)本发明在所述的创新的工艺下，进一步配合所述的结构稳定剂、整形参数以及物理改性温度以及化学改性条件等协同配合，有助于进一步改善获得的硅负极活性材料的电化学性能。
附图说明
附图1为本发明所采用的太阳能硅片切割废料的SEM图。
附图2为本发明所采用的硅割切废屑的ICP测试数据图。
附图3为本发明实施例1所制备的高纯纳米硅材料的TEM图。
附图4为本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池纳米硅负极材料的TG-DTA图。
附图5为本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池纳米硅负极材料的ICP测试数据图。
附图6为本发明实施例1所制备的高性能锂离子电池纳米硅负极材料的充放电循环图。
附图7为本发明实验例2所制备的高性能锂离子电池纳米硅负极材料的扫描电镜图。
由附图1可以看出晶体硅切割废料为一种亚微米或纳米结构，其形貌不均匀；由附图2可以看出晶体硅割切废屑含有的主要金属元素为Al、Ca、Fe、Mg、Na等，含量为0.1～1％wt；由附图3可以看出经高能球磨处理后，所得纳米硅粒径均匀，形貌均一，为100nm左右；附图4可以看出该材料TG曲线600℃前几乎没有波动，证明经处理后该材料基本不含多余有机物等杂质；附图5可以看出，经处理后该材料仍弥散分布有0.2～0.3％wt金属元素；附图6可以看出该材料的循环性能相比于处理前提升非常明显，证明处理方法效果显著；附图7可以看出该材料为类球型纳米颗粒，尺寸约为100～500nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料，形貌不一，厚度为10～100nm，其径向尺寸为0.5～2μm，杂质含量为1～5％wt(ICP元素分析见图2所示)；
②取9.5g MgCl2、7.5g KCl和上步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将步骤②烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取380g球磨珠(球径为1～10mm)，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
④将步骤③球磨后材料(粒径为100～500nm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到高纯纳米硅材料(元素成分含量见图5)。
所得高纯纳米硅材料，平均粒径为100nm左右，材料纯度大于99％，金属元素含量为0.2～0.3％wt；
采用2025型对锂半电池对该材料进行电化学性能测试：
以Super P为导电剂，海藻酸钠为粘结剂，去离子水为溶剂，按照质量比为活性物质：导电剂：粘结剂＝8:1:1的比例，制成浆料均匀涂覆在铜箔上，干燥后冲切成极片，并以锂片为对电极组装成2025型扣式电池，电解液采用硅基负极材料专用电解液(1mol/LLiPF6,EC:DEC＝1:1,10％FEC)，隔膜为PP/PE/PP材质。
对半电池进行充放电测试，使用武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统进行，测试范围0.01V～1.2V。
组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率大于72％，循环250圈后的可逆容量为1485.1mAh/g，容量保持率为78.3％。
实施例2：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取0.22g MgCl2、0.18g KCl和步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声20min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取48g球磨珠，球径为1～10mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为200r/min，球磨3h；
④将球磨后材料(粒径为200～800nm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为1000℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为0.5mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到高纯纳米硅材料。
所得高纯纳米硅材料，粒径为100～500nm左右，材料纯度大于98％，金属元素含量为0.2～1.0％wt，按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率大于70％，循环250圈后的可逆容量为1325.2mAh/g，容量保持率为75.6％。
实施例3：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取30.35gAlCl3、9.65g LiCl和步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比40：1称取1680g球磨珠，球径为5～20mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为400r/min，球磨6h；
④将球磨后材料(粒径为50～200nm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为600℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为10mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到高纯纳米硅材料。
所得高纯纳米硅材料，粒径为50～200nm左右，材料纯度大于99％，金属元素含量为0.1～0.3％wt，按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率大于75％，循环250圈后的可逆容量为1356.2mAh/g，容量保持率为76.1％。
实施例4：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取5.9g NaCl、11.1g CaCl2和步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声20min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比40：1称取760g球磨珠，球径为1～10mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为500r/min，球磨8h；
④将球磨后材料(粒径为50～200nm)于氢氩混合气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为4h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于120℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为6mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于120℃的烘箱中进行烘干，得到高纯纳米硅材料。
所得高纯纳米硅材料，粒径为50～200nm左右，材料纯度大于99％，金属元素含量为0.1～0.3％wt，按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率大于70％，循环250圈后的可逆容量为1382.4mAh/g，容量保持率为77.2％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，未采用所述的硅割切废屑，采用以块状晶体硅为原料，具体为：
①取10g粒径1cm左右块状晶体硅(Si≧99.99％)分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
②取9.5g MgCl2、7.5g KCl和烘干后固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取380g球磨珠，球径为1～10mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为500r/min，球磨8h；
④将球磨后材料(粒径为0.5～100μm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到高纯硅负极材料。
所得材料，平均粒径为50μm左右，按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于70％，循环50圈后的可逆容量为137.5mAh/g，容量保持率低于5％。
对比例2：
和实施例1相比，区别主要在于，不添加结构稳定剂处理，具体操作为：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取烘干后固体物料2g在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取40g球磨珠，球径为1～10mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
③将球磨后材料(粒径为0.1～1μm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
④将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑤取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于70％，循环250圈后的可逆容量为872.3mAh/g，容量保持率低于40％。
对比例3：
和实施例1相比，区别主要在于，未进行整形处理，具体操作为：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取9.5g MgCl2、7.5g KCl和步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌(磁力搅拌混合)0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
④将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑤取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料，粒径为0.5～2.0μm左右，材料纯度低于95％，按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于70％，循环250圈后的可逆容量为653.8mAh/g，容量保持率低于30％。
对比例4：
和实施例1相比，区别主要在于，未进行物理改性处理；
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取9.5g MgCl2、7.5g KCl和步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取380g球磨珠，球径为1～10mm，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
④将球磨后材料(粒径为0.1～1.0μm)分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑤取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于70％，循环250圈后的可逆容量为578.7mAh/g，容量保持率低于30％。
对比例5：
和实施例1相比，区别在于，未进行化学改性处理
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取9.5g MgCl2、7.5g KCl和上步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
③将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取380g球磨珠(球径为1～10mm)，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
④将球磨后材料(粒径为100～500nm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料；
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于60％，循环250圈后的可逆容量为361.2mAh/g，容量保持率低于20％。
对比例6：
和实施例1相比，区别在于，未在球磨阶段添加结构稳定剂，仅在物理改性阶段添加
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取上步骤①的固体物料2g在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取40g球磨珠(球径为1～10mm)，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
③将球磨后材料(粒径为0.1～1.0μm)与9.5g MgCl2、7.5g KCl在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
④将烘干后混合物于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800，保温时间为2h，然后自然降温；
⑤将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料；
⑥取50ml浓度为2mol/L的HF溶液，将上步固体物料加入其中，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率约为70％，循环250圈后的可逆容量为1028.3mAh/g，容量保持率低于50％。
对比例7：
和实施例1相比，区别在于，原料先经化学改性处理，再经物理改性处理
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取50ml浓度为2mol/L的HF溶液和2g上步骤①的固体物料，30℃下搅拌20min后用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干；
③取9.5g MgCl2、7.5g KCl和上步骤②的物料在玛瑙研钵中搅拌均匀后，分散于200ml水中，搅拌0.5h后，超声10min，再将该混合物置于120℃的烘箱中进行烘干；
④将烘干后混合物在玛瑙研钵中磨细后装入球磨罐中，再按照球料质量比20：1称取约380g球磨珠(球径为1～10mm)，密封好球磨罐，调整球磨转速为300r/min，球磨5h；
⑤将球磨后材料(粒径为100～500nm)于氩气气氛下进行物理改性，升温速率为5℃/min，物理改性温度为800℃，保温时间为2h，然后自然降温；
⑥将上步物理改性后材料分散在500ml水中，搅拌12h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于60％，循环250圈后的可逆容量为384.9mAh/g，容量保持率低于20％。
对比例8
和实施例1相比，区别在于，原料经镁热和酸洗处理得到最终材料，具体为：
①取200ml硅割切废屑浆进行抽滤，滤饼重新分散于500ml水中，搅拌2h后，用水进行反复抽滤，直至滤液为中性，将所得滤饼取出，置于100℃的烘箱中进行烘干，得到固体物料(同实施例1)；
②取步骤①固体物料2g和20gNaCl，分散至100ml水中，超声搅拌混合均匀后，置于120℃烘箱中烘干水分，得到混合物料；
③将步骤②的烘干料于研钵中磨细，并加入1.7g镁粉混合均匀后，转移至镁热专用不锈钢反应罐中密封；
④将镁热反应罐置于管式炉中，氩气气氛下进行热处理，热处理程序为室温下5℃/min升至400℃，保温30min后，5℃/min升温至700℃，保温120min后自然降温至室温；
⑤将镁热反应罐中反应后的物料取出，分散至500ml的1.0mol/L盐酸溶液中，搅拌24h后进行抽滤，用去离子水反复抽滤至滤液中性后，将滤饼取出置于100℃的烘箱中进行烘干，得到材料。
所得材料按照实施例1方法组装成半电池后0.2C充放电首次库仑效率低于60％，循环100圈后的可逆容量为685.6mAh/g，容量保持率低于30％。
通过实施例与对比例得出，晶体硅切割废屑具有的纳微结构和微量金属元素，有利于纳米硅负极材料的制备，缓解体积效应并提高其导电能力，充分发挥硅负极材料的电化学性能，具有块状硅源不具备的天然优势；此外，配合所述创新地在所述的氯化物的条件下整形、顺次进行的物理改性过程和化学改性过程，能够减少电化学过程副反应的发生，进一步激活材料，提高材料的电化学活性，发挥更优的性能。

Claims (13)

1.一种硅割切废屑制备锂离子电池纳米硅负极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：将硅割切废屑与结构稳定剂混合，球磨整形，得整形料；所述的结构稳定剂为碱金属和/或碱土金属的氯化物；所述的硅割切废屑中含有金属成分；
步骤(2)：将整形料在非氧化性气氛下、600~1000℃的温度下进行物理改性处理；
步骤(3)：将物理改性处理后的物料经洗涤、干燥后再经化学改性剂进行化学改性处理，随后再经洗涤、干燥处理，即得到锂离子电池纳米硅负极材料；所述的化学改性剂为HF。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，金属成分为Al、Ca、Fe、Na中的至少一种。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的硅割切废屑中，金属元素的含量为1~5%wt。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅割切废屑的颗粒，为亚微米或纳米结构，其厚度为10~100 nm，其径向尺寸为0.5~2 μm。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，球磨过程的球料比为20~40:1；球磨转速为200~500r/min；球磨时间为3~8h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，整形料的粒径小于或等于800nm。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的结构稳定剂为Li、Na、Mg、K、Ca中至少一种元素的氯化盐。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，硅割切废屑与结构稳定剂的质量比为1：0.2~20。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非氧化性气氛为氢气、氩气、氮气中的一种或者几种；
物理改性过程的升温速率为2~10℃/min；保温时间为2~6h。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学改性剂为浓度为0.5~10mol/L的HF溶液。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，化学改性处理过程的温度为20~50℃。
12.一种权利要求1~11任一项方法制得的锂离子电池纳米硅负极材料。
13.一种权利要求12所述的锂离子电池纳米硅负极材料的应用，其特征在于，用作锂离子电池的负极活性材料。
CN201911187362.5A 2019-11-28 2019-11-28 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用 Active CN111082033B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911187362.5A CN111082033B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911187362.5A CN111082033B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111082033A CN111082033A (zh) 2020-04-28
CN111082033B true CN111082033B (zh) 2020-11-27

Family

ID=70311937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911187362.5A Active CN111082033B (zh) 2019-11-28 2019-11-28 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111082033B (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109037665B (zh) * 2018-07-10 2019-10-15 郑州中科新兴产业技术研究院 一种利用光伏产业废硅渣制备纳米硅负极材料的方法
CN109250721A (zh) * 2018-09-12 2019-01-22 山西中电科新能源技术有限公司 一种金刚线切割废硅粉的改性方法及应用
CN109473665A (zh) * 2018-11-23 2019-03-15 浙江众泰汽车制造有限公司 一种纳米硅基材料及其制备方法和应用
CN110289408B (zh) * 2019-06-26 2021-01-26 东北大学 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
CN110350181B (zh) * 2019-07-16 2021-08-24 昆明理工大学 一种锂离子电池纳米多孔硅负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111082033A (zh) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110048118B (zh) 一种高镍型镍钴锰酸锂单晶前驱体及其制备方法和高镍型镍钴锰酸锂单晶正极材料
CN108199030B (zh) 锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN109755482B (zh) 硅/碳复合材料及其制备方法
CN112421048A (zh) 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法
CN111009647B (zh) 锂二次电池锂硼硅合金负极活性材料、负极及其制备和应用
CN102394288A (zh) 锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法
CN110518213A (zh) 一种多孔硅-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN114759179A (zh) 一种钠离子电池用正极材料磷酸铁钠的合成方法
CN111769272A (zh) 一种Bi@C空心纳米球复合材料及其制备方法与应用
WO2023001213A1 (zh) 一种SiO@Mg/C复合材料及其制备方法和应用
CN111653734A (zh) 硅铁合金/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和用途
CN115072777B (zh) 通过钴掺杂和溶剂协同调控制备中空硫化铋的方法及由其制备的钾离子电池负极材料
CN114242968A (zh) 一种碳包覆氟磷酸铁钠材料及其制备方法与应用
CN112803013A (zh) 一种制备锂离子动力电池硅铜合金为负极材料的方法
CN111785944A (zh) 等离子活化切割硅废料制备多孔硅/碳/纳米金属复合负极材料的方法
CN109671937B (zh) 一种过渡型金属氧化物/石墨烯复合材料的原位合成方法
CN111082033B (zh) 一种锂离子电池纳米硅负极材料、及其利用硅割切废屑的制备方法和应用
CN116332147A (zh) 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用和锂离子电池
CN114715936B (zh) 锂或钠离子电池负极NaSbS2@C复合材料的制备方法
CN115440982A (zh) 一种锂电池用高性能硅碳负极材料及其制备方法
CN110212172B (zh) 一种碳材料原位沉积纳米铅晶粒/氧化铅的复合材料及其制备方法
CN114914414A (zh) 一种锂离子电池硅/钛-铌氧化物复合负极材料的制备方法
CN109950521A (zh) 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法
CN114195111B (zh) 磷酸法联产多孔微米硅、硅碳复合颗粒和磷酸二氢铝的方法
CN113066983B (zh) 一种空心结构硫化亚铁@碳原位复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230613

Address after: 415000 Nongken Avenue, West Dongting Biotechnology Park, Changde National High tech Industrial Development Zone, Changde City, Hunan Province

Patentee after: HUNAN CHENYU FUJI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932

Patentee before: CENTRAL SOUTH University

Patentee before: HUNAN CHENYU FUJI NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right