CN112226197B - 一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，以重量份计，包括10～30份的改性聚氨酯预聚体、10～30份的改性丙烯酸树脂预聚体、50～70份的硅酮密封胶、2～4二甲基硅油、3～8份的偶联剂、2～4份的羟基自由基清除剂及2～4份的交联剂。本发明提供的改性聚氨酯预聚体、改性丙烯酸预聚体和硅酮密封胶之间的相容性更好，更利于聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体的改性添加到硅酮密封胶中，使聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体均匀稳定地分散在反应体系中，改善了胶料间的结合力，使胶体的伸长率、低温拉伸强度、贮存稳定性平流行都得到的改善，使得本发明提供的改性硅酮密封胶能有效用于沥青路面裂缝处治。

Description

一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶及其制备方法
技术领域
本发明属于密封胶技术领域，具体涉及一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶及其制备方法。
背景技术
密封胶主要分为五大类，1、硅酮密封胶：有机硅氧烷液态硅橡胶为基础的密封胶；2、聚氨酯密封胶：以双异氰酸酯与聚醚多元醇反应的聚合物为基础的密封胶；3、聚硫密封胶：以液态聚硫橡胶为基础的密封胶；4、丙烯酸酯密封胶：以聚丙烯酸酯树脂为基础的密封胶5、氯磺化聚乙烯建筑密封胶：以氯磺化聚乙烯为主胶同硫化剂、促进剂、软化剂、填料共混、研磨成的密封胶。
硅酮密封胶因其优异的耐低温性能等性能可广泛应用于建筑、电子电气、航天航空、汽车工业等行业。但是硅酮密封胶在实际应用中也会遇到低温柔韧性不好、耐黄变性能差、粘接性能不好等缺点。针对硅酮密封胶这些缺点，近年来有很多人利用聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等相关材料对其进行改性。
但是，利用聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂等相关材料对硅酮密封胶进行改性时都只能针对某一特性改善，但是其他的方面并没有得到改善。例如聚氨酯改性硅酮密封胶使得硅酮密封胶有更好的透明性和力学性能，但低温柔韧性和耐黄变性能等并没有得到更好的改善；丙烯酸树脂改性硅酮密封胶使得粘接性和防污性能得到改善，但是涂膜表面的平滑性比较低等，并且用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶需要满足流平性和低温拉伸等性能，所以现有必要提供一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶。
发明内容
针对现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶及其制备方法，解决现有技术中改性硅酮密封胶的流平性和低温拉伸不理想、不能用于沥青路面裂缝处治的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，以重量份计，包括10～30份的改性聚氨酯预聚体、10～30份的改性丙烯酸树脂预聚体、50～70份的硅酮密封胶、2～4二甲基硅油、3～8份的偶联剂、2～4份的羟基自由基清除剂及2～4份的交联剂。
同时还提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶的制备方法，具体采用如下步骤：
步骤1：以重量份计，称取10～30份的改性聚氨酯预聚体、10～30份的改性丙烯酸树脂预聚体、50～70份的硅酮密封胶、2～4二甲基硅油、3～8份的偶联剂、2～4份的羟基自由基清除剂及2～4份交联剂，备用；
步骤2：将步骤1中称取的硅酮密封胶、偶联剂、羟基自由基清除剂与改性丙烯酸树脂预聚体一同加入反应釜中，控制反应釜反应温度在120±10℃、真空压力表读数为-0.09±0.01Mpa、搅拌速率在600±50r/min的条件下反应2-4h后，在真空条件将反应釜内温度下降到室温；
步骤3：将步骤2中的反应釜撤去真空度，加入步骤1中称取的改性聚氨酯预聚体、交联剂，控制反应釜真空压力表读数为-0.05±0.01Mpa的条件下搅拌60±5min，然后撤去反应釜真空度并冷却至室温，得到改性硅酮密封胶；
步骤4：将步骤3中得到的改性硅酮密封胶装入塑料瓶中，在室温条件下密封保存。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的改性聚氨酯预聚体、改性丙烯酸预聚体和硅酮密封胶之间的相容性更好，更利于聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体的改性添加到硅酮密封胶中，使聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体均匀稳定地分散在反应体系中，改善了胶料间的结合力，使胶体的伸长率、低温拉伸强度、贮存稳定性平流行都得到的改善，使得本发明提供的改性硅酮密封胶能有效用于沥青路面裂缝处治。
2、本发明通过将聚氨酯预树脂、丙烯酸树脂改性之后与硅酮树脂结合在一起，将聚氨酯和丙烯酸树脂的优点结合到硅酮密封胶中使得聚氨酯、丙烯酸树脂改性的硅酮密封胶的最大拉伸量、定伸黏结性，性能得到很大提高。
3、本发明采用阴离子聚合法，在纳米填料粒子表面进行接枝改性，之后通过利用硅烷与-NCO封端的反应将其复合到聚氨酯预聚体中，改善了其与胶料间的结合力，使得聚氨酯和纳米填料粒子有效的结合，相对于直接使用聚氨酯该方法得到的聚氨酯预聚体更稳定，使得之后复合得到的密封胶具有更高的力学强度，低温柔韧性；密封胶具有更高的力学强度和粘结强度，同时提高胶体的低温柔韧性、耐黄变性能。
4、本发明通过将纳米填料粒子进行表面接枝改性，改善其与胶料间的结合力，之后复合到改性丙烯酸树脂预聚体中，使得丙烯酸树脂和纳米填料粒子有效的结合，相对于直接使用丙烯酸该方法得到的丙烯酸预聚体更稳定，性能更好；使得之后复合得到的密封胶具有更高的粘接性能、抗黄变等性能。
具体实施方式
实施例1
本发明提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，具体通过如下步骤制得：
步骤1：改性聚氨酯预聚体原料制备
步骤A1：有机物改性纳米离子Ⅰ的制备
S1：按照重量份计：称取10份的碳酸钙无机纳米填料粒子，30份的甲醇钠溶液，35.3份的乙二醇，备用；
S2：将步骤S1中称取的碳酸钙无机纳米填料粒子和甲醇钠溶液加入反应釜中，控制反应釜在常温常压的超声条件下搅拌50min，得到初步改性粒子；
S3：将步骤S2中得到的初步改性粒子用无水甲醇洗涤3次后，在50-70℃温度范围内干燥30min，经研磨、过筛得到粒径为300目的第一预处理物；
S4：将步骤S3中的第一预处理物与步骤S1中称取的二元醇一同导入三口瓶中，控制反应温度在100℃，并在氮气作保护气的环境下反应60min后，在3000r/min的转速下离心分离30min，得到改性粒子；
S5：将步骤S4中得到的改性粒子用乙醇涤3次后，在90±10℃下温度范围内干燥30min后，研磨、过筛得到粒径为300目的有机物改性纳米离子Ⅰ；
步骤A2：改性聚氨酯预聚体的合成
S6：按照重量份计：称取22份的聚己二酸丙二醇酯二醇、4份步骤S5中的有机物改性纳米离子Ⅰ、43份的苯二异氰酸酯、1份的有机锡催化剂(T12)，以及质量比为有机物改性纳米离子Ⅰ3.1的倍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，备用；
S7：将步骤S6中称取的聚己二酸丙二醇酯二醇加入反应釜中，控制反应温度为115℃、真空压力表读数为-0.09Mpa条件下脱水2h后，将反应溶液降温至55℃；
然后，边搅拌边加入步骤S6中称取的有机物改性纳米离子Ⅰ、苯二异氰酸酯、有机锡催化剂至反应釜内，并在氮气作保护气的环境下将反应釜升温到85℃回流10h，得到聚氨酯预聚体；
S8：将步骤S7中反应釜内的聚氨酯预聚体除去真空度并降温至60℃后，加入步骤S6中称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并控制反应釜在温度为70℃、真空压力表读数为-0.09Mpa下搅拌反应2h，得到改性聚氨酯预聚体。
步骤2：改性丙烯酸树脂预聚体原料制备
步骤B1：有机物改性纳米离子Ⅱ的制备
D1：按照重量份计：称取11份的碳酸钙无机纳米填料粒子、20份的丙酮、3倍碳酸钙无机纳米填料粒子量的异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1份的有机锡催化剂(T12)，备用；
D2：将步骤D1中称取的碳酸钙无机纳米填料粒子和丙酮一同置于三颈烧瓶中，控制反应温度为30℃温度的条件下超声分散60min；
D3：将步骤D1中称取的异氰酸酯基甲基三乙氧基与有机锡催化剂(T12)加入将步骤D2中的三颈烧瓶中，控制反应温度为60℃，转子转速为450r/min的条件下回流反应2.5小时；
D4：将步骤D3中得到的反应产物用丙酮洗涤、过滤、离心分离，然后在55±5℃温度范围内干燥30min，得到有机物改性纳米离子Ⅱ；
步骤B2：改性丙烯酸树脂预聚体的合成
D5：首先取10份精制乙酸乙酯，22份羟基丙烯酸树脂置于反应烧瓶中摇匀溶解，添加根据树脂羟值计算量的异氰酸酯基三乙氧基硅烷，使其R值为1.1，加入1份有机锡催化剂(T12)，在惰性气体(氮气)保护下，90℃反应4h得到有机硅改性羟基丙烯酸树脂，备用；
D6：取步骤D4中的5份有机物改性纳米离子Ⅱ及10份乙酸乙酯，一同加入反应釜中，控制反应釜在30℃下超声2h，使有机物改性纳米离子Ⅱ完全溶解后形成反应溶液；
D7：将步骤D5中制得的有机硅改性羟基丙烯酸树脂及称取的正钛酸丁酯、正硅酸乙酯按照[Si]：[Ti]：[Si]＝2:1:1的比例加入步骤D6中反应溶液中，用对甲苯磺酸钠溶液调节反应溶液的pH为4.5，在30℃下超声2h后，升温到90℃下反应0.5h，得到改性丙烯酸树脂预聚体。
步骤3：以重量计，称取20份步骤1中制得的改性聚氨酯预聚体、10份步骤2中制得的改性丙烯酸树脂预聚体、60份的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅酮密封胶)、3份二甲基硅油、3份氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3份正钛酸丁酯及2份六甲基二硅氮烷，备用。
步骤4：将步骤3中称取的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、六甲基二硅氮烷、改性丙烯酸树脂预聚体一同加入反应釜中，控制反应釜反应温度在110℃、真空度在-0.09Mpa、搅拌速率在600r/min的条件下反应2.5h后，在真空条件将反应釜内温度下降到室温(20℃-25℃)。
步骤5：将步骤4中的反应釜撤去真空度，加入步骤3中称取的改性聚氨酯预聚体、正钛酸丁酯，控制反应釜真空压力表读数为-0.05Mpa的条件下搅拌60min，然后撤去反应釜真空度并冷却至室温，得到改性硅酮密封胶1。
步骤6：将步骤5中得到的改性硅酮密封胶1装入塑料瓶中，在室温条件下密封保存。
实施例2
本发明提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，具体通过如下步骤制得：
步骤1：改性聚氨酯预聚体原料制备
步骤A1：有机物改性纳米离子Ⅰ的制备
S1：按照重量份计：称取13份的粉煤灰无机纳米填料粒子，36份的乙醇钠溶液，42份的环氧丙醇，备用；
S2：将步骤S1中称取的粉煤灰无机纳米填料粒子和醇钠溶液加入反应釜中，控制反应釜在常温常压的超声条件下搅拌55min，得到初步改性粒子；
S3：将步骤S2中得到的初步改性粒子用无水甲醇洗涤3次后，在50-70℃温度范围内干燥33min，经研磨、过筛得到粒径为300目的第一预处理物；
S4：将步骤S3中的第一预处理物与步骤S1中称取的环氧丙醇一同导入三口瓶中，控制反应温度在90℃，并在氮气作保护气的环境下反应55min后，在3000r/min的转速下离心分离35min，得到改性粒子；
S5：将步骤S4中得到的改性粒子用乙醇涤3次后，在90±10℃下温度范围内干燥35min后，研磨、过筛得到粒径为300目的有机物改性纳米离子Ⅰ；
步骤A2：改性聚氨酯预聚体的合成
S6：按照重量份计：称取28份的聚丁二醇、6份步骤S5中的有机物改性纳米离子Ⅰ、55份的三苯基甲烷三异氰酸酯、1份的有机锡催化剂，以及质量比为有机物改性纳米离子Ⅰ3.1的倍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，备用；
S7：将步骤S6中称取的聚丁二醇加入反应釜中，控制反应温度为110℃、真空压力表读数为-0.08Mpa条件下脱水2h后，将反应溶液降温至50℃；
然后，边搅拌边加入步骤S6中称取的有机物改性纳米离子Ⅰ、三苯基甲烷三异氰酸酯、有机锡催化剂至反应釜内，并在氮气作保护气的环境下将反应釜升温到80℃回流10h，得到聚氨酯预聚体；
S8：将步骤S7中反应釜内的聚氨酯预聚体除去真空度并降温至55℃后，加入步骤S6中称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并控制反应釜在温度为66℃、真空压力表读数为-0.98Mpa下搅拌反应2.5h，得到改性聚氨酯预聚体。
步骤2：改性丙烯酸树脂预聚体原料制备
步骤B1：有机物改性纳米离子Ⅱ的制备
D1：按照重量份计：称取13份的二氧化硅无机纳米填料粒子、26份的丙酮、3.3倍无机纳米填料粒子量的异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1份的有机锡催化剂，备用；
D2：将步骤D1中称取的二氧化硅无机纳米填料粒子和丙酮一同置于三颈烧瓶中，控制反应温度为30℃温度的条件下超声分散60min；
D3：将步骤D1中称取的异氰酸酯基甲基三乙氧基与有机锡催化剂加入将步骤D2中的三颈烧瓶中，控制反应温度为55℃，转子转速为550r/min的条件下回流反应3小时；
D4：将步骤D3中得到的反应产物用丙酮洗涤、过滤、离心分离，然后在55±5℃温度范围内干燥35min，得到有机物改性纳米离子Ⅱ；
步骤B2：改性丙烯酸树脂预聚体的合成
D5：首先取10份精制乙酸乙酯，26份羟基丙烯酸树脂置于反应烧瓶中摇匀溶解，添加根据树脂羟值计算量的异氰酸酯基三乙氧基硅烷，使其R值为1.2，加入1份有机锡催化剂，在氮气保护下，85℃反应4.5h得到有机硅改性羟基丙烯酸树脂，备用；
D6：取步骤D4中的6份有机物改性纳米离子Ⅱ及10份乙酸乙酯，一同加入反应釜中，控制反应釜在25℃下超声1.5h，使有机物改性纳米离子Ⅱ完全溶解后形成反应溶液；
D7：将步骤D5中制得的有机硅改性羟基丙烯酸树脂及称取的正钛酸丁酯、正硅酸乙酯按照[Si]：[Ti]：[Si]＝2:1:1的比例加入步骤D6中反应溶液中，用对甲苯磺酸钠溶液调节反应溶液的pH为5左右，在25℃下超声2h后，升温到100℃下反应15h，得到改性丙烯酸树脂预聚体。
步骤3：以重量计，称取10a份步骤1中制得的改性聚氨酯预聚体、22份步骤2中制得的改性丙烯酸树脂预聚体、51份的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅酮密封胶)、2份二甲基硅油、6份巯丙基三甲氧基硅烷(KH580)、4份甲基三丁酮肟基硅氧烷及3份N,N'-亚丙基双烟酰胺，备用。
步骤4：将步骤3中称取的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、N,N'-亚丙基双烟酰胺、改性丙烯酸树脂预聚体一同加入反应釜中，控制反应釜反应温度在120℃、真空度在-0.1Mpa、搅拌速率在550r/min的条件下反应3.5h后，在真空条件将反应釜内温度下降到室温(20℃-25℃)。
步骤5：将步骤4中的反应釜撤去真空度，加入步骤3中称取的改性聚氨酯预聚体、甲基三丁酮肟基硅氧烷，控制反应釜真空压力表读数为-0.06Mpa的条件下搅拌65min，然后撤去反应釜真空度并冷却至室温，得到改性硅酮密封胶2。
步骤6：将步骤5中得到的改性硅酮密封胶2装入塑料瓶中，在室温条件下密封保存。
实施例3
本发明提供了一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，具体通过如下步骤制得：
步骤1：改性聚氨酯预聚体原料制备
步骤A1：有机物改性纳米离子Ⅰ的制备
S1：按照重量份计：称取15份的碳酸钙无机纳米填料粒子，40份的甲醇钠溶液，45份的丙二醇，备用；
S2：将步骤S1中称取的碳酸钙无机纳米填料粒子和甲醇钠溶液加入反应釜中，控制反应釜在常温常压的超声条件下搅拌60min，得到初步改性粒子；
S3：将步骤S2中得到的初步改性粒子用无水甲醇洗涤3次后，在50-70℃温度范围内干燥25min，经研磨、过筛得到粒径为300目的第一预处理物；
S4：将步骤S3中的第一预处理物与步骤S1中称取的丙二醇一同导入三口瓶中，控制反应温度在110℃，并在氮气(或氩气)作保护气的环境下反应70min后，在3000r/min的转速下离心分离25min，得到改性粒子；
S5：将步骤S4中得到的改性粒子用乙醇涤3次后，在90±10℃下温度范围内干燥30min后，研磨、过筛得到粒径为300目的有机物改性纳米离子Ⅰ；
步骤A2：改性聚氨酯预聚体的合成
S6：按照重量份计：称取30份的聚氧化丙烯三醇、10份步骤S5中的有机物改性纳米离子Ⅰ、60份的L-赖氨酸三异氰酸酯、1份的有机锡催化剂，以及质量比为有机物改性纳米离子Ⅰ3.5的倍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，备用；
S7：将步骤S6中称取的聚氧化丙烯三醇加入反应釜中，控制反应温度为120℃、真空压力表读数为-0.07Mpa条件下脱水2h后，将反应溶液降温至60℃；
然后，边搅拌边加入步骤S6中称取的有机物改性纳米离子Ⅰ、L-赖氨酸三异氰酸酯、有机锡催化剂至反应釜内，并在氮气作保护气的环境下将反应釜升温到80℃回流10h，得到聚氨酯预聚体；
S8：将步骤S7中反应釜内的聚氨酯预聚体除去真空度并降温至55℃后，加入步骤S6中称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并控制反应釜在温度为75℃、真空压力表读数为-0.08Mpa下搅拌反应3h，得到改性聚氨酯预聚体。
步骤2：改性丙烯酸树脂预聚体原料制备
步骤B1：有机物改性纳米离子Ⅱ的制备
D1：按照重量份计：称取15份的二氧化硅无机纳米填料粒子、30份的丙酮、3.5倍无机纳米填料粒子量的异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1份的有机锡催化剂，备用；
D2：将步骤D1中称取的无机纳米填料粒子和丙酮一同置于三颈烧瓶中，控制反应温度为30℃温度的条件下超声分散60min；
D3：将步骤D1中称取的异氰酸酯基甲基三乙氧基与有机锡催化剂加入将步骤D2中的三颈烧瓶中，控制反应温度为55℃，转子转速为600r/min的条件下回流反应2小时；
D4：将步骤D3中得到的反应产物用丙酮洗涤、过滤、离心分离，然后在55±5℃温度范围内干燥35min，得到有机物改性纳米离子Ⅱ；
步骤B2：改性丙烯酸树脂预聚体的合成
D5：首先取10份精制乙酸乙酯，30份羟基丙烯酸树脂置于反应烧瓶中摇匀溶解，添加根据树脂羟值计算量的异氰酸酯基三乙氧基硅烷，使其R值为0.8，加入1份有机锡催化剂，在氮气的保护下，95℃反应5h得到有机硅改性羟基丙烯酸树脂，备用；
D6：取步骤D4中的8份有机物改性纳米离子Ⅱ及10份乙酸乙酯，一同加入反应釜中，控制反应釜在30℃下超声25h，使有机物改性纳米离子Ⅱ完全溶解后形成反应溶液；
D7：将步骤D5中制得的有机硅改性羟基丙烯酸树脂及称取的正钛酸丁酯、正硅酸乙酯按照[Si]：[Ti]：[Si]＝2:1:1的比例加入步骤D6中反应溶液中，用对甲苯磺酸钠溶液调节反应溶液的pH为5.5，在35℃下超声2h后，升温到90℃下反应0.5h，得到改性丙烯酸树脂预聚体。
步骤3：以重量计，称取30份步骤1中制得的改性聚氨酯预聚体、30份步骤2中制得的改性丙烯酸树脂预聚体、70份的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷(107硅酮密封胶)、4份二甲基硅油、8份乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)、2份乙烯基三丁酮肟基硅氧烷及4份瑞巴派特盐，备用。
步骤4：将步骤3中称取的α，ω二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、瑞巴派特盐、改性丙烯酸树脂预聚体一同加入反应釜中，控制反应釜反应温度在130℃、真空度在-0.08Mpa、搅拌速率在650r/min的条件下反应4h后，在真空条件将反应釜内温度下降到室温(20℃-25℃)。
步骤5：将步骤4中的反应釜撤去真空度，加入步骤3中称取的改性聚氨酯预聚体、乙烯基三丁酮肟基硅氧烷，控制反应釜真空压力表读数为-0.04Mpa的条件下搅拌55min，然后撤去反应釜真空度并冷却至室温，得到改性硅酮密封胶3。
步骤6：将步骤5中得到的改性硅酮密封胶3装入塑料瓶中，在室温条件下密封保存。
将实施1-3及3种改性密封胶按照JT/T970-2015规范进行流平性，最大拉伸量、浸水老化后最大拉伸量保持率、定伸黏结性实验；耐黄变性能具体测试为：密封胶从胶管中挤出胶料后，马上放入120℃烘箱中，看经过多长时间黄变；得到的数据如表1所示。
Figure GDA0003535477440000091
表1
通过表1中记载的数据可得，现在市面上的胶粘接效果不好，容易老化断裂，使用寿命不长，本发明通过对纳米填料离子进行改性后融入到聚氨酯预聚体和改性丙烯酸预聚体中，在保持纳米粒子本身的作用的同时还增加了纳米填料离子与各种树脂的相容性，其次本发明还通过羟基自由基，能够将聚氨酯预聚体和丙烯酸酯预聚体与硅烷有效结合在一起,使得最后得到的改性硅酮密封胶性能得到大幅提高。
从实验数据可以看出，改性硅酮密封胶和市场上的胶都是自流平，说明本发明得到的改性聚氨酯预聚体和改性丙烯酸树脂预聚体的加入并不会影响胶的流平性能；其次本发明制得的改性硅酮密封胶的在-40℃的最大拉伸量在650±30,而市面上的胶都在520±10，同时定伸粘结性和浸水老化后最大拉伸量保持率也远大于市场上的密封胶，这是因为本发明制得的改性硅酮密封胶在改性聚氨酯预聚体和改性丙烯酸树脂预聚体的加入下增加了密封胶的粘韧性和粘接活性,能够与沥青路面进行有效的粘接并能够有较长的使用寿命。
本发明提供的改性聚氨酯预聚体、改性丙烯酸预聚体和硅酮密封胶之间的相容性更好，更利于聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体的改性添加到硅酮密封胶中，使聚氨酯预聚体和丙烯酸预聚体均匀稳定地分散在反应体系中，改善了胶料间的结合力，使胶体的伸长率、低温拉伸强度、贮存稳定性平流行都得到的改善，使得本发明提供的改性硅酮密封胶能有效用于沥青路面裂缝处治，且完全满足规范标准。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：以重量份计，包括10～30份的改性聚氨酯预聚体、10～30份的改性丙烯酸树脂预聚体、50～70份的硅酮密封胶、2～4二甲基硅油、3～8份的偶联剂、2～4份的羟基自由基清除剂及2～4份的交联剂；
所述改性聚氨酯预聚体通过如下步骤制得：
步骤A1：有机物改性纳米离子Ⅰ的制备
S1：按照重量份计：称取10-15份的无机纳米填料粒子，30-40份的醇钠溶液，35-45份的二元醇，备用；
S2：将步骤S1中称取的无机纳米填料粒子和醇钠溶液加入反应釜中，控制反应釜在常温常压的超声条件下搅拌50-60min，得到初步改性粒子；
S3：将步骤S2中得到的初步改性粒子用无水甲醇洗涤3次后，在50-70℃温度范围内干燥30±5min，经研磨、过筛得到粒径为300目的第一预处理物；
S4：将步骤S3中的第一预处理物与步骤S1中称取的二元醇一同导入三口瓶中，控制反应温度在100±10℃，并在惰性气体作保护气的环境下反应60±10min后，在3000r/min的转速下离心分离30±5min，得到改性粒子；
S5：将步骤S4中得到的改性粒子用乙醇涤3次后，在90±10℃下温度范围内干燥30±5min后，研磨、过筛得到粒径为300目的有机物改性纳米离子Ⅰ；
步骤A2：改性聚氨酯预聚体的合成
S6：按照重量份计：称取20-30份的多元醇、3-10份步骤S5中的有机物改性纳米离子Ⅰ、40-60份的异氰酸酯、1份的有机锡催化剂，以及质量比为有机物改性纳米离子Ⅰ3-3.5的倍γ-氨丙基三乙氧基硅烷，备用；
S7：将步骤S6中称取的多元醇加入反应釜中，控制反应温度为110-120℃、真空压力表读数为-0.09±0.01Mpa条件下脱水2h后，将反应溶液降温至55±5℃；
然后，边搅拌边加入步骤S6中称取的有机物改性纳米离子Ⅰ、异氰酸酯、有机锡催化剂至反应釜内，并在惰性气体作保护气的环境下将反应釜升温到85±5℃回流10h，得到聚氨酯预聚体；
S8：将步骤S7中反应釜内的聚氨酯预聚体除去真空度并降温至60±5℃后，加入步骤S6中称取的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并控制反应釜在温度为70±5℃、真空压力表读数为-0.09±0.01Mpa下搅拌反应2.5±0.5h，得到改性聚氨酯预聚体；
改性丙烯酸树脂预聚体通过如下步骤制得：
步骤B1：有机物改性纳米离子Ⅱ的制备
D1：按照重量份计：称取10-15份的无机纳米填料粒子、20-30份的丙酮、3-3.5倍无机纳米填料粒子量的异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、1份的有机锡催化剂，备用；
D2：将步骤D1中称取的无机纳米填料粒子和丙酮一同置于三颈烧瓶中，控制反应温度为30℃温度的条件下超声分散60min；
D3：将步骤D1中称取的异氰酸酯基甲基三乙氧基与有机锡催化剂加入将步骤D2中的三颈烧瓶中，控制反应温度为60℃±5℃，转子转速为300-600r/min的条件下回流反应2-3小时；
D4：将步骤D3中得到的反应产物用丙酮洗涤、过滤、离心分离，然后在55±5℃温度范围内干燥30±5min，得到有机物改性纳米离子Ⅱ；
步骤B2：改性丙烯酸树脂预聚体的合成
D5：首先取10份精制乙酸乙酯，20-30份羟基丙烯酸树脂置于反应烧瓶中摇匀溶解，添加根据树脂羟值计算量的异氰酸酯基三乙氧基硅烷，使其R值为1±0.2，加入1份有机锡催化剂，在惰性气体保护下，90±5℃反应4-5h得到有机硅改性羟基丙烯酸树脂，备用；
D6：取步骤D4中的4-8份有机物改性纳米离子Ⅱ及10份乙酸乙酯，一同加入反应釜中，控制反应釜在30±5℃下超声2±0.5h，使有机物改性纳米离子Ⅱ完全溶解后形成反应溶液；
D7：将步骤D5中制得的有机硅改性羟基丙烯酸树脂及称取的正钛酸丁酯、正硅酸乙酯按照[Si]：[Ti]：[Si]＝2:1:1的比例加入步骤D6中反应溶液中，用对甲苯磺酸钠溶液调节反应溶液的pH为4-5.5，在30±5℃下超声2h后，升温到100±10℃下反应1±0.5h，得到改性丙烯酸树脂预聚体。
2.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述偶联剂包括氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、3-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)、(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(KH590)、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷(KH792)、乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM602)中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述交联剂包括正钛酸丁酯、甲基三丁酮肟基硅氧烷、乙烯基三丁酮肟基硅氧烷中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述羟基自由基清除剂包括六甲基二硅氮烷、N,N'-亚丙基双烟酰胺、瑞巴派特或瑞巴派特盐中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述无机纳米填料粒子包括碳酸钙、粉煤灰、二氧化硅中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述二元醇为环氧丙醇、乙二醇、丙二醇的一种或几种；
所述多元醇为聚酯型多元醇或聚醚型多元醇，
所述聚酯型多元醇包括聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸-1,6-己二醇聚酯二醇中的一种或几种；
所述聚醚型多元醇包括聚丁二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种用于沥青路面裂缝处治的改性硅酮密封胶，其特征在于：所述异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、甲苯-2,5-二异氰酸酯、1,4-环己烷二甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种。
8.一种制备如权利要求1所述的改性硅酮密封胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：以重量份计，称取10～30份的改性聚氨酯预聚体、10～30份的改性丙烯酸树脂预聚体、50～70份的硅酮密封胶、2～4二甲基硅油、3～8份的偶联剂、2～4份的羟基自由基清除剂及2～4份交联剂，备用；
步骤2：将步骤1中称取的硅酮密封胶、偶联剂、羟基自由基清除剂与改性丙烯酸树脂预聚体一同加入反应釜中，控制反应釜反应温度在120±10℃、真空压力表读数为-0.09±0.01Mpa、搅拌速率在600±50r/min的条件下反应2-4h后，在真空条件将反应釜内温度下降到室温；
步骤3：将步骤2中的反应釜撤去真空度，加入步骤1中称取的改性聚氨酯预聚体、交联剂，控制反应釜真空压力表读数为-0.05±0.01Mpa的条件下搅拌60±5min，然后撤去反应釜真空度并冷却至室温，得到改性硅酮密封胶；
步骤4：将步骤3中得到的改性硅酮密封胶装入塑料瓶中，在室温条件下密封保存。
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