CN112204121A - 金属加工用水溶性油剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种不易发生pH值降低或浓度降低的含有烷醇胺类的金属加工用水溶性油剂组合物。本发明的金属加工用水溶性油剂组合物含有一级烷醇胺，该一级烷醇胺具有阻碍分子间环化脱水反应的取代基。此处，本发明的特征在于：一级烷醇胺由以下的式(I)表示：[化1]

(I)(R₁、R₂、R₃及R₄为氢、或者各自相同或不同的碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，此处，R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，及/或R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基)。

Description

金属加工用水溶性油剂组合物

技术领域

本发明涉及一种金属加工用的水溶性油剂组合物。进一步详细而言，本发明涉及一种可用于金属的切削加工、研磨加工、塑性加工、精密研磨等并具有金属表面的防腐以及防锈效果的油剂组合物。

背景技术

作为切削、研磨等金属加工用的油剂组合物，一直以来使用油性组合物，但就抑制火灾的危险性、提升作业性等观点而言，开始广泛使用水溶性油剂组合物。水溶性油剂组合物是以润滑油、油性剂、防磨耗剂、极压添加剂、防锈剂、表面活性剂等作为构成成分的混合物。尤其是，为了防锈效果及维持油剂组合物的pH值，调配有单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺之类的烷醇胺类。

国际公开2014/129499号中揭示有一种水性金属加工油剂，其包含2种具有特定结构的烷醇胺。另外，日本专利特开2002-338988号中揭示有一种合金用水溶性切削研磨油剂，其包含二元酸、矿物油及/或油脂、碱金属化合物及/或胺、及表面活性剂。

发明内容

[发明要解决的问题]

作为所述文献的金属加工油剂中所包含的烷醇胺类的例，列举有单异丙醇胺(MIPA)，该单异丙醇胺(MIPA)是碱性物质，与脂肪酸形成胺盐而发挥表面活性效果，因此常常用作金属加工油剂的烷醇胺成分。然而，如果持续使用包含MIPA的金属加工油剂，那么存在经年劣化且pH值降低的问题。金属加工油剂通常循环使用，一边追加投入新的金属加工油剂一边持续使用，但有时即便续添新的金属加工油剂，pH值仍然不会上升、或MIPA的浓度仍然不会上升。推测原因在于，如果金属加工油剂暴露在金属加工时所产生的工具与加工材质的摩擦热下，那么金属加工油剂中所包含的2个MIPA分子会进行分子间环化脱水反应，形成二甲基吡嗪，由此导致MIPA逐渐减少。因此，本发明的目的在于提供一种不易发生pH值降低或浓度降低的含有烷醇胺类的金属加工用水溶性油剂组合物。

[解决问题的手段]

本发明的实施方式的金属加工用水溶性油剂组合物的特征在于含有：具有阻碍分子间环化脱水反应的取代基的一级烷醇胺。

[发明的效果]

本发明的金属加工用水溶性油剂组合物能够长期不劣化并稳定地连续使用，不会因金属加工时的温度上升而生成吡嗪类、或导致烷醇胺成分的浓度降低、或导致油剂组合物的pH值降低。

附图说明

图1是使用前的油剂组合物(含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的制品A)、及使用5个月后、使用5个月后、使用11个月后、以及使用8个月后的油剂组合物的GC-MS光谱。

图2是使用前的油剂组合物(含有单异丙醇胺(MIPA)的制品B)、及使用1个月后的油剂组合物的GC-MS光谱。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式。本发明的实施方式是一种金属加工用水溶性油剂组合物，其含有具有阻碍分子间环化脱水反应的取代基的一级烷醇胺。在本实施方式中，油剂组合物是含有油成分的混合物。一般来说，油剂组合物中，作为润滑剂，除包含矿物油之类的天然油以外还包含聚烷撑二醇等合成油，此外，作为构成成分，含有油性剂、防磨耗剂、极压添加剂、防锈剂、防腐剂、表面活性剂等。水溶性是指易溶解于水中，与水的亲和性高。水溶性油剂组合物是能够利用水进行稀释来使用的乳液、透明水溶液或半透明的可溶水溶液的形态。金属加工是指对金属进行切削、研磨、塑性加工、压延等。要求金属加工用水溶性油剂组合物具有如下效果：在这些作业时维持金属表面的润滑性、冷却金属表面且防止金属表面生锈。关于本实施方式中的分子间环化脱水反应，在后文中叙述。

在实施方式中，一级烷醇胺由以下的式(I)：

[化1]

(R₁、R₂、R₃及R₄为氢、或各自相同或不同的碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，此处R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，及/或R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基)表示。式(I)中，与氨基(-NH₂)或羟基(-OH)相邻的至少一个碳上存在2个烷基。如上文所述，先前以来一直在金属加工油剂中添加有单异丙醇胺(MIPA)作为烷醇胺。MIPA在金属加工时的高温条件下及与金属接触的情况下，有时会以如下方式：

[化2]

进行反应而形成二甲基吡嗪。在本说明书中，将如此一级烷醇胺2个分子一边进行分子间脱水一边形成环的反应称为分子间环化脱水反应。如果长期使用金属加工油剂，那么有时因所述分子间环化脱水反应而生成二甲基吡嗪，MIPA逐渐减少，随之金属加工油剂的pH值降低。

本实施方式中所使用的式(I)的一级烷醇胺类的R₁、R₂、R₃及R₄为氢、或各自相同或不同的碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基。碳数1～6的烷基可为线状或分枝状。碳数3～6的环烷基为环丙基、环丁基、环戊基或环己基之类的环状烷基。并且，取代基R₁、R₂、R₃及R₄满足如下条件中的至少任一条件：R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基；R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基。因此，在2个烷醇胺分子之间取代基R₁及R₂及/或R₃及R₄成为障碍，而使分子间环化脱水反应不易发生。实施方式的油剂组合物即便长期使用也不易生成吡嗪类，而不易发生烷醇胺成分的浓度降低，所以也不易发生pH值降低。此处，吡嗪类是指吡嗪及具有取代基的吡嗪。作为取代基R₁、R₂、R₃及R₄，适宜的基团是碳数1～6的烷基，优选碳数1～3的烷基、或碳数3～6的环烷基。认为如果烷基或环烷基的碳数变多，那么2个烷醇胺分子间的空间位阻会变大，因此能够进一步有效地阻碍分子间环化脱水反应。然而，如果烷基或环烷基的碳数变得过多，那么烷醇胺本身的水溶性会降低，因此变得无法用作本实施方式的水溶性油剂组合物的成分。因此，取代基R₁、R₂、R₃及R₄尤其优选碳数1～3的烷基。就维持烷醇胺类的水溶性及抑制吡嗪类的生成反应这两个观点而言，作为取代基R₁、R₂、R₃及R₄，尤其适宜的基团是碳数1或2的烷基，即，甲基或乙基。

在实施方式中，作为式(I)的一级烷醇胺类，例如可列举：2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、3-氨基-2-甲基-2-丁醇、3-氨基-2,3-二甲基-2-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丙醇、1-氨基-2-乙基-2-丙醇。

在实施方式中，为了赋予金属表面的防锈性及防腐性，在金属加工用水溶性油剂组合物中添加所述一级烷醇胺。为了该目的，该一级烷醇胺以金属加工用水溶性油剂组合物的重量为基准，可以1～20％、优选2～15％的比率来添加。一级烷醇胺可使用1种或混合使用2种以上。在混合使用2种以上一级烷醇胺的情况下，所混合的一级烷醇胺的总量以金属加工用水溶性油剂组合物的重量为基准，优选1～20％。

实施方式的金属加工用水溶性油剂组合物除所述一级烷醇胺以外，还可调配水及矿物油、动植物油、烃系合成油、脂肪酸、脂肪酸缩合物、脂肪酸酯、有机胺、表面活性剂、防磨耗剂、极压添加剂、防锈剂、防腐剂、消泡剂等添加剂。

矿物油是来自石油、天然气等的烃化合物的混合物。例如，可使用石蜡系油或环烷系油。矿物油可用作金属加工用水溶性油剂组合物的基油。所述矿物油可根据所需适当并用2种以上。

作为动植物油，可使用蓖麻油、菜籽油、棕榈油、大豆油、橄榄油等植物油；及牛脂、羊脂、豚脂、鱼油等动物油。动植物油可用作金属加工用水溶性油剂组合物的基油。所述动植物油可根据所需适当并用2种以上。

作为烃系合成油，可使用以α-聚烯烃、聚丁烯等为代表的合成烃油；以烷基二苯醚、聚丙二醇等为代表的醚系合成油；硅油；氟油等。所述烃系合成油可根据所需适当并用2种以上。

脂肪酸为长链烃的羧酸。并且，脂肪酸缩合物是脂肪酸彼此的分子间脱水缩合物，脂肪酸酯是脂肪酸与醇的酯化合物。脂肪酸、脂肪酸缩合物、以及脂肪酸酯是作为金属加工用水溶性油剂组合物的防锈剂及润滑剂来添加。可适宜地用于金属加工用水溶性油剂组合物的脂肪酸可列举：丁酸、戊酸、辛酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、花生酸等，这些的缩合物可用作脂肪酸缩合物。另一方面，可适宜地用于金属加工用水溶性油剂组合物的脂肪酸酯可列举：月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、蓖麻脂肪酸甲酯、棕榈酸丁酯、硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、三羟甲基丙烷辛酸酯等。所述脂肪酸、脂肪酸缩合物及脂肪酸酯可根据用途或所需的功能适当并用2种以上。

与所述一级烷醇胺同样地，为了赋予金属表面的防锈性及防腐性，在金属加工用水溶性油剂组合物中添加有机胺。可适宜地用于金属加工用水溶性油剂组合物的胺可列举：乙基胺、丙基胺等碳数1～5的烷基胺；吗啉、环己胺等碳数5～20的环烷基胺；二乙醇胺等二级烷醇胺；三乙醇胺等三级烷醇胺等。有机胺可根据用途或所需的功能适当并用2种以上。

表面活性剂是为了将金属加工用水溶性油剂组合物维持为稳定的组合物而添加。作为表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂皆可使用。作为适宜的阳离子性表面活性剂，例示四级铵盐等。作为适宜的阴离子性表面活性剂，例示：含烷基的磺酸盐、含烷基的磺酸酯、含烷基的磷酸盐、含烷基的磷酸酯、有机脂肪酸及有机脂肪酸衍生物等，尤其优选含烷基的磺酸盐、有机脂肪酸及有机脂肪酸衍生物。另外，作为适宜的非离子性表面活性剂，例示：烷基醇-环氧乙烷加成物、烷基醇-环氧乙烷加成物的末端烷基醚、有机脂肪酸-环氧乙烷加成物、羟基脂肪酸-环氧乙烷加成物、普兰尼克(Pluronic)系表面活性剂、Tetronic系表面活性剂及糖酯-环氧乙烷加成物等。作为适宜的两性表面活性剂，例示烷基甜菜碱等。所述表面活性剂可根据用途或所需的功能适当并用2种以上。

防磨耗剂是为了防止金属两面之间的磨擦、磨耗及烧蚀而添加。作为可适宜地用作防磨耗剂的化合物，例如可列举：磷酸酯(磷酸三甲酚酯、月桂酸磷酸酯等)、亚磷酸酯(亚磷酸三丁酯、亚磷酸二月桂酯等)、硫代磷酸盐(二烷基二硫代磷酸锌、二烯丙基二硫代磷酸锌等)、磷酸酯胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸锌。所述防磨耗剂可根据所需适当并用2种以上。

极压添加剂是为了防止金属两面之间的磨擦、磨耗及烧蚀而添加。作为极压添加剂，例如可列举：硫化油脂(硫化鲸脑油等)、硫化酯(硫化脂肪酯等)、硫化物(二苄基二硫化物、烷基多硫化物、烯烃多硫化物、黄原酸硫化物等)、氯化合物(氯化石蜡、三氯硬脂酸甲酯等)、环烷酸铅、烷基硫代磷酸胺、黄原酸氯烷基酯。所述极压添加剂可根据所需适当并用2种以上。

防锈剂是为了抑制金属表面生锈而添加。作为防锈剂，可使用磺酸钙、苯酚钙、水杨酸钙、磺酸镁、苯酚镁、水杨酸镁、磺酸钡、苯酚钡、水杨酸钡、单油酸甘油酯、单月桂酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等。所述防锈剂可根据所需适当并用2种以上。

防腐剂是为了防止尤其是水溶性油剂组合物中的微生物繁殖而添加。作为防腐剂，可使用2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮等噻唑系；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸等碘系；邻苯-苯酚、对氯间甲酚、3-甲基-4-氯-苯酚等苯酚系；2-吡啶硫醇-1-氧化钠等吡啶系；六氢-1,3,5-三(2-羟基乙基)-均三嗪、六氢-1,3,5-三乙基-均三嗪等三嗪系；1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、2-溴-2-硝基丙烷等溴系；水溶性玻璃-银、沸石-铜等无机系；聚{氧乙烯(二甲基亚氨基)乙烯(二甲基亚氨基)乙烯}二氯化物、5-甲基恶唑烷、4-(2-硝基丁基)吗啉、三(羟甲基)硝基甲烷、4,4'-(2-乙基-2-硝基三亚甲基)二吗啉、硼酸等。所述防腐剂可根据所需适当并用2种以上。

消泡剂是为了防止因油剂组合物中所包含的表面活性剂导致发泡而添加。作为消泡剂，例如可列举：硅酮系消泡剂、多元醇及高级醇等之类的有机系消泡剂。所述消泡剂可根据所需适当并用2种以上。

在实施方式的金属加工用水溶性油剂组合物中，除这些成分以外，还可根据用途适当添加非铁金属防蚀剂、有机酸类、醇类、螯合剂、着色剂、香料等。

实施方式的金属加工用水溶性油剂组合物可通过将这些成分以适当的比率加以混合而获得。各成分只要按照先前以来一直使用的金属加工油剂并以业者所周知的比率进行调配即可。调配实施方式的金属加工用水溶性油剂组合物的各成分时不要妨碍以下任一种效果：抑制一级烷醇胺的分子间环化脱水反应的效果、抑制吡嗪类生成的效果、及抑制油剂组合物的pH值降低的效果。

包含一级烷醇胺的实施方式的油剂组合物的特征在于：由该一级烷醇胺的分子间环化脱水反应所导致的吡嗪类的生成得到抑制。此处，由一级烷醇胺的分子间环化脱水反应所导致的吡嗪类的生成是指如下情况：2个烷醇胺以一级烷醇胺分子的氨基与另一个一级烷醇胺分子的羟基进行分子间脱水反应并形成环结构的方式进行缩合而生成吡嗪类。吡嗪类是指吡嗪及具有取代基的吡嗪。即便实施方式中所使用的一级烷醇胺2个分子接近，但由于取代基R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，及/或R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，所以取代基R₁及R₂及/或R₃及R₄会成为障碍，也不易使分子间环化脱水反应发生。

[化3]

因此，实施方式的油剂组合物即便于金属加工用途中长期使用，也抑制生成吡嗪类。

包含一级烷醇胺的实施方式的油剂组合物的特征在于：在使用过程中该一级烷醇胺的浓度降低得到抑制。此处，一级烷醇胺的浓度降低是指一级烷醇胺变为与一级烷醇胺不同的化合物，一级烷醇胺本身的浓度变低。如果在金属加工用途中长期使用实施方式的油剂组合物，那么有时暴露于高热或高剪切力等严酷条件下，一级烷醇胺会发生分解反应等，或者例如2个一级烷醇胺分子彼此以先前所说明的单异丙醇胺(MIPA)的分子间环化脱水反应的方式进行缩合。本实施方式的油剂组合物中所使用的一级烷醇胺具有如下特征：取代基R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，及/或R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，所以不易发生此种缩合反应。因此，实施方式的油剂组合物抑制使用过程中该一级烷醇胺的浓度降低。

[实施例]

(1)使用前后的油剂组合物的成分的研究1

在金属加工用途中分别长期使用含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)作为烷醇胺的油剂组合物、及含有先前以来一直使用的单异丙醇胺(MIPA)作为烷醇胺的油剂组合物，并研究使用前及使用后构成成分是否发生变化，所述2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)是一级烷醇胺。

(1-1)实施例1

在金属加工用途中使用包含AMP 3.6％作为烷醇胺的油剂组合物(制品A，NEOS股份有限公司)5个月～11个月。分别针对使用前的该油剂组合物、使用后的该油剂组合物进行GC-MS测定，分析构成成分。此外，GC-MS测定机器是JMS-Q1050GV(JEOL股份有限公司)，测定时所使用的色谱柱是CP-Volamine(Aglient Technologies)，稀释溶剂是离子交换水或甲醇。稀释是根据测定试样以任意的倍率来进行。GC-MS测定的条件示于以下表1中。

[表1]

[表1]GC-MS测定条件

图1中表示使用前的油剂组合物(新液)及使用5个月后、使用5个月后、使用11个月后、及使用8个月后的各油剂组合物的GC-MS光谱。图1中为No.1：制品A新液的GC-MS光谱、No.2：由S公司使用约5个月后的制品A的GC-MS光谱、No.3：由NS公司使用约5个月后的制品A的GC-MS光谱、No.4：由N公司使用约11个月后的制品A的GC-MS光谱、No.5：由D公司使用约8个月后的制品A的GC-MS光谱。

(1-2)比较例1

在金属加工用途中使用包含MIPA 2.0％作为烷醇胺的油剂组合物(制品B，NEOS股份有限公司)1个月。分别针对使用前的该油剂组合物、使用后的该油剂组合物，在与实施例1相同的条件下进行GC-MS测定，分析构成成分。图2中表示使用前的油剂组合物(新液)及使用1个月后的各油剂组合物的GC-MS光谱。图2中为No.1：制品B新液的GC-MS光谱、No.2：由M公司使用约1个月后的制品B的GC-MS光谱。

此外，实施例1、比较例1中所使用的油剂组合物的成分示于以下表2中。

[表2]

[表2]油剂组合物

图1(实施例1)中，未发现使用前后的油剂组合物的构成成分的变化。然而，图2(比较例1)中，在使用后的油剂组合物的光谱中观察到基于新液中所不存在的新成分的波峰(图2光谱No.2的16分钟附近的波峰)。通过质谱法(MS)鉴定属于该波峰的成分，结果可知为2,5-二甲基吡嗪。

本发明的油剂组合物即便在高温下长期使用，也不会因烷醇胺进行分子间环化脱水反应而生成吡嗪类。由此，可以说不易发生烷醇胺的浓度减少或油剂组合物的pH值降低。与此相对，比较例的油剂组合物如果在高温下长期使用，那么烷醇胺(MIPA)会发生分子间环化脱水反应而生成吡嗪类，所以有时烷醇胺逐渐减少，而导致油剂组合物的pH值降低。

(2)使用前后的油剂组合物的成分的研究2

在金属加工用途中分别长期使用含有2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)作为烷醇胺的油剂组合物、及含有单异丙醇胺(MIPA)作为烷醇胺的油剂组合物，并研究使用前及使用后构成成分是否发生变化，所述2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)是一级烷醇胺。

(2-1)实施例2

在金属加工用途中使用包含作为一级烷醇胺的AMP、作为三级烷醇胺的三乙醇胺(TEA)、作为三级烷醇胺的N,N-双(2-羟乙基)-N-环己胺(CH-020)中的至少2种的油剂组合物制品A(NEOS股份有限公司，AMP：3.6％、TEA：2.0％)及制品C(NEOS股份有限公司，AMP：1.8％、CH-020：2.0％)1个月～5个月。分别针对使用前的这些油剂组合物、使用后的这些油剂组合物，进行毛细管电泳分析(CE)。此外，CE测定机器是G1600A(AglientTechnologies)，测定时所使用的色谱柱是G1600-61232(Aglient Technologies，50μmI.D.×56cm)，稀释溶剂是离子交换水。稀释是根据测定试样以任意的倍率来进行。CE测定的条件示于以下表3。

[表3]

[表3]CE测定条件

在以下的表4中表示通过CE测定所算出的AMP浓度相对于使用前的油剂组合物(新液)及使用1～6个月后的各油剂组合物中的三级烷醇胺浓度的比率。

[表4]

[表4]CE测定结果(AMP调配油剂组合物)、实施例2

(2-2)比较例2

在金属加工用途中使用包含作为一级烷醇胺的MIPA、作为三级烷醇胺的三乙醇胺(TEA)、作为三级胺的N,N-双(2-羟乙基)-N-环己胺(CH-020)中的至少2种的油剂组合物制品D(NEOS股份有限公司，MIPA：3.0％、TEA 4.0％)、制品B(NEOS股份有限公司，MIPA：2.0％、TEA：2.0％)1个月～3个月。分别针对使用前的这些油剂组合物、使用后的这些油剂组合物，在与实施例2相同的条件下进行CE测定。在以下表5中表示通过CE测定所算出的MIPA浓度相对于使用前的油剂组合物(新液)及使用1～6个月后的各油剂组合物中的三级烷醇胺浓度的比率。

此外，实施例2、比较例2中所使用的油剂组合物的成分示于表2。

[表5]

[表5]CE测定结果(MIPA调配油剂组合物)、比较例2

包含AMP的本发明的油剂组合物即便长期使用，AMP的浓度也几乎未见变化。本发明的油剂组合物即便在长期使用后，其它胺类(TEA、CH-020)的浓度也未见变化，所以推测油剂组合物的pH值也几乎不会降低。与此相对，可知包含MIPA的比较例的油剂组合物如果长期使用，那么MIPA的浓度降低。推测随之油剂组合物的pH值也降低。

Claims (4)

1.一种金属加工用水溶性油剂组合物，其含有具有阻碍分子间环化脱水反应的取代基的一级烷醇胺。

2.根据权利要求1所述的金属加工用水溶性油剂组合物，其中

该一级烷醇胺由以下的式(I)表示：

[化1]

(R₁、R₂、R₃及R₄为氢、或各自相同或不同的碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，此处R₁及R₂皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基，及/或R₃及R₄皆为碳数1～6的烷基或碳数3～6的环烷基)。

3.根据权利要求1或2所述的金属加工用水溶性油剂组合物，其特征在于：在使用该金属加工用水溶性油剂组合物的过程中由该一级烷醇胺的分子间环化脱水反应所导致的吡嗪类的生成得到抑制。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的金属加工用水溶性油剂组合物，其特征在于：在使用该金属加工用水溶性油剂组合物的过程中该一级烷醇胺的浓度降低得到抑制。

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