CN112203787B - 用于大马士革花纹制品的坯料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造大马士革花纹制品的不锈钢坯料，其中该钢坯料由铬含量为11‑25wt.％的至少两种不同的氮合金不锈钢制成，其中至少一种钢包含0.10‑5.0wt.％的氮，并且任选地，至少一种钢包含0.01‑0.5wt.％的氮。

Description

用于大马士革花纹制品的坯料
技术领域
本发明涉及一种用于大马士革花纹制品的坯料。特别地，本发明涉及一种用于大马士革花纹不锈钢手持刀具诸如猎刀、厨用刀和潜水刀的坯料。本发明还涉及一种生产用于花纹制品的坯料的方法，该坯料能够用于制造装饰性金属物品。
背景技术
装饰性金属的制造技术已经众所周知了数百年，其用于制造具有不同分层花纹的混合金属层压板。在叙利亚，使用锻焊来生产用于剑和刀的刀片的硬且有弹性的大马士革钢。在日本，称为木纹金属(Mokume Gane)的类似技术被用于相同的目的。以此方式获得的物品被归入具有大马士革花纹，有时也称之为大马士革波状花纹的一类。
如今，以许多不同的方式针对许多材料组合生产了大马士革花纹金属物品。JP2007061944、WO2015076771、WO2010118820、CN103264129、US481430和US4399611公开了用于获得所需装饰性花纹的不同层压技术。US20100227193和US3171195公开了挤出方法，其中可以以粉末形式提供一种金属。US5185044、US2007175857和WO2011031182公开了获得大马士革花纹物品的另外的方法。
WO9519861公开了具有大马士革花纹的不锈钢复合金属产品的制造，包括以下步骤：提供包含至少两种以平行的细长层布置的不锈钢粉末的包套；对该包套进行热等静压以形成坯料；将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后将该坯料热加工至最终尺寸。该坯料可以用于生产大马士革花纹不锈钢手持刀具，该不锈钢手持刀具被用于例如雕刻、狩猎、潜水或厨房工作。
DE102011108164A1公开了一种通过特定的层压技术生产不锈钢的大马士革花纹物品的方法。
用于刀片的不锈钢材料的选择涉及获得具有针对预期用途的最佳性能分布的刀具钢的许多要求。刀具钢性能的重要因素至少包括以下经常相互矛盾的因素：硬度、淬硬性、强度、延展性、韧性、刀刃性能、耐腐蚀性、耐磨性和可制造性，其中刀刃性能包括锋利度、刀刃稳定性和耐磨性。刀刃稳定性或刀刃保持性是钢刀刃保持其锋利度多长时间的衡量。
当考虑刀具钢性能时，以下性能通常被认为是最重要的：刀刃保持性、耐腐蚀性、硬度、韧性和耐磨性。然而，不可能生产出具有最大硬度且同时具有最大韧性的钢。另外，认为高耐腐蚀性导致刀刃性能降低。为用于特定用途的刀片选择钢始终是一种折衷方案。
发明内容
本发明的总体目的是提供一种用于大马士革花纹制品的改善的坯料，特别是一种用于大马士革花纹不锈钢刀具的改善的坯料，从而能够制造出具有改善的性能分布的钢刀片。本发明还涉及由所要求保护的坯料制成的大马士革花纹不锈钢刀具，以及生产该坯料的方法。
这些目的通过独立权利要求中限定的本发明的手段来实现。
在从属权利要求中规定了本发明的进一步的有利的实施方案。
特别地，通过提供一种用于制造大马士革花纹刀具的不锈钢坯料，其中该钢坯料包含铬含量为11-25wt.％的至少两种不同的氮合金不锈钢，其中至少一种钢包含0.10-5.0wt.％的氮，并且至少一种钢包含0.01-0.5wt.％的氮，本发明克服了现有技术的缺点。
优选地，该不锈钢坯料满足以下条件中的至少一项：
·至少两种不锈钢中的两种或更多种钢包含0.10-5.0wt.％的氮，
·至少两种不锈钢中的至少一种钢包含0.01-0.09wt.％或0.10-0.30wt.％的氮，
·坯料中的所有不锈钢都是铁磁性的，
·该不锈钢选自马氏体、马氏体/奥氏体、铁素体/奥氏体和奥氏体不锈钢中的一种或多种，
·坯料中的所有不锈钢的碳含量均大于0.10wt.％。
·至少两种不锈钢之间的氮含量之差为至少0.05wt.％。
马氏体/奥氏体不锈钢优选包含2-30vol.％奥氏体，以便在硬化条件下提供钢的最佳韧性。
优选地，氮含量为0.10-5.0wt.％的不锈钢坯料部分包含0.5-15vol.％的一次VN颗粒，其中至少80％的颗粒的尺寸≤3μm，优选≤1μm。
至少两种不锈钢可以满足以下要求中的至少一项：
氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含1-10vol.％的一次VN颗粒，其中至少90％的颗粒的尺寸≤2μm。
至少两种不锈钢中的两种或多于两种可以满足以下要求中的至少一项：
氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含2-9vol.％的一次VN颗粒，其中至少90％的颗粒的尺寸≤1μm。
不锈钢坯料能够设置有钢芯，该钢芯的厚度为坯料总厚度的10-50％，其中该坯料在芯的每一侧上还包含5-100个不锈钢层，并且其中芯钢优选包含0.10-5.0wt.％的氮。
本发明的不锈钢坯料能够用于生产大马士革花纹不锈钢刀具，其优选满足以下要求中的至少一项：
刀刃的至少一部分是微锯齿状的，
刀刃的硬度为至少57HRC，
所有钢层的PREN>20，
至少一个钢层的PREN>25，
相邻钢层之间的PREN之差>1，
其中PREN＝％Cr+3.3％Mo+30％N且％Cr、％Mo和％N是溶解在基质中的含量。对于一个或多个钢层，最低PREN数可以设定为21、22、23、24或25。据信，相邻钢层之间的PREN之差＞1，于是，由于耐点蚀性方面的差异而较容易获得装饰性蚀刻。最小差异可以设定为1.5、2.0、2.5或甚至3.0。
本发明还包括一种生产钢坯料的方法，该钢坯料包含至少两种如上所定义的不同的氮合金不锈钢，其中该方法包含以下步骤：提供包含至少两种铬含量为11-25wt.％的以平行或不平行的细长层布置的不锈钢的包套，其中至少一种钢包含0.10-5.0wt.％的氮，对该包套进行热等静压以便形成坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，并任选地通过机械加工使细长结构变形。
生产钢坯料的方法主要针对粉末冶金(PM)钢的使用。然而，实心钢板也可以用于坯料的一部分，特别是用于芯部。于是，优选所述芯钢也通过PM生产。优选地，所使用的至少两种不锈钢是粉末，优选最大颗粒尺寸为500μm的气体雾化粉末。
在权利要求书中限定了本发明。
本发明的详述
本发明的发明人发现，当由至少两种不同的氮合金不锈钢制成钢坯料时，更容易生产具有优化的性能分布的、用于制造大马士革花纹物品如刀具的不锈钢坯料，在该至少两种不同的氮合金不锈钢中，至少一种钢包含0.10–5.0wt.％的氮，且至少一种钢包含0.01-0.5wt.％的氮。优选地，至少两种钢包含0.10–5.0wt.％的氮。
改善的性能分布同时将良好的耐腐蚀性与高硬度和高延展性组合在一起。在很大程度上，改善的性能是使用氮合金不锈钢的结果，特别是如果这些钢是通过粉末冶金(PM)生产的。如果该钢还含有钒尤其是0.5-7wt.％，更优选0.9-5wt.％且最优选1-4％的钒，则能够获得特别好的结果。钒在钢的基质中形成均匀分布的M(N、C)型的一次析出的碳化物、氮化物和/或氮碳化物(nitrocarbide)。在本发明的钢中，M主要是钒，但是该化合物中可以存在铬和其他元素。这种相也可以表示为MX，其中X是C、N和/或B。然而，在下文中，这种相将简称为VN。
N与V组合提供的好处是，首先，M7C3碳化物的各向异性相(≈1700HV)被小而均匀分布的硬质相VN(≈2800HV)的非常硬且稳定的相部分地或全部地取代。从而，在相同的硬质相体积分数下改善了耐磨性。其次，在硬化温度下固溶体中Cr、Mo和N的量大大增加，因为在硬质相中结合的铬较少，并且因为M23C6和M7C3型碳化物对氮没有任何溶解性。因此，固溶体中残留了更多的铬，并且薄的钝态富铬表面膜得到增强，这导致了对一般的腐蚀和点蚀的增大抵抗力。
耐点蚀当量数(PREN)通常用于量化不锈钢的耐点蚀性，因为在马氏体不锈钢中，点蚀通常是最相关的腐蚀机理。较高的值表示较高的耐点蚀性。对于高氮马氏体不锈钢，可以使用以下表达式：
PREN＝％Cr+3.3％Mo+30％N
其中％Cr、％Mo和％N是溶解在基质中的含量。所述含量能够被认为是计算出的在奥氏体化温度(TA)下溶解在基质中的平衡含量。对于实际的奥氏体化温度(TA)，溶解的含量也能够利用来计算。PREN值越高，耐腐蚀性越高。因此，在盐水和其他含有氯离子的环境中，计算出的PREN值非常重要，并且应该优选为至少25。对于一层或多层坯料，下限可以设定为21、22、23、24、25、26、27、28、29或30。优选地，成品例如刀具的所有层的PREN值应该为至少25。
可以通过显微镜图像分析确定一次VN硬质相颗粒的尺寸。如此获得的尺寸是与具有与颗粒相同投影面积的圆的直径相对应的直径，即等效圆直径(ECD)，其中ECD＝2√A/π，其中A是所研究部分中的颗粒的表面积。
本发明的不锈钢坯料优选通过粉末冶金(PM)制成。通过粉末冶金生产的钢的所有一次硬质相颗粒将具有细且均匀的分布。VN颗粒的尺寸≤5μm，并且至少80vol.％的颗粒的尺寸≤3μm，优选≤1μm。氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含0.5-15vol.％的一次VN颗粒。PM材料的优选路径是氮气雾化，然后热等静压(HIP)。
氮是本发明中的重要元素。固溶体中的氮大大改善了耐腐蚀性，并与几种合金元素，特别是V、Nb、Ti和Ta(其中V最常用)形成了非常硬的氮化物。氮不能包含在M7C3中，因此如果需要的话，能够以比碳含量更高的含量使用氮，以避免M7C3-碳化物析出。为了获得所需类型和数量的硬质相，使氮含量与强碳化物形成物，特别是钒的含量保持平衡。因此，氮含量能够用于调整在本发明中使用的至少两种不同钢的所需性能。另外，在奥氏体化过程中，溶解在硬质相如VN中的氮能够至少部分地溶解，从而大大地改善了耐点蚀性。因此，在要使用的至少一种不锈钢中，氮含量被限制在0.10-5％。这种钢中的氮的下限可以设定为0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.60、0.79、0.80、0.90、1.0、1.1、1.2或1.1％。上限可以设定为4.5、4.0、3.0、2.5、2.2、2.0、1.9、1.8或1.7％。
当以0.01–0.50％范围内的较低含量使用时，氮能够通过形成微小的氮化物来帮助避免晶粒生长。下限可以设定为0.011、0.012、0.015、0.02、0.03、0.04或0.05。上限可以限制为0.4、0.3、0.2、0.1、0.09、0.08、0.07、0.06或0.05％。
铬是不锈钢中最重要的元素。当Cr以至少11％的溶解量存在时，铬导致在钢表面上形成钝化膜。然而，Cr也是碳化物形成物。因此，铬在钢中应该以11％和25％之间的量存在，以便赋予钢良好的淬硬性以及良好的抗氧化性和耐腐蚀性。如果耐点蚀性是主要的，则优选地Cr以大于16％的量存在。然而，Cr是强的铁素体形成物，为了避免硬化后的铁素体，需要控制其含量。出于实际原因，上限可以为20％。
可以大量使用碳，以便提供良好的淬硬性和/或形成碳化物。由此能够获得良好的耐磨性。碳的合适范围是0.1–3.0wt.％。下限可以是0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0wt.％。上限可以是2.4、2.2、2.0、1.8、1.6、1.4、1.2、1.0、0.8或0.6wt.％。
所使用的不锈钢应该优选为铁磁性的，最优选为马氏体钢。马氏体不锈钢的碳含量可以为至少0.2wt.％，特别是如果氮含量低。
为了确保高硬度，优选碳与氮的组合含量应该为至少0.5wt.％，优选高于0.6wt.％。下限可以是0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7或1.8wt.％。优选地，平衡氮与碳的量，使得C/N的比值落在0.19–0.48的范围内，以便优化高N钢中的耐点蚀性。
硅可以用于脱氧。硅也是强铁素体形成物。因此，优选将Si限制为1.3wt.％。下限可以是0.1wt.％，以便获得所需的脱氧度。优选的范围是0.2-1.0wt.％。
锰有助于改善钢的淬硬性。如果含量太低，则淬硬性可能太低。因此锰可以以0.10wt.％，优选至少0.15、0.20、0.25或0.30wt.％的最小含量存在。钢可以含有最多2.0wt.％的锰。优选的范围是0.2-1.0wt.％。
已知钼对淬硬性有非常有利的影响。还已知改善耐点蚀性。因此，最小含量可以设定为0.1wt.％。钼是强碳化物形成元素，也是强铁素体形成物。因此，钼的最大含量可以设定为5.5wt.％。优选地，Mo被限制为3.5wt.％。
尽管上面给出的合金元素的含量的精确度已经用特定的位数给出，通常是一或两位，但是明确指出，所有合金元素含量都可以以一或两位数的更高精度来表示。因此，0.1％的碳含量也可以表示为0.10％或0.100％的碳含量。氮含量在0.01％至0.10％范围内的304和304L型奥氏体不锈钢可排除在本发明之外。
实施例1
由两种马氏体不锈钢粉末生产用于制造大马士革花纹钢的不锈钢坯料。
该粉末具有以下组成：
将粉末填充到直径为250mm的容器中，并通过对包套进行热等静压产生不锈钢坯料以便形成第一坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后以与WO95/19861中所述相同的方式将坯料热加工至最终尺寸。
通过在1080℃下奥氏体化30分钟，然后在液氮中深度冷却，对样品进行常规的硬化处理。通过在180-260℃的温度下两次回火两个小时(2×2h)，由于固溶体中高的铬量，能够容易地获得57-60HRC的硬度值和良好的耐腐蚀性。通过在200℃下回火(2×2h)，获得了59HRC的均匀硬度。高氮合金钢A的微观结构由约9vol.％、尺寸<1μm的嵌入马氏体基质中的VN颗粒构成。钢B具有相似的结构，但硬质相由2vol.％的VC和约16vol.％的M7C3构成。由这种钢坯料制成的刀具具有非常高的刀刃保持性、韧性和非常好的耐腐蚀性。钢A在固溶体中具有约18％的Cr，因此比在固溶体中具有约12％Cr的钢B更耐腐蚀，这反过来又使其易于蚀刻最终产品以便增强大马士革波状花纹。
实施例2
利用一种粉末(钢A)和耐腐蚀性较差、含有9vol.％粗M7C3碳化物的钢片(钢C)，由两种马氏体不锈钢生产用于制造大马士革花纹钢的不锈钢坯料。
这些钢具有以下组成：
将粉末填充到直径为250mm的容器中，并通过对包套进行热等静压产生不锈钢坯料以形成坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后以与WO95/19861中所述相同的方式将坯料热加工至最终尺寸。
通过在1080℃下奥氏体化30分钟，然后在液氮中进行深度冷却，然后在200℃下回火(2×2h)，对样品进行常规的硬化。钢A的显微结构与实施例1相同。另一方面，钢C具有9vol.％分散在马氏体基质中的粗M7C3碳化物和存在于固溶体中的约12.5％的Cr。
由这种钢坯料制成的刀具包含具有粗碳化物的钢层，这些碳化物可能从刀刃掉出并使刀刃的相应部分微锯齿化。由细氮化物种类的钢构成的刀刃的其他部分将保持其锋利度。因此，通过选择两个不同层的所需的取向，可以生产具有原位形成的微锯齿状刀刃兼具锋利刀刃的刀片。这样的刀具在要求耐磨性的应用中可能特别有用。
代替使用常规生产的具有粗碳化物的钢种的板，可以使用包含粗硬质相颗粒诸如碳化物或氮化物的不锈钢粉末。例如，可以使用混合粉末。
实施例3
由两种马氏体不锈钢粉末生产用于制造大马士革花纹钢的不锈钢坯料，以得到能够用于制造具有高硬度和刀刃保持性的耐腐蚀的刀具的钢坯料。
该粉末具有以下组成：
将粉末填充到直径为250mm的容器中，并通过对包套进行热等静压产生不锈钢坯料以形成坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后以与WO95/19861中所述相同的方式将坯料热加工至4mm的最终尺寸。
能够通过在1050℃下奥氏体化15分钟，然后在油中淬火并在硬化后直接在200℃下回火(2×2h)对该材料进行常规硬化。由这种钢坯料制成的刀具将具有优异的刀刃性能、非常好的耐腐蚀性和高硬度。
实施例4
由两种马氏体不锈钢粉末生产用于制造大马士革花纹钢的不锈钢坯料，以得到能够用于制造具有高硬度和刀刃保持性的耐腐蚀的刀具的钢坯料。
该粉末具有以下组成：
将粉末填充到直径为250mm的容器中，并通过对包套进行热等静压产生不锈钢坯料以形成坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后以与WO95/19861中所述相同的方式将坯料热加工至4mm的最终尺寸。
能够通过在1050℃下奥氏体化15分钟，然后在油中淬火并在硬化后直接在200℃下回火(2×2h)对该材料进行常规硬化。由这种钢坯料制成的刀具将具有优异的刀刃性能、非常好的耐腐蚀性和高硬度。
实施例5
由三种马氏体不锈钢粉末生产用于制造大马士革花纹钢的不锈钢坯料，以得到能够用于制造具有切削钢芯且刀刃具有非常高的硬度和刀刃保持性的耐腐蚀刀具的钢坯料。具体而言，将坯料制成具有三个相等厚度的层。芯由高氮合金钢F制成，在芯18的每一侧提供了钢G和H的交替层。
该粉末具有以下组成：
将粉末填充到直径为250mm的容器中，并通过对包套进行热等静压产生不锈钢坯料以形成坯料，将该坯料锻造并热轧至中间尺寸，通过机械加工使细长的结构变形，然后以与WO95/19861中所述相同的方式将坯料热加工至4mm的最终尺寸。
能够通过在1080℃下奥氏体化30分钟，然后在真空炉中淬火，然后在液氮中进行深度冷却并在200℃下回火(2×2h)对该材料进行常规的硬化处理。由这种钢坯料制成的刀具将具有非常好的耐腐蚀性和高硬度以及出色的刀刃性能。

Claims (10)

1.一种用于制造大马士革花纹制品的不锈钢坯料，其中所述不锈钢坯料由至少两种不锈钢制成，其中所述至少两种不锈钢是不同的且是氮合金化不锈钢且铬含量为11-25wt.％，其中所述至少两种不锈钢中的至少一种不锈钢包含0.60-5.0wt.％的氮和0.90-5wt.％的钒，所述至少两种不锈钢中的至少另一种钢包含0.01-0.5wt.％的氮，其中所有不锈钢包含0.2％-3％含量的碳，其中至少一种不锈钢是由粉末制成的，并且其中所述坯料包含厚度为所述坯料总厚度的10-50％的芯钢，并且其中所述坯料在芯钢的每一侧包含5-100个不锈钢层，其中所述芯钢包含0.60-5.0wt.％的氮，且其中坯料的至少一个钢层的PREN>25，
其中PREN＝％Cr+3.3％Mo+30％N，且％Cr、％Mo和％N是溶解在基质中的含量。
2.根据权利要求1所述的不锈钢坯料，其中所述至少两种不锈钢为马氏体钢，且所述不锈钢坯料其满足以下条件中的至少一个：
·至少两种不锈钢中的至少一种钢包含0.01-0.09wt.％或0.10-0.30wt.％的氮，
·所述坯料中的所有不锈钢都是铁磁性的。
3.根据权利要求1或2所述的不锈钢坯料，其中氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含0.5-15体积％的一次VN颗粒，其中至少80％的颗粒的尺寸≤3μm。
4.根据权利要求3所述的不锈钢坯料，其中至少80％的颗粒的尺寸≤1μm。
5.根据权利要求1或2所述的不锈钢坯料，其中所述至少两种不锈钢满足以下要求中的至少一项：
氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含1-10体积％的一次VN颗粒，其中至少90％的颗粒的尺寸≤2μm。
6.根据权利要求1或2所述的不锈钢坯料，其中所述至少两种不锈钢中的一种、两种或多于两种满足以下条件中的至少一项：
氮含量为0.10-5.0wt.％的坯料部分包含2-9体积％的一次VN颗粒，其中至少90％的颗粒的尺寸≤1μm。
7.由权利要求1或2所限定的不锈钢坯料制成的大马士革花纹不锈钢刀具，其中所述不锈钢刀具满足以下要求中的至少一项：
刀刃的至少一部分是微锯齿状的，
刀刃的硬度为至少57HRC，
所有钢层的PREN>20，
至少一个钢层的PREN>25，
相邻钢层之间的PREN之差>1，
其中PREN＝％Cr+3.3％Mo+30％N，且％Cr、％Mo和％N是溶解在基质中的含量。
8.一种生产钢坯料的方法，其包含根据权利要求1-6中任一项限定的不锈钢坯料，其中所述方法包含以下步骤：提供包含至少两种不锈钢的包套，所述至少两种不锈钢是不同的且是氮合金化的，所述不锈钢的铬含量为11-25wt.％，其中所述不锈钢以平行或不平行的细长层布置在包套中，其中所述至少两种不锈钢中的至少一种钢包含0.60-5.0wt.％的氮和0.90-5wt.％的钒，所述至少两种不锈钢中的至少另一种钢包含0.01-0.5wt.％的氮，其中所有不锈钢包含0.2％-3％含量的碳，并且其中所述坯料包含厚度为所述坯料总厚度的10-50％的芯钢，并且其中所述坯料在芯钢的每一侧包含5-100个不锈钢层，其中所述芯钢包含0.60-5.0wt.％的氮，且其中坯料的至少一个钢层的PREN>25，其中PREN＝％Cr+3.3％Mo+30％N，且％Cr、％Mo和％N是溶解在基质中的含量，并且其中至少一种不锈钢为粉末形式，对所述包套进行热等静压以便形成坯料，将坯料锻造并热轧至中间尺寸，并任选地通过机械加工使细长的结构变形。
9.如权利要求8中所限定的生产钢坯料的方法，其中所使用的至少两种不锈钢是粉末。
10.如权利要求9中所限定的生产钢坯料的方法，其中所述粉末是最大颗粒尺寸为500μm的气体雾化粉末。
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