CN112201478A - 高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜及其制备方法和应用，所述电介质薄膜的化学组成为Sr0.7Bi0.2TiO3/xBiFeO3，其中x＝1～3，所述x为铁酸铋的层数，所述电介质薄膜为具有异种材料界面的叠层结构；其制备方法为溶胶凝胶法，按照化学计量比配置前驱体溶液，随后滴至洗净的Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆，依次经过200℃‑450℃‑700℃热处理，重复上述旋转镀膜以及热处理工艺，直至膜厚为～300nm。与现有技术相比，发明制备的高储能密度薄膜电容器具有优异的储能性能，其储能密度可达50.9J/cm3，储能效率可达52.84％，温度稳定性良好。
Description
技术领域
本发明涉及电子功能材料和器件领域，尤其是涉及一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
电介质电容器作为主要的无源储能器件，具有快读的充放电速率以及超高的功率密度，也因此被广泛应用于电子电路中，可以实现隔直通交、藕合、旁路、滤波、调谐回路、能量转换等功能。然而目前其发展遇到了瓶颈，其储能密度以及储能效率维持在较低的水平，另外目前电介质电容器的温度稳定性较差。目前商业化的电介质储能密度仅约为2J/cm3，较之电化学电容器或电池，其储能密度差了一至两个数量级。
反铁电薄膜电容器具有较高的介电常数和耐击穿场强，被认为是最优希望获得高储能密度的电介质体系，同时其体积小，重量轻，易于集成，被众多科研工作者所研究，而且目前已经商业化的电介质电容器基本都是以铅基材料制备，如Pb(Zr,Ti)O3,Pb(Zr,Sn,Ti)O3和(Pb,La)TiO3，但是铅是一种有毒元素，在铅基材料的制备过程中，铅的挥发会造成环境的严重污染，同时会危害人体健康，世界各国对无铅压电材料的研究十分重视。例如，欧盟于2003年通过RoHS法令、日本通过“家用电子产品回收法案”、我国也于2006年出台《电子信息产品生产污染防治管理办法》。因此，开发环境友好型的无铅材料来取代铅基材料是关系到可持续发展战略的一件大事。
另一类材料为有机高分子材料，如PVDF，其具有极高的耐击穿场强，因而具有较高的储能密度，但是其耐高温性能较差，这在很大程度上限制了有机高分子材料的应用，尤其是航空航天等对温度要求高的领域。
因此，世界各国的科技工作者正在抓紧研究具有大介电常数、高耐击穿场强，高储能密度和良好的温度稳定性的少铅或者无铅薄膜电介质材料。其中，钛酸锶铋由于具有较低的损耗和极高的击穿场强，近来受到了人们的广泛关注，然而纯的钛酸锶铋薄膜具有较低的介电常数和居里温度(-75℃)，这使得纯的钛酸锶铋薄膜很难得到高的储能密度，而且应用范围有限。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜及其制备方法和应用，本申请采用的制备方法大大提高了电介质薄膜的储能密度，使制备的电介质薄膜在不同电场，不同温度下，都能保持高储能密度。
本技术方案的研发构思起始为，为了提高钛酸锶铋薄膜性能，通过与异种材料形成界面，利用界面层的特殊作用，延缓电子束在薄膜中的发展，进而提高材料的击穿场强。另外，由于界面层的存在，界面电荷还可能会带来界面极化，极化值提高，材料的储能特性得到大的提升。
进一步研发过程中，本申请引入高极化值(110μC/cm2)和高居里温度(～850℃)的铁酸铋铁电材料，同钛酸锶铋形成异质电介质薄，使得材料的P-E曲线变的瘦长，因此大大提高了电介质薄膜的储能密度，同时使之在不同电场，不同温度下，都能保持高储能密度，大大提高了器件的稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的化学组成为Sr0.7Bi0.2TiO3/xBiFeO3，其中x＝1～3，所述x为铁酸铋的层数，所述电介质薄膜为具有异种材料界面的叠层结构，本电介质薄膜具有优异的储能性能，储能密度可达50.9J/cm3，储能效率可达52.84％，并且具有良好的温度稳定性。
进一步地，所述电介质薄膜为总层数为7的叠层结构，所述叠层结构为以下4种结构中的一种：
1#：Sr0.7Bi0.2TiO3/1BiFeO3，其中第4层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
2#：Sr0.7Bi0.2TiO3/2BiFeO3，其中第3、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
3#：Sr0.7Bi0.2TiO3/3BiFeO3，其中第2、4、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
4#：Sr0.7Bi0.2TiO3/3BiFeO3，其中第1、3、5、7层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3。
进一步优选地，铁酸铋的层数x＝2。
进一步地，所述电介质薄膜的厚度为300nm。
本发明中上述高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照组成的化学计量比称取硝酸铋、乙酸锶并溶于乙酸，搅拌，制得溶液A；
(2)按照组成的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取乙酰丙酮，将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中，搅拌，制得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，搅拌，制得Sr0.7Bi0.2TiO3前驱体溶液；
(4)按照组成的化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁并溶于乙酸，并加入PVP调节液体的粘度，搅拌，再使用氨水调节混合溶液的酸碱度，使用乙酸调整混合溶液的浓度并室温下，搅拌，制得BiFeO3前驱体溶液；
(5)依次用丙酮，蒸馏水和乙醇清洗基片，然后用高纯氮气将基片吹干；
(6)用旋涂法将步骤(3)(4)中制得的前驱体溶液按照所设计的多层结构涂覆在步骤(5)所得的基片上，得到高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜。
进一步地，步骤(1)～(4)中的搅拌温度均为室温；
步骤(1)和(2)中的搅拌时间为20～30分钟；
步骤(3)中的搅拌时间为300分钟；
步骤(4)中的搅拌时间为：调节液体的粘度时搅拌时间为20～30分钟，调节混合溶液的酸碱度时搅拌时间为20～30分钟；
步骤(3)和(4)中混合溶液的浓度均为0.2M；
步骤(2)中乙酰丙酮与钛酸四丁酯摩尔比2:1。
进一步地，步骤(5)中所述基片为Pt/Ti/SiO2/Si基片。
进一步地，步骤(6)的所述旋涂法包括以下步骤：
(a)在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，700℃处理5分钟；
(c)根据预设的叠层结构重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理30分钟，制得高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质薄膜。
进一步地，还可以使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.3mm大小的电极。
在本技术方案中较为重要的创新是，方案中采用的铁酸铋具有典型的钙钦矿型结构，具有介电常数高、极化值高、居里温度高等优点。钛酸锶铋电介质薄膜具有较低的介电损耗和较高的击穿场强，但是其较低的极化值和极低的居里温度极大的限制了其在储能方面的实际应用。本申请通过引入铁酸铋铁电材料，利用铁酸铋以及界面层的特性，可使钛酸锶铋薄膜的居里温度提升，极化值显著增大，使其P-E曲线逐渐变得瘦长，进而增加电介质薄膜的储能密度，同时提高电介质薄膜的温度稳定性。当铁酸铋含量较高时，电介质薄膜的击穿场强显著下降，从而导致电介质薄膜的储能密度下降，因此本申请在总层数为7的条件下，将铁酸铋的层数控制在3以下，以此可实现最优的技术效果。
本发明公开的方法中，操作步骤会对产品的性能产生影响，逐层进行旋转涂覆的工艺及相关参数对薄膜的质量和性能有很大的影响。比如旋转涂覆的速度和时间直接影响薄膜的厚度，每层热处理的温度和时间会影响薄膜的结晶度和表面粗糙度，因此本技术方案筛选列出了最优的操作参数。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本技术方案克服铅基压电薄膜在生产、使用和废弃过程中对人类和生态环境的危害，提供了一种生产工艺简单且可重复电介质薄膜的制备方法，这种电介质薄膜具有高储能密度且具有良好的温度稳定性。
2)本技术方案引入高极化值(110μC/cm2)和高居里温度(～850℃)的铁酸铋铁电材料，同钛酸锶铋形成异质电介质薄，使得材料的P-E曲线变的瘦长，因此大大提高了电介质薄膜的储能密度，同时使之在不同电场，不同温度下，都能保持高储能密度，大大提高了器件的稳定性。
3)本技术方案制备得到的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜可以在电容器领域的应用，无论是上述介绍的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜，还是采用上述制备高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜所采用的方法得到的薄膜器件，可显著提高电介质材料的储能性能。
附图说明
图1为实施例2所得的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的断面扫描电镜图；
图2为实施例1，实施例2和实施例3中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质薄膜的储能密度图谱；
图3为实施例1，实施例2和实施例3中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能效率图谱；
图4为实施例2中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能密度和储能效率的温度稳定性图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取硝酸铋、乙酸锶并溶于乙酸，室温搅拌20～30分钟制得溶液A。
(2)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温搅拌20～30分钟制得溶液B。
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在室温下搅拌300分钟制得Sr0.7Bi0.2TiO3前驱体溶液。
(4)按照化学通式BiFeO3的化学计量比称取硝酸铋，硝酸铁溶于乙酸，并加入适量的PVP调节液体的粘度，室温搅拌20～30分钟，再使用氨水调节混合溶液的酸碱度，使用乙酸调整混合溶液的浓度并在室温下搅拌300分钟制得BiFeO3前驱体溶液。
(5)将Pt/Ti/SiO2/Si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(6)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)、(4)中制得的前驱体溶液按照所设计的多层结构(第4层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3)依次涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基片上：
(a)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆一层相应的前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，700℃处理5分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理30分钟，制得高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜。
(7)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.3mm大小的电极。
制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质薄膜的储能密度图谱参见图2，制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能效率图谱参见图3。
实施例2
(1)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取硝酸铋、乙酸锶并溶于乙酸，室温搅拌20～30分钟制得溶液A。
(2)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温搅拌20～30分钟制得溶液B。
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在室温下搅拌300分钟制得Sr0.7Bi0.2TiO3前驱体溶液。
(4)按照化学通式BiFeO3的化学计量比称取硝酸铋，硝酸铁溶于乙酸，并加入适量的PVP调节液体的粘度，室温搅拌20～30分钟，再使用氨水调节混合溶液的酸碱度，使用乙酸调整混合溶液的浓度并在室温下搅拌300分钟制得BiFeO3前驱体溶液。
(5)将Pt/Ti/SiO2/Si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(6)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)、(4)中制得的前驱体溶液按照所设计的多层结构(第3、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3)依次涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基片上：
(a)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆一层相应的前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，700℃处理5分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理30分钟，制得高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜。
(7)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.3mm大小的电极。
本实施例制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的断面扫描电镜图参见图1，制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质薄膜的储能密度图谱参见图2，制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能效率图谱参见图3，本实施例中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能密度和储能效率的温度稳定性图谱参见图4。
实施例3
(1)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取硝酸铋，乙酸锶溶于乙酸，室温搅拌20～30分钟制得溶液A。
(2)按照化学通式Sr0.7Bi0.2TiO3的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取一定量的乙酰丙酮将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚，室温搅拌20～30分钟制得溶液B。
(3)将前驱体溶液A和前驱体溶液B混合，使用乙酸调整溶液的浓度，使用氨水调节溶液的酸碱度，并在室温下搅拌300分钟制得Sr0.7Bi0.2TiO3前驱体溶液。
(4)按照化学通式BiFeO3的化学计量比称取硝酸铋，硝酸铁溶于乙酸，并加入适量的PVP调节液体的粘度，室温搅拌20～30分钟，再使用氨水调节混合溶液的酸碱度，使用乙酸调整混合溶液的浓度并在室温下搅拌300分钟制得BiFeO3前驱体溶液。
(5)将Pt/Ti/SiO2/Si基片切至12mm*12mm的正方形，依次用丙酮，蒸馏水和乙醇分别清洗30分钟，然后用高纯氮气将基片吹干。
(6)薄膜的制备：用旋涂法将步骤(3)、(4)中制得的前驱体溶液按照所设计的多层结构(第2、4、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3)依次涂覆在Pt/Ti/SiO2/Si基片上：
(a)在Pt/Ti/SiO2/Si基片上旋转涂覆一层相应的前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒。
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，700℃处理5分钟。
(c)重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理30分钟，制得高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜。
(7)使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.3mm大小的电极。
综合图1～4中的数据进行分析：
图1为实施例2所得的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的断面扫描电镜图，从图中可以看出，电介质薄膜表面平整光滑，无明显气孔出现，且厚度在300nm左右，说明此申请具有良好的可操作性。
图2、3分别为实施例1，实施例2和实施例3中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的储能密度图谱和储能效率图谱，通过铁酸铋的添加以及异质结构的形成，电介质薄膜的储能密度显著增加，且在优选值x＝2时达到最优，其储能密度为50.9J/cm3，储能效率为52.84％。
图4为实施例2中制备的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜储能密度和储能效率的温度稳定性图谱，图中可看出其在35～140℃的范围内均无明显变化，说明其在较大的温度内均能稳定性工作。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜，其特征在于，所述电介质薄膜的化学组成为Sr0.7Bi0.2TiO3/xBiFeO3，其中x＝1～3，所述x为铁酸铋的层数，所述电介质薄膜为具有异种材料界面的叠层结构。
2.根据权利要求1所述的一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜，其特征在于，所述电介质薄膜为总层数为7的叠层结构，所述叠层结构为以下4种结构中的一种：
1#：Sr0.7Bi0.2TiO3/1BiFeO3，其中第4层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
2#：Sr0.7Bi0.2TiO3/2BiFeO3，其中第3、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
3#：Sr0.7Bi0.2TiO3/3BiFeO3，其中第2、4、6层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3；
4#：Sr0.7Bi0.2TiO3/3BiFeO3，其中第1、3、5、7层为BiFeO3，其余层为Sr0.7Bi0.2TiO3。
3.根据权利要求1所述的一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜，其特征在于，其中x＝2。
4.根据权利要求1所述的一种高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜，其特征在于，所述电介质薄膜的厚度为300nm。
5.一种权利要求1或2中所述高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照组成的化学计量比称取硝酸铋、乙酸锶并溶于乙酸，搅拌，制得溶液A；
(2)按照组成的化学计量比称取钛酸四丁酯，并称取乙酰丙酮，将钛酸四丁酯溶于乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合液中，搅拌，制得溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，使用乙酸调整混合溶液的浓度，使用氨水调节混合溶液的酸碱度，搅拌，制得Sr0.7Bi0.2TiO3前驱体溶液；
(4)按照组成的化学计量比称取硝酸铋、硝酸铁并溶于乙酸，并加入PVP调节液体的粘度，搅拌，再使用氨水调节混合溶液的酸碱度，使用乙酸调整混合溶液的浓度并室温下，搅拌，制得BiFeO3前驱体溶液；
(5)依次用丙酮，蒸馏水和乙醇清洗基片，然后用高纯氮气将基片吹干；
(6)用旋涂法将步骤(3)(4)中制得的前驱体溶液按照所设计的多层结构涂覆在步骤(5)所得的基片上，得到高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜。
6.根据权利要求5所述的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(4)中的搅拌温度均为室温；
步骤(1)和(2)中的搅拌时间为20～30分钟；
步骤(3)中的搅拌时间为300分钟；
步骤(4)中的搅拌时间为：调节液体的粘度时搅拌时间为20～30分钟，调节混合溶液的酸碱度时搅拌时间为20～30分钟；
步骤(3)和(4)中混合溶液的浓度均为0.2M；
步骤(2)中乙酰丙酮与钛酸四丁酯摩尔比2:1。
7.根据权利要求5所述的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述基片为Pt/Ti/SiO2/Si基片。
8.根据权利要求5所述的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)的所述旋涂法包括以下步骤：
(a)在基片上旋转涂覆一层前驱体溶液，转速为3000转/秒，时间为30秒；
(b)将步骤(a)后所得的薄膜依次在管式炉中200℃处理5分钟，450℃处理5分钟，700℃处理5分钟；
(c)根据预设的叠层结构重复步骤(b)直至获得所需厚度的薄膜，最终在700℃退火处理30分钟，制得高储能密度钛酸锶铋/铁酸铋异质薄膜。
9.根据权利要求5所述的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜的制备方法，其特征在于，还可以使用溅射仪在电介质薄膜的表面镀直径为0.3mm大小的电极。
10.如权利要求1或2所述的高储能密度的钛酸锶铋/铁酸铋异质电介质薄膜在电容器领域的应用。
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