CN1121923A - 制备膦酰基羧酸衍生物的二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

在碱金属醇盐或酚盐存在下，以及在二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物存在下，可在碱性催化剂作用下以良好的产率完成在α，β-不饱和羧酸衍生物上加成亚磷酸的酸性二酯的反应。共用这些金属化合物得以使用相对小量的金属醇盐或酚盐。所得到的反应混合物不含有相对大量的不期望有的副产物。

Description

制备膦酰基羧酸衍生物的二酯的方法
本发明涉及制备通式(I)的膦酰基化合物的方法该方法是使通式(II)的亚磷酸酯与通式(III)的含有碳—碳双键的化合物反应，
             X—CH＝CH—Y    (III)其中，R1和R2各自是可被1个或多个氯或溴原子取代的苯基或有1至4个碳原子的烷基，其中X是氢或甲基基团，且其中Y是—COOR1、—CONH2、—CONHR1、—CONR2 1或—C≡N，而R1具有上述定义。
所述类型的这种方法是已知的，例如参见US—A 3 699 192、US—A 2 971 019和US—A 2 754 320。US—A 2 754 319中进一步描述了相似的方法。另外，“Comptes rendus de I’Academie bul-gare des sciences”，Vol.42，No.12，1989，pp.75-77也提及上述类型的方法。还可以从后一出版物中看到，可很容易由醇钠催化在α，β—不饱和甲酰胺上加成亚磷酸二烷基酯。US—A 2 971019描述了在碱性化合物存在下进行的上述类型的方法。该专利说明书中公开了许多适宜的碱性化合物。但其中没有向专家提示使用一种以上的碱性化合物实施该方法。
按所述方法制得的式(I)反应产物，即膦酰基羧酸衍生物的二酯可用于防燃区段中。例如，它们可用作制备技术文献中已知产物的原料，并可用于形成提供纤维材料，如有阻燃涂层的纺织织物或网状制品的含水分散液。
从上述出版物中已知的，在碱性催化剂存在下在活化的碳—碳双键上加成亚磷酸酯的方法具有某些缺点。因此已发现，所需加成产物的产率和反应混合物中存在之不期望副产物的量取决于所选用的催化剂的性质和/或量。已知方法中使用的碱性催化剂可与起始化合物反应，产生不需要的副产物。已证明碱金属盐或酚盐是获得高产率的所需加成产物的最理想的已知碱性催化剂。然而，即使使用这些催化剂也可能发生不期望的副反应，使所使用的一定量的催化剂被消耗，并使所需加成产物的产率降低。其结果是，在现有技术已知的方法中，为了获得良好的产率和可接受的反应速率，催化剂的用量必须比催化在式(III)化合物的碳—碳双键上加成亚磷酸酯所需要的量高。这种催化剂用量的增加使得操作费用更大。另外，它还存在另一个缺点。为操作方便，特别是优选使用相应醇溶液形成的碱金属醇盐作为催化剂，例如使用甲醇钠的甲醇溶液。在这种情况下，催化剂的量增加就意味着反应产物中的甲醇含量增加。经蒸馏从反应产物中或从其二步产物中除去甲醇减慢，由于甲醇量增加使得费用更大。再者，碱性催化剂与起始化合物之一间的副反应，例如已知方法中通常发生的反应，意味着如果已使用了等同量的式(II)和(III)的化合物，则其它起始化合物的未反应部分仍留在反应混合物中。然而，在某些情况下，反应混合物中的两种起始化合物之一的未反应部分是极不希望有的。为了避免它们的存在或将其降到很低水平，必须用非微小过量的其它起始化合物实施该已知方法。这样一方面使得操作费用更大，另一方面还可产生因过量存在的成分和例如金属醇盐参与的副反应所生成的不期望有的高含量盐副产物。
当只在二价金属的氧化物或氢氧化物存在下，也就是说在不加入金属醇盐或酚盐情况下进行反应时，在活化的碳—碳双键上加成亚磷酸酯的已知方法就出现了另一个缺点。为了达到实际上可接受的反应时间，在这种情况下必须使用相对大量的金属氧化物或氢氧化物，并且必须将反应混合物加热到相对高的温度。然而，由于相对大量的氧化物或氢氧化物以及反应的放热性，所以反应一旦开始即难以控制。
因此本发明是基于开发一种将式(II)的膦酸二酯(酸性亚磷酸酯)加成到式(III)的α，β—不饱和羧酸衍生物上的改良方法这一目的，具体地说该方法比已知方法需要较小量的强碱性催化剂，如碱金属醇盐或酚盐，其可用等量或大致等量的式II和III的起始物质完成，而且仍有可接受的反应速度，使所需反应产物达到良好的产率并且只产生小量的副产物。
该目的是用上文和权利要求1中所述类型的方法实现的，其中反应是在式MOR1的碱性催化剂和二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物存在下进行的，式MOR1中M是碱金属，优选是Na或K，且R1具有上文和权利要求1中给出的定义，在式MOR1中R1较好是未取代的烷基，特别是甲基或乙基基团。
本发明的方法具有下列优点：
1.作为强碱性催化剂的金属醇盐或酚盐的量可保持在比已知方法所需量低很多，通常低10倍。因此该方法花费少。根据所选用的反应条件的性质，该强碱性催化剂的量甚至可以更低。所使用的该强碱性催化剂的量优选比在已知方法中的用量低，例如低5至10倍。尝试在已知方法中使用相似低量的强碱性催化剂，也就是说没有加入二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物，则因为生成副产物和消耗一定量的催化剂而导致产率低，并在反应产物中有高含量的未反应的起始化合物。另一方面，在本发明的方法中使用明显较小量的碱金属醇盐或酚盐作为强碱性催化剂，也可达到与已知方法中一样高或比已知方法中更高的所需加成产物(式(I))的产率。
2.本发明的方法有可能使用较小量的现有技术已知的强碱性催化剂(醇盐或酚盐)以大大降低副产物的生成，在已知方法中因为该催化剂与起始化合物之一反应，形成这些副产物，结果导致其中一部分该起始化合物被消耗。因此在本发明的方法中有可能使反应产物中未反应物质的量保持在低水平，而不必使用过量的起始化合物之一。减少已知方法中所需要的过量的一种起始化合物，使本发明的方法与已知方法相比具有价格优势，并且使反应混合物中只存在较小量的不需要的副产物。
3.在使用溶液形式的碱金属醇盐或酚盐作为碱性催化剂的情况下，降低该催化剂以及溶剂的用量就意味着降低成本和后期除去溶剂阶段的操作费用。一个例子是使用甲醇钠的甲醇溶液并在其后蒸馏除去甲醇。
4.在二价金属的氧化物或氢氧化物存在下以及小量式MOR1的碱性催化剂存在下，完成在活化的碳—碳双键上加成亚磷酸酯的方法，与只在二价金属的氧化物或氢氧化物存在下，即没有式MOR1的碱性催化剂时完成的方法相比，可以更容易控制起始化合物的反应，并可在实际上可接受的反应时间内更可靠地完成此反应。
以下详细描述本发明的方法。
该方法中，式(II)的亚磷酸酯
Figure A9510899000081
与式(III)的化合物反应：
      X—CH＝CH—Y    (III)
这些通式中，R1和R2各自是苯基或有1至4个碳原子的饱和烷基。苯基和烷基均可未被取代或有1个或多个氯或溴原子作为取代基。使用其中R1和R2各自是甲基或乙基基团的亚磷酸酯，例如亚磷酸二甲酯或二乙酯作为优选的式(II)化合物。适宜的式(II)的亚磷酸酯是从市场上可得到的产品。
上列式(III)中，X是氢或甲基基团，较好是氢。式(III)中Y是下列单价基团之一：—COOR1、—CONH2、—CONHR1、—CONR2 1或—C≡H，其中R1具有上述的定义，且较好是甲基或乙基基团。因此式(III)的化合物是α、β—不饱和的羧酸酯、酰胺或腈。式(III)的化合物也是众所周知的，可从市场上购得的产品。一种特别适用于本发明方法的式(III)化合物是丙烯酰胺。
如已提到的，本发明的方法必须在式MOR1的强碱性催化剂存在下进行。
可从文献中已描述的用于在式(III)的化合物上加成式(II)的亚磷酸酯的已知化合物中选择完成本发明的方法所需要的式MOR1的强碱性催化剂。式中M是碱金属，较好是钠或钾。R1具有上文和权利要求1中给出的意义，且R1较好是未被取代的有1至4个碳原子的烷基，特别是甲基或乙基基团。如果选择的金属醇盐中残基R1是与存在于所用式(II)之亚磷酸酯中者一样，则是有利的。即是说，在以亚磷酸二甲酯作为起始化合物的情况下，优选使用甲醇钠或甲醇钾作为催化剂。
根据权利要求1，式(II)亚磷酸酯与式(III)化合物的反应是在二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物存在下进行的。已令人惊奇地发现，加入这样的金属化合物还可使作为强碱性催化剂的醇盐或酚盐的用量显著降低，而又不会降低所需加成产物的产率。上文描述了这一措施的优点。
优选使用氯化物或溴化物作为二价金属的卤化物。二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物较好是碱土金属的相应化合物。当使用氯化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁或氢氧化镁时可获得特别好的结果。
在正常情况下，以首先向反应混合物中加入二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物，然后再加入强碱性催化剂(碱金属醇盐或酚盐)的程序完成本发明的方法。
可以在溶剂，例如有1至3个碳原子的醇中完成本发明方法中进行的反应。水是次优选的反应介质。更具体地说，本发明方法的一个优选实施方案包括在反应中使用的所有起始化合物都是无水的或基本上无水的。所使用的二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物也优选的是完全或基本上无水的，即是说优选不含有结晶水。在许多情况下，可期望按本发明的方法生成的反应产物只含有很少量或不含有溶剂。为此目的，可用基本上无溶剂的式(II)和(III)的化合物及没加溶剂的固体二价金属卤化物、氧化物或氢氧化物进行反应。但为了更易于处理，在使用碱金属醇盐或酚盐作为强碱性催化剂的情况下，还常常使其成为在溶剂如乙醇中的溶液待用，而且可有利地将从中衍生所述醇盐的乙醇用作溶剂。
也可使用这些化合物的混合物代替单一的二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物。
在某些反应条件下，某些化合物X—CH＝CH—Y发生作为不期望的副反应的聚合作用。在许多情况下经加入抑制剂可抑制这种聚合。适宜的抑制剂例如可以是铜盐或苯酚或取代的苯酚。根据反应的条件，甚至加入ppm范围的抑制剂即可足够。
如上文已提到的，可以使用比现有技术中已知的方法更少量的强碱性催化剂完成本发明的方法。从而使副反应的程度受到抑制，并可能使用等量或实际上等量的式(II)和(III)的起始化合物。这样可避免其中一种起始化合物仍以相对大的量，以未反应的形式存在于反应产物中。因此本发明方法的一个优选实施方案包括每摩尔式(III)的化合物，例如每摩尔丙烯酰胺使用0.97至1.07，特别是1.01至1.05摩尔式(II)的亚磷酸酯进行反应。这些量涉及无水的和无溶剂的产物。如果在含有式(I)的膦酰基化合物的反应混合物中相对大量的未反应起始化合物未造成问题，也可使用在较大程度上偏离等同量的起始化合物，例如可以比式(II)或(III)的起始化合物之一的等同量多或少20％。
此外，较好每摩尔式(III)的化合物使用0.01至0.1，特别是0.015至0.05摩尔的式MOR1的碱性催化剂，和0.001至0.05，特别是0.003至0.015摩尔的二价金属卤化物或0.001至0.15，特别是0.02至0.08摩尔二价金属的氧化物或氢氧化物。所有这些量都涉及无水和无溶剂产物。
已经发现，在每种情况下每摩尔式(III)的化合物用0.001至0.05摩尔的二价金属卤化物或0.001至0.15摩尔的二价金属氧化物或氢氧化物即可获得比已知方法更好的效果。必要时，每摩尔式(III)化合物也可使用较大量例如0.1摩尔的卤化物或多达0.3摩尔的氧化物或氢氧化物。卤化物的量增加到0.1摩尔以上或氧化物或氢氧化物的量增加到0.3摩尔以上可能是不适宜的，因为这种卤化物、氧化物或氢氧化物的量较大而可使之存在于反应产物中。如果反应中每摩尔式(III)的化合物使用0.003至0.015摩尔的二价金属卤化物或0.02至0.08摩尔的二价金属氧化物或氢氧化物，则可得到特别好的结果。
在本发明的方法中，可在没有惰性气体的空气中进行反应，或者必要时可在有比空气中较低的氧含量和较高的氮含量的环境中进行反应。已证明在某些情况下可在空气中进行大多数反应，即一直到发生了大约90％的反应，然后在惰性气体环境中完成反应。
较好在45—80℃，特别是45—65℃的温度范围内完成本发明的方法。因为使用碱性化合物进行的反应的放热特征，所以在反应期间或在部分反应期间冷却反应混合物以便在上述温度范围内进行反应可能是必要的。
完成本发明的方法的特别适宜的方法包括，首先在适当的反应容器中引入式(II)的亚磷酸酯、式(III)的化合物X—CH＝CH—Y和二价金属特别是碱土金属的卤化物、氧化物或氢氧化物，并逐滴缓慢加入碱金属醇盐的乙醇溶液。应借助例如冷却和同时搅拌的方法使反应混合物保持在45—80℃，较好45—65℃的温度范围内。当加入醇盐的溶液结束时，继续搅拌直到反应结束，在正常情况下此过程需用几分种至几小时。如果反应后得到的反应混合物不澄清而显示混浊，可在进一步加工之前进行过滤。
可根据需要，例如借助重结晶方法分离、纯化按本发明方法制得的式(I)的反应产物，且如果适宜时可将其用于已提出的使用目的。也可以将其用作制备二步产物的起始物质，例如在式(I)中的Y是—CONH2或—CONHR1的情况下，可借助甲醛或仲甲醛使式(I)的化合物羟甲基化，而制得二步产物。这些羟甲基化的产物是提供纤维材料，例如有阻燃涂层的纺织物的极好物质。它们常常以含水分散液的形式被用于这一目的，且除了式(I)的化合物外还可包括用于处理纤维材料的其它产物。已经发现，如果选用了适宜的条件完成本发明的方法，则直接用所得的反应混合物，而不再加催化剂即可完成继后的羟甲基化。
可望完成式(I)化合物的进一步的反应，例如可在没有分离式(I)化合物的正常情况下，完成与甲醛或仲甲醛的反应以得到N—羟甲基化合物(在其中Y＝—CONH2或—CONHR1的情况下)。即是说，通常有可能在已完成本发明的方法后，必要时在已加入溶剂后，使所生成的其中Y是—CONH2或—CONHR1的式(I)的加成产物羟甲基化。该羟甲基化过程可使用从现有技术如US—A 3 374 292中已知的方法完成。例如，可以使用碱性催化剂，如金属醇盐、金属氧化物或金属氢氧化物完成该羟甲基化反应。这里所说的可能的氧化物或氢氧化物是碱金属或碱土金属的相应化合物。
现借助实施例举例说明本发明。
实施例1(不依据本发明的对比实施例)
将113.3g(1.03mole)亚磷酸二甲酯加热到40℃。在该温度下加入71g(1.0mole)丙烯酰胺并将混合物保持在30℃。当丙烯酰胺被完全溶解后，在4小时过程中逐渐缓慢加入1.80g甲醇钠在甲醇中的30％强度溶液(相当于0.01mole NaOCH3)。在此4小时期间，反应混合物中的温度保持在大约45—50℃。然后于50℃再持续搅拌约15分钟。
实施例2和3(不依据本发明的对比实施例)
重复实施例1，不同的是在4小时过程中逐渐加入9.0g(实施例2)或18.01g(实施例3)而不是1.80g甲醇钠溶液。
实施例4(依据本发明的实施例)
重复实施例1，不同的是在丙烯酰胺已溶解后加入0.48g(0.005mole)固体无水氯化镁。于30℃搅拌所得混合物，直到形成澄清的溶液。然后按实施例1中所述逐渐加入甲醇钠溶液。
实施例5和6(依据本发明的实施例)
方法同实施例4，不同的是使用9.0g(实施例5)或18.01g(实施例6)而不是1.80g甲醇钠溶液。
借助高压液相色谱法(HPLC)检测实施例1至6中制得的各反应混合物中的游离丙烯酰胺和加成产物的含量。上文和权利要求1中给出了相当于式(I)的加成产物，其中R1＝R2＝CH3，X＝H且Y＝—CONH2。
下表中显示了所得结果：
实施例序号 加成产物含量(％) 游离丙烯酰胺含量(％) 加成产物产率(％)
    1     2.4     36.8     2.3
    2     85.8     1.43     92.7
    3     81.2     0.63     91.8
    4     57.0     11.6     58.8
    5     87.0     0.04     94.3
    6     85.0     0.01     96.3
上表中给出的含量数值是基于反应产物总量的重量百分数。“加成产物产率(％)”栏中的数据表明基于理论上可能的最大产率的，所测得的加成产物的产率。
结果显示，在本身同样的条件下，增加NaOCH3的量可得到更好的结果。另外还显示，加入氯化镁和同样量的NaOCH3，可增加加成产物的产率并降低终产物中游离丙烯酰胺的量。如对比实施例1和4、实施例2和5及实施例3和6所显示的，这一发现未顾及所用催化剂(甲醇钠)的量。对实施例3和4间的比较进一步显示，如果加入氯化镁，甚至只加入0.05mole NaOCH3(实施例5)也比不加MgCl2但加入0.1mole NaOCH3(实施例3)时得到更好的结果。
实施例7(依据本发明的实施例)
先将540.7g(4.815mole)亚磷酸二甲酯、320g丙烯酰胺(4.5mole)和10g(0.18mole)固体CaO引入反应容器，并加热到65℃。将混合物于65℃再搅拌2小时后冷却到55℃的内部温度，然后以使滴加期间反应混合物的温度恒定在65℃±2℃的速率逐渐加入24.32g甲醇钠在甲醇中的30％强度溶液(＝0.135moleNaOCH3)。
当滴加结束时，将混合物继续搅拌5分钟。
实施例8(不依据本发明的对比实施例)
重复实施例7，但未加氧化钙。
实施例9(依据本发明的实施例)
重复实施例7，但使用7.18g(0.18mole)固体MgO代替10g(0.18mole)CaO。
实施例10和11(依据本发明的实施例)
重复实施例7，但使用13.2g(0.18mole)细粉末状Ca(OH)2(实施例10)或10.4g(0.18mole)固体Mg(OH)2(实施例11)代替10g CaO。实施例9和11中使用的Ca(OH)2、Mg(OH)2和MgO都是无水的。
实施例12(依据本发明的实施例)
首先将540.7g(4.815mole)亚磷酸二甲酯、320g(4.5mole)丙烯酰胺和10g(0.18mole)固体氧化钙(CaO)引入反应容器中。经部分抽真空并在其后引入氮气，在室温下将反应容器中的氧含量降至7％(重量)。然后在室温下将混合物搅拌90分钟。在2小时过程中分阶段增加温度，直到反应混合物的温度为80℃。在80℃内部温度下将混合物搅拌2小时，然后冷却至55℃的内部温度。逐滴加入24.32g NaOCH3在甲醇中的30％强度溶液(＝0.135mole NaOCH3)，以使反应混合物保持在65℃。然后将其于65℃继续搅拌5分钟。
在所有实施例中，反应混合物之最大温度的保持是经相应缓慢滴加来控制的。如此每种情况下均使NaOHCH3溶液的滴加持续几个小时。
上述实施例中使用的亚磷酸二甲酯和丙烯酰胺都是工业级的，纯度都在大约98％。丙烯酰胺含有小于1％(重量)的水。在使用丙烯酰胺的情况下，实施例中给出的量涉及纯的(100％)丙烯酰胺，而对于亚磷酸二甲酯来说则它们涉及纯度98％的产物。
借助高压液相色谱(HPLC)确定实施例7至12中制得的各反应混合物中游离丙烯酰胺和加成产物的含量。加成产物(二甲基膦酰基丙酰胺，(CH3O)2P(O)CH2CH2CONH2)相当于上文和权利要求1中给出的式(I)化合物，其中R1＝R2＝CH3，X＝H且Y＝—CONH2。
所得到的结果示于下表中：
    实施例序号 反应产物中加成产物量(％重量) 反应产物中游离丙烯酰胺的量(％重量)
    7     89.0     0.17
    8     47.8     18.3
    9     92.1     0.2
    10     66.7     9.6
    11     74.7     5.9
    12     91.0     0.05
上表中给出的数值为基于反应产物总量的重量百分比。
结果显示与对比实施例8相比，依据本发明的实施例7和9至12获得了更好的效果。

Claims (7)

1.制备式(I)的膦酰基化合物的方法，该方法包括使式(II)的亚磷酸酯
Figure A9510899000022
与式(III)的含碳—碳双键的化合物反应，
                 X－CH＝CH－Y    (III)其中，R1和R2各自是可被1个或多个氯或溴原子取代的苯基或有1至4个碳原子的烷基，式中X是氢或甲基，且Y是—COOR1、—CONH2、—CONH2、—CONHR1、—CONR2 1或—C≡N，其中反应是在式MOR1的碱性催化剂存在下以及在二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物存在下完成的，式MOR1中M是碱金属，较好是Na或K，且R1具有上述的含义，式中R1较好是未被取代的烷基，特别是甲基或乙基基团。
2.根据权利要求1的方法，其中使用丙烯酰胺作为式(III)的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使用丙烯酰胺作为式(III)的化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项的方法，其中使用碱土金属氯化物、碱土金属溴化物、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，特别是MgCl2、CaO、MgO、Ca(OH)2或Mg(OH)2作为二价金属的卤化物、氧化物或氢氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项的方法，其中将基本上无水的产物用于反应。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项的方法，其中完成反应所用起始化合物的量是每摩尔式(III)的化合物使用0.95至1.07，特别是1.01至1.05摩尔式(II)的亚磷酸酯，这些量均涉及无水的和无溶剂的产物。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项的方法，其中每摩尔式(III)的化合物使用0.01至0.1，特别是0.015至0.05摩尔的式ROM1的碱性催化剂，0.001至0.05，特别是0.003至0.015摩尔的二价金属卤化物或0.001至0.15，特别是0.02至0.08摩尔二价金属的氧化物或氢氧化物，所有这些量都涉及无水的和无溶剂的产物。
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