KR100350173B1 - 포스포노카복실산유도체의디에스테르의제조방법 - Google Patents
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Abstract
염기성 촉매 반응하에 아인산의 산 디에스테르를 α,β-불포화 카복실산 유도체 상으로 부가하는 반응은 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트의 존재하 및 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물의 존재하에 수행되는 경우 우수한 수율로 성취된다. 이들 금속 화합물을 함께 사용하여 비교적 소량의 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트가 사용되도록 한다. 수득된 반응 혼합물은 방해가 되는 비교적 대량의 부산물을 함유하지 않는다.
Description
본 발명은 일반식(II)의 포스파이트를 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 일반식(III)의 화합물과 반응시킴으로써 일반식(I)의 포스포노 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,
X는 수소 또는 메틸 그룹이며,
Y는 -COOR1, -CONH2,-CONHR1, -CONR1 2또는 -C=N이다.
반응 유형은 문헌[US-A 제3 699 129호, US-A 제2 971 019호 및 US-A 제2 754 320호]에 공지되어 있다. 유사한 방법이 추가로 문헌[US-A 제2 754 319호]에 기술되어 있다. 추가로, 문헌["Comptes rendus del'Academie bulgare des Sciences", Volume 42, No, 12, 1989, pages 75 to 77]에도 상기한 유형의 방법이 기술되어 있다. 바로 앞에서 언급한 문헌으로부터, 디알킬 포스파이트의 α,β-불포화 카복스아미드로의 부가 반응은 알콜산나트륨에 의해 용이하게 촉진될 수 있음을 알 수 있다. 문헌[US-A 제2 971 019호]에는 염기성 화합물의 존재하에 수행되는 상기한 유형의 방법이 기술되어 있다. 적합한 다수의 염기성 화합물이 명세서에 기술되어 있다. 그러나, 이러한 방법을 수행하기 위해 하나 이상의 염기성 화합물을 사용하는 사항은 숙련가에게 제안된 바 없다.
언급한 방법에 의해 수득되는 일반식(I)의 반응 생성물, 즉 포스포노카복실산 유도체의 디에스테르는 방염 가공 분야에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이들은 기술 문헌으로부터 공지되어 있고 난염 후처리를 통해 직물 또는 메쉬 제품(mesh goods) 같은 섬유재를 제공하기 위해 수성 분산액 형태로 사용되는 생성물을 제조하기 위한 출발물질로서 사용될 수 있다.
포스파이트를 염기성 촉매의 존재하에 활성화된 탄소-탄소 이중 결합상으로 부가하기 위한 상기 문헌으로부터 공지된 방법은 단점을 갖고 있다. 따라서, 바람직한 부가 생성물의 수율 및 반응 혼합물 중에 존재하는 바람직하지 않은 부산물의 양은 선택된 촉매의 특성 및/또는 양에 의존하는 것으로 밝혀졌다. 공지 방법에 사용된 염기성 촉매는 출발 화합물과 반응하여 바람직하지 않은 부산물을 제공할 수 있다. 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트는 공지된 염기성 촉매 중에서 목적하는 부가 생성물을 고 수율로 수득하는데 가장 바람직한 것으로 입증되었다. 그러나, 이를 사용하더라도 또한 바람직하지 않은 부반응이 발생하여 사용되는 촉매량의 일부가 소모되고 목적하는 부가 생성물의 수율이 저하될 수 있다. 이의 결과로서, 선행분야에 공지된 방법으로 우수한 수율 및 적합한 반응 속도를 성취하기 위해서는, 일반식(III)의 화합물의 탄소-탄소 이중 결합상으로의 포스파이트의 부가 반응을 촉매하는데 필요한 양보다 더 많은 양의 촉매를 사용해야 한다. 이러한 촉매량의 증가는 공정을 수행하는데 소요되는 비용을 더욱 증가시킨다. 추가로, 이는 또다른 결점을 갖는다. 특히 취급상의 이유로, 촉매로서 종종 사용되는 알칼리 금속 알콜레이트는 상응하는 알콜 중의 용액 형태로, 예를 들면 메탄올 중의 나트륨메틸레이트 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 촉매량의 증가는 반응 생성물 중의 메탄올 함량의 증가를 의미한다. 증류에 의한 반응 생성물 또는 이의 2차 생성물로부터의 메탄올의 제거는 지연되고, 증가된 양으로 인해 비용이 보다 많이 소요된다. 공지 방법에서 통상적으로 발생하는 바와 같은, 염기성 촉매와 출발 화합물 중의 하나 간의 2차 반응은, 등량의 일반식(II)및 (III)의 화합물이 사용되는 경우 그 중 어느 하나의 출발 화합물의 미반응 분량이 반응 혼합물 중에 잔류함을 의미한다. 그러나, 특정 상황하에서 반응 혼합물 중의 2개의 출발 화합물 중에서 어느 하나의 출발 물질의 미반응 분량이 존재한다는 것은 매우 바람직하지 않다. 이들을 제거하거나 매우 낮은 수준으로 감소시키기 위하여, 공지의 방법에서는 어느 한쪽의 출발 화합물을 상당한 과량으로 사용하여 수행해야 한다. 이것은 한편으로는 반응에 소요되는 비용을 증가시키고, 다른 한편으로 과량으로 존재하는 성분과 예를 들면 금속 알콜레이트와 같은 염기성 촉매의 개입으로 인한 부반응에 의해 형성되는 바람직하지 않은 고함량의 부산물을 초래할 수 있다.
포스파이트를 활성화된 탄소-탄소 이중 결합 상으로 부가하기 위한 공지 방법의 또다른 단점은, 반응이 2가 금속의 산화물 또는 수산화물이 존재하는 경우에만, 즉 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트를 부가하지 않고 수행하는 경우에 일어난다는 점이다. 이 경우, 실제로 허용될 수 있는 반응시간을 성취하기 위해 비교적 다량의 금속 산화물 또는 수산화물을 사용해야 하고 반응 혼합물을 비교적 고온으로 가열해야 한다. 그러나, 반응이 개시되자마자, 이는 비교적 다량의 산화물 또는 수산화물 및 발열성으로 인해 조절이 어려워진다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반식(II)의 포스파이트 디에스테르(산 포스파이트)를 일반식(III)의 α,β-불포화 카복실산 유도체에 부가하기 위한 개선된 방법, 특히 강 염기성 촉매, 예를 들면, 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트가 공지의 방법에서 보다 소량으로 요구되고, 일반식(II) 및 (III)의 출발 물질을 등량 또는 거의 등량으로 사용하더라도 적절한 반응속도를 나타낼 수 있으면, 목적하는 반응 생성물은 우수한 수율로 생성되고 부산물은 소량으로 생성되는 방법을 개발하고자 함에 기초하고 있다.
이러한 목적은 상기한 유형의 방법 및 특허청구의 범위 제1항의 방법에 의해 성취되는데, 여기서 반응은 일반식(IV)의 염기성 촉매 및 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 수행된다.
MOR1(IV)
상기식에서,
M은 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 또는 K이고,
R1은 상기한 바와 같으며, 바람직하게는 치환되지 않은 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 그룹이다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 이점을 갖는다:
1. 강 염기성 촉매로서 작용하는 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트의 양은 공지의 방법에서 요구되는 양보다 상당히 작을 수 있는데, 종종 10배까지 작아질 수 있다. 이로인해 방법은 비용이 절감된다. 이러한 강염기성 촉매 함량은 선택된 반응 조건의 특성에 따라 훨씬 작아질 수 있다. 사용되는 강 염기성 촉매의 양은 공지의 방법에서보다 예를 들면 5 내지 10배까지 더 작아진다. 공지의 방법에 있어 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물을 부가하지 않으면서 유사하게 소량의 강염기성 촉매를 사용하려고 시도할 경우 부산물의 형성과 일부 촉매의 소모로 인해 반응 생성물 중의 미반응 출발 생성물의 함량이 높아지고 수율이 불량해진다. 다른 한편으로, 본 발명에 따른 방법에서는, 강 염기성 촉매로서 상당히 적은 양의 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트를 사용하여 공지의 방법에서와 동일한 정도로 높거나 또는 이보다 훨씬 높은 수율로 바람직한 부가 생성물(일반식(I))을 수득할 수 있다.
2. 선행 분야로부터 공지된 강 염기성 촉매 (알콜레이트 또는 페놀레이트)를 보다 소량으로 사용하는 본 발명에 따른 방법에 의해 제공되는 가능성은, 공지의 방법에서는 출발 화합물 중의 하나와 촉매와의 반응으로 인한 부산물의 형성으로 인해 출발 화합물의 일부가 소모되는데 반해 본 발명에서는 이러한 부산물의 형성을 크게 저하시키는 작용을 갖는 점이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서는, 출발 화합물 중의 하나를 보다 과량으로 사용할 필요없이 반응 생성물 중의 미반응 출발 물질의 양을 낮출 수 있다. 공지 방법에서 과량으로 요구되었던 출발 물질중의 어느 하나의 양을 감소시킬 경우, 공지의 방법에 비해 비용 절감이라는 장점이 있고 반응 혼합물 중에 바람직하지 않은 부산물이 보다 소량으로 존재하게 된다.
3. 염기성 촉매로서 작용하는 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트가 용액의 형태로 사용되는 경우, 이러한 촉매의 양 및 이로 인한 용매 양의 저하는 이후에 용매를 제거하는 동안 비용 및 작업의 관점에서 부담을 덜어주게 된다. 하나의 실례로는 메탄올 중 나트륨 메틸레이트 용액의 사용 및 메탄을 제거를 위한 이후의 증류 공정을 들 수 있다.
4. 포스파이트를 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 및 소량의 일반식(IV)의염기성 촉매의 존재하에 활성화된 탄소-탄소 이중 결합상으로 부가하기 위한 공정을 수행함으로써, 2가 금속의 산화물 또는 수산화물의 존재하에서만, 즉 일반식(IV)의 염기성 촉매의 부재하에서 수행되는 방법과 비교하여, 실제적으로 허용되는 반응시간내에 출발 화합물을 보다 수월하게 조절할 수 있게 그리고 신뢰성 있게 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
본 발명의 방법에서, 일반식(II)의 포스파이트를 일반식(III)의 화합물과 반응시킨다.
상기식에서,
R1및 R2는 서로 독립적으로, 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 포화 알킬 라디칼이다.
페닐 라디칼 및 알킬 라디칼은 둘다 치환되지 않거나 치환체로서 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자를 가질 수 있다. R1및 R2가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸 그룹인 포스파이트, 예를 들면 디메틸 또는 디에틸 포스파이트가 바람직한 일반식(II)의 화합물로서 사용된다. 적합한 일반식(III)의 포스파이트는 시판되어 입수가능한 제품이다.
상기 일반식(III)에서, X는 수소 또는 메틸 그룹, 바람직하게는 수소이다. 일반식(III)의 Y는 하기의 1가 라디칼 중의 하나이다; -COOR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2(여기서, R1은 앞서 정의한 바와 같으며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이다) 또는 -C=N, 따라서, 일반식(III)의 화합물은 α,β-불포화 카복실산 에스테르, 아미드 또는 니트릴이다. 일반식(III)의 화합물은 또한 통상적으로 공지된 시판품이다. 본 발명의 방법에 특히 적합한 일반식(III)의 화합물은 아크릴아미드이다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 방법은 일반식(IV)의 강염기성 촉매의 존재하에서 수행해야 한다.
본 발명의 방법에 필요한 일반식(IV)의 강염기성 촉매는 일반식(II)의 포스파이트를 일반식(III)의 화합물에 부가하기 위해 문헌에 이미 기술된 공지의 화합물로부터 선택될 수 있다. 여기서, M은 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다. R1은 상기 및 특허청구의 범위 제1항에서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 치환되지 않은 알킬 라디칼, 특히 메틸 또는 에틸 그룹이다. 선택된 금속 알콜레이트 중의 라디칼 R1이, 사용된 일반식(II)의 포스파이트에 존재하는 것과 동일한 것이 바람직하다. 이것은, 출발 화합물로서 디에틸 포스파이트를 사용하는 경우, 나트륨 메틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트를 촉매로서 사용하는 것이 바람직함을 의미한다.
특허청구의 범위 제1항에 따라, 일반식(II)의 포스파이트와 일반식(III)의 화합물의 반응은 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 수행한다. 놀랍게도, 이러한 금속 화합물의 부가로 인해, 부가적으로 사용되는 강 염기성 촉매로서 알콜레이트 또는 페놀레이트의 양을 목적하는 부가 생성물의 수율을 감소시키지 않으면서 크게 저하시킬 수 있음이 밝혀졌다. 이러한 방법의 이점은 상술한 바와 같다.
클로라이드 또는 브로마이드를 2가 금속의 할라이드로서 사용하는 것이 바람직하다. 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물은 바람직하게는 상응하는 알칼리 토금속의 화합물이다. 특히, 염화마그네슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘을 사용하는 경우 우수한 결과가 수득된다.
통상의 경우, 본 발명에 따른 방법은, 먼저 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물을 반응 혼합물에 가한 다음 강 염기성 촉매(알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트)를 반응 혼합물에 가하는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따르는 방법으로 수행되는 반응은 용매, 예를 들면 탄소수 1 내지 3의 알콜 중에서 수행할 수 있다. 물은 반응 매질로서 덜 바람직하다. 오히려, 본 발명의 방법의 바람직한 양태는 반응에 사용되는 모든 출발물질이 무수성이거나 필수적으로 무수성임을 특징으로 한다. 사용되는 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물은 또한 바람직하게는 완전히 또는 필수적으로 무수성, 즉 바람직하게는 결정수를 함유하지 않는다. 다수의 경우, 본 발명에 따르는 방법으로 형성되는 반응 생성물은 용매를 거의 또는 전혀 함유하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 이를 성취하기 위하여, 반응은, 용매를 부가하지 않고서, 필수적으로 용매를 함유하지 않는 일반식(II) 및 (III)의 화합물 및 2가 금속의 고체 할라이드, 산화물 또는 수산화물을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 취급을 보다 용이하게 하기 위하여, 강 염기성 촉매로서 사용되는 알칼리 금속 알콜레이트 또는 페놀레이트는 용매, 예를 들면 알콜 중의 용액으로서 사용하는 것이 바람직하며, 이때 해당 알콜레이트가 유도되는 알콜을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
2가 금속의 단독 할라이드, 산화물 또는 수산화물 대신, 이러한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특정 반응 조건하에서, 바람직하지 않은 부반응으로서 화학식 X-CH=CH-Y의 화합물 중의 일부가 중합되는 현상이 발생할 수 있다. 이러한 중합 반응은 다수의 경우 억제제를 부가함으로써 억제될 수 있다. 적합한 억제제는 예를 들면, 구리염, 페놀 또는 치환된 페놀이다. 반응 조건에 따라, ppm 범위의 억제제를 부가하는 것만으로도 충분할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 선행분야의 공지된 방법에서보다 소량의 강 염기 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 이로서 부반응이 어느 정도 억제될 수 있고, 등량 또는 사실상 등량의 일반식(II) 및 (III)의 출발 화합물을 사용할 수 있게 된다. 이것은 출발 화합물들 중의 어느 하나가 반응 생성물 중에 여전히 미반응 형태로 비교적 다량 존재하는 상태를 배제한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태는 일반식(III)의 화합물 1몰당, 예를 들면 아크릴아미드 1몰당 일반식(II)의 포스파이트 0.95 내지 1.07몰, 특히 1.01 내지 1.05 몰을 반응에 사용함을 특징으로 한다. 이러한 양은 용매를 함유하지 않는 무수 상태를 기준으로 한 값이다. 일반식(I)의 포스포노 화합물을 함유하는 반응 혼합물 중의 비교적 다량의 미반응 출발 화합물이 존재함으로써 문제를 일으키지 않는 경우, 등량을 크게 벗어난 출발 화합물, 예를 들면 일반식(II) 또는 (III)의 출발 화합물중의 하나를 등량보다 20% 이상 또는 이하의 양으로 사용할 수 있다.
추가로, 일반식(III)의 화합물 1몰당 일반식(IV)의 염기성 촉매 0.01 내지 0.1몰, 특히 0.015 내지 0.05몰, 2가 금속의 할라이드 0.001 내지 0.05몰, 특히 0.003 내지 0.015몰, 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 0.001 내지 0.15몰, 특히 0.02 내지 0.08몰을 사용한다. 이들 양은 모두 용매를 함유하지 않는 무수 상태의 양을 기준으로 한 값이다.
공지의 방법과 비교하여, 일반식(III)의 화합물 1몰당 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 0.001 내지 0.15몰 또는 2가 금속의 할라이드 0.001 내지 0.05몰을 사용함으로써 장점이 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 경우에 따라, 보다 다량, 예를 들면 일반식(III)의 화합물 1몰당 할라이드 0.1몰 이하 또는 산화물 또는 수산화물 0.3몰 이하를 사용할 수도 있다. 할라이드 양을 0.1몰 이상으로 또는 산화물 또는 수산화물의 양을 0.3몰 이상으로 증가시키면, 반응 혼합물 중에 이들 할라이드, 산화물 또는 수산화물이 과량으로 존재하게 되므로, 바람직하지 않을 수 있다. 일반식(III)의 화합물 1몰당 2가 금속의 할라이드 0.003 내지 0.015몰 또는 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 0.02 내지 0.08몰을 반응에 사용하는 경우 특히 우수한 결과가 수득된다.
본 발명의 방법으로 수행되는 반응은 공기중 불활성 기체의 부재하에서 수행하거나, 경우에 따라, 공기 중에 존재하는 양보다 산소 함량은 낮고 질소 함량은 높은 대기 중에서 수행할 수 있다. 몇가지 경우에서는, 대부분의 반응, 즉 반응의 약 90%까지는 공기 중에서 수행한 후, 불활성 기체하에서 반응을 완료시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 45 내지 80℃, 특히 45 내지 65℃의 온도 범위에서 수행한다. 알칼리성 화합물을 사용하여 수행되는 반응의 발열 특성으로 인해, 상기한 온도 범위에서 반응을 수행하기 위해서는 반응 중에 또는 일부 반응 동안 혼합물을 냉각시킬 필요가 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 특히 적합한 방법은 먼저 일반식(II)의 포스파이트, 일반식(III)의 화합물 및 2가 금속(특히, 알칼리 토금속)의 할라이드, 산화물 또는 수산화물을 적합한 반응 용기내로 도입시키고, 알콜 중의 알칼리 금속 알콜레이트의 용액을 서서히 적가함을 특징으로 한다. 이때, 반응 혼합물의 온도는, 교반하에 냉각시켜 45 내지 80℃, 바람직하게는 45 내지 65℃로 유지시켜야 한다. 알콜레이트 용액의 부가가 완료되면, 반응 종결시까지 계속해서 교반하며, 이는 통상적인 경우 수분 내지 수시간이 소요될 수 있다. 반응 후 수득되는 반응 혼합물이 투명하지 않고 혼탁할 경우, 추가의 가공 공정 이전에 여과 단계를 수행할 수 있다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 수득되는 일반식(I)의 반응 생성물은, 예를 들면 재결정화에 의해 분리 및 정제되어, 의도된 용도로 적절하게는 사용된다. 이는 또한, 예를 들면 일반식(I)의 Y가 -CONH2또는 -CONHR1인 경우, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드를 통한 일반식(I)의 화합물의 메틸올화에 의해 수득될 수 있는 생성물인 2차 생성물에 대한 출발 물질로서 작용할 수도 있다. 이들 메틸올화 생성물은 방염 가공에 의해 직물과 같은 섬유재를 제공하는데 있어서 우수한 물질이다. 이들은 종종 이러한 목적을 위하여 수성 분산액 형태로 사용되는데, 일반식(I)의 화합물 이외에도 섬유 재료의 처리에 사용되는 기타 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 조건이 선택된다면, 연속적인 메틸올화 공정은 추가의 촉매를 부가하지 않고도, 수득된 반응 혼합물을 사용하여 직접적으로 수행할 수 있음이 밝혀졌다.
N-메틸올 화합물(일반식(I)의 Y가 -CONH2또는 -CONHR1인 경우)을 수득하기 위하여 일반식(I)의 화합물을 예를 들면, 포름알데히드 또는 파라포름알데히드와 추가로 반응시키는 반응은 통상의 경우 일반식(I)의 화합물을 분리시키지 않고 수행할 수 있다. 즉, 형성되는 일반식(I)의 부가 생성물(Y는 -CONH2또는 -CONHR1이다)은, 본 발명의 방법을 수행한 후, 또한 경우에 따라 용매를 가한 후에 바로 메틸올화시킬 수 있다. 이러한 메틸올화는 선행 분야에 공지된 방법, 예를 들면 문헌[US-A 제3 374 292호]에 기술된 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 이러한 메틸올화는 염기성 촉매, 즉 금속 알콜레이트, 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 사용하여 수행될 수 있다. 이때 가능한 산화물 또는 수산화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 상응하는 화합물들이다.
하기에서 본 발명은 양태 실시예로 설명될 것이다.
실시예 1(본 발명에 해당하지 않는 비교 실시예)
디메틸 포스파이트 113.3g(1.03몰)을 46℃로 가열한다. 아크릴아미드 71g(1.0몰)을 이 온도에서 가하고 혼합물을 30℃에서 유지시킨다. 아크릴아미드가 완전히 용해되면, 메탄올 중 나트륨 메틸레이트의 30% 농도의 용액(NaOCH30.01몰에 상응) 1.80g을 4시간에 걸쳐 서서히 적가한다. 이러한 4시간 동안, 반응 혼합물의 온도는 약 45 내지 50℃에서 유지시킨다. 그후, 50℃에서 추가로 15분간 교반을 지속한다.
실시예 2 및 3(본 발명에 해당하지 않는 비교 실시예)
실시예 1의 방법을, 나트륨 메틸레이트 용액 1.80g 대신 9.0g(실시예 2) 또는 18.01g(실시예 3)을 4시간에 걸쳐 적가하는 점만 달리하여 반복 수행한다.
실시예 4(본 발명에 따르는 실시예)
실시예 1의 방법을, 아크릴아미드를 용해시킨 후, 고체 무수 염화마그네슘 0.48g(0.005몰)을 가하는 점만 달리하여 반복 수행한다. 수득된 혼합물은 투명한 용액이 형성될 때가지 30℃에서 교반한다. 나트륨 메틸레이트 용액을 실시예 1에 기술한 바와 같이 적가한다.
실시예 5 및 6(본 발명에 따르는 실시예)
방법은 실시예 4에서 나트륨 메틸레이트 용액 1.80g 대신 9.0g(실시예 5) 또는 18.01g(실시예 6)을 사용하는 점을 달리하여 반복 수행한다.
실시예 1 내지 6에서 수득된 각각의 반응 혼합물 중의 유리 아크릴아미드 및 부가 생성물의 함량을 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 측정한다. 부가 생성물은 상기 및 청구범위 제1항에 나타난 일반식(I)의 화합물(여기서, R1및 R2는 CH3이고, X는 H이며, Y는 -CONH2이다)에 상응한다.
수득된 결과는 하기 표에 나타나 있다.
상기 표에 제시된 함량 값은 반응 생성물의 총 량을 기준으로 한 중량%이다. 컬럼 중의 값 "부가 생성물의 수율(%)"은 이론상 가능한 최대 수율을 기준으로 하여 측정된 부가 생성물의 수율을 나타낸다.
결과는, 이외의 것은 동일한 조건하에서, NaOCH3의 양을 증가시킬 경우 우수한 결과가 초래됨을 나타낸다. 이들은 또한 동량의 NaOCH3와 함께 염화마그네슘을부가할 경우 부가 생성물 수율의 증가 및 최종 생성물 중의 유리 아크릴아미드 양의 저하가 초래됨을 보여준다. 이러한 발견사항은 실시예 1과 4, 실시예 2와 5 및 실시예 3과 6을 서로 비교하여 나타나는 바와 같이 사용되는 촉매(나트륨 메틸레이트)의 양과 무관함을 시사한다. 실시예 3과 실시예 5를 비교해 보면, 추가로, 염화마그네슘을 가하는 경우에는, MgCl2부가없이 0.1몰의 NaOCH3을 사용하는 경우(실시예 3) 보다 0.05몰의 NaOCH3의 사용(실시예 5)으로도 보다 우수한 결과가 수득됨을 알 수 있다.
실시예 7 (본 발명에 따르는 실시예)
디메틸 포스파이트 540.7g(4.815몰), 아크릴아미드 320g(4.5몰) 및 고체, CaO 10g(0.18몰)을 먼저 반응 용기내로 도입하여 65℃로 가열한다. 혼합물을 65℃에서 추가로 2시간 교반한 후 내부 온도가 55℃로 되도록 냉각시키고, 메탄올중 나트륨 메틸레이트의 30% 농도 용액(=NaOCH30.135몰) 24.32g을 적가하는 동안 반응 혼합물 온도가 일정하게 65℃ ± 2℃로 유지되도록 하는 속도로 적가한다.
적가가 종결되면, 혼합물을 추가로 5분 동안 교반한다.
실시예 8(본 발명에 해당하지 않는 비교 실시예)
산화칼슘 부가없이 실시예 7을 반복 수행한다.
실시예 9(본 발명에 따르는 실시예)
실시예 7을, CaO 10g (0.18몰) 대신 고체 MgO 7.18g(0.18몰)을 사용하는 것을 달리하여 반복 수행한다.
실시예 10 및 11 (본 발명에 따르는 실시예)
실시예 7을, CaO 10g 대신 미분된 Ca(OH)213.2g(0.18몰) (실시예 10) 또는 고체 Mg(OH)210.4g (0.18몰)(실시예 11)을 사용하는 것을 달리하여 반복 수행한다. 실시예 9 내지 11에 사용된 Ca(OH)2, Mg(OH)2및 MgO는 각각의 경우 무수성이다.
실시예 12 (본 발명에 따르는 실시예)
디메틸 포스파이트 540.7g (4.815몰), 아크릴아미드 320g(4.5몰)및 고체 산화 칼슘(CaO) 10g (0.18몰)을 먼저 반응 용기내로 도입한다. 반응 용기중 산소 함량은 부분 배출 및 연속적인 질소 도입에 의해 실온에서 7중량%까지 감소시킨다. 이후 혼합물을 실온에서 90분 동안 교반한 후 온도를 2시간에 걸쳐 단계적으로 승온시켜 80℃가 되게 한다. 혼합물을 내부 온도 80℃에서 2시간 교반한 후 내부 온도가 55℃로 되도록 냉각시킨다. 메탄올중 NaOCH3의 30% 농도 용액(=NaOCH30.135몰) 24.32g을 반응 혼합물의 온도가 일정하게 65℃로 되도록 하는 속도로 적가한다. 이를 65℃에서 추가로 5분 동안 교반한다.
모든 실시예에서, 적가 속도를 상응하게 지연시킴으로써 반응 혼합물의 최대 온도가 유지되도록 조절한다. 이로서 NaOCH3용액을 적가하는데 각각의 경우 수시간이 소요된다.
상기 실시예에 사용된 디메틸 포스파이트 및 아크릴아미드는 공업용 등급의 것으로서 각각의 경우 순도가 약 98% 이상이다. 아크릴아미드는 1중량% 미만의 물을 함유한다. 아크릴아미드인 경우, 실시예에 제시된 양은 순수 (100%) 아크릴아미드에 대한 것이고, 디메틸 포스파이트의 경우 98%순도의 생성물에 대한 것이다.
유리 아크릴아미드 및 부가 생성물의 함량은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 통해 실시예 7내지 12에서 수득되는 각각의 반응 혼합물 중에서 측정된다. 부가 생성물(디메틸포스포노프로피온아미드, (CH3O)2P(O)CH2CH2CONH2)은 상기 및 청구범위 제1항의, R1및 R2가 CH3이고 X가 H이며 Y가 -CONH2인 일반식(I)에 상응한다.
수득된 결과는 하기 표에 나타난다.
상기 표에 제시된 함량의 수치는 반응 생성물 총량을 기준으로 한 중량%이다.
결과는 비교 실시예 8에 비해 본 발명에 따른 실시예 7 및 9 내지 12를 사용할 경우 보다 우수한 결과가 수득됨을 나타낸다.
Claims (8)
- 일반식(II)의 포스파이트를 일반식(IV)의 염기성 촉매 및 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물의 존재하에서 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 일반식(III)의 화합물과 반응시킴을 포함하여, 일반식(I)의 포스포노 화합물을 제조하는 방법.상기식에서,R1및 R2는 서로 독립적으로, 하나 이상의 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이고,X는 수소 또는 메틸 그룹이며,Y는 -COOR1, -CONH2, -CONHR1, -CONR1 2또는 -C=N이고,M은 알칼리 금속이다.
- 제1항에 있어서, R1및 R2가 서로 독립적으로 각각 메틸 또는 에틸 그룹인 일반식(II)의 화합물을 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(III)의 화합물로서 아크릴아미드를 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물로서 알칼리 토금속 클로라이드, 알칼리 토금속 브로마이드, 알칼리 토금속 산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물을 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 필수적으로 무수 상태의 반응물을 반응에 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 함유하지 않는 무수 상태의 양을 기준으로 하여 일반식(III)의 화합물 1몰당 일반식(II)의 포스파이트 0.95 내지 1.07몰이사용되도록 하는 양의 출발 화합물들을 사용하여 반응을 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 함유하지 않는 무수 상태의 양을 기준으로 하여 일반식(III)의 화합물 1몰당 일반식(IV)의 염기성 촉매 0.01 내지 0.1몰과 2가 금속의 할라이드 0.001 내지 0.05몰 또는 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 0.001 내지 0.15몰을 사용하는 방법.
- 제4항에 있어서, 2가 금속의 할라이드, 산화물 또는 수산화물이 염화마그네슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화칼슘 및 수산화칼슘으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
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