CN112188997A - 用于使用co2处理碱性工业流出物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于对工业流出物进行处理的设施，该工业流出物负载有钙和/或镁，目的是从该工业流出物中去除所有或部分钙和/或镁，该处理设施包括：‑第一区域(1)，要处理的流出物到达该第一区域，在该第一区域中将pH优选地维持在10到12之间，以便促进钙或镁以碳酸盐形式沉淀并因此有助于将其去除；‑第二区域(2/3)，该第二区域包括储罐(2)，在此区域中进行气态CO2的注入，‑能够布置使位于该区域1中的介质的一部分再循环(5)到该区域2、然后使其从那里返回该区域1的装置；‑能够从该储罐中抽出流体并使该流体返回该储罐的次级回路(3)、以及能够将气态CO2注入到在该回路中循环的流体中的装置；‑能够分离并排出在该区域1中形成的固体颗粒的装置(6)。

Description

用于使用CO2处理碱性工业流出物的方法
本发明涉及对高度碱化的流出物进行处理以对其进行中和的领域。此问题特别是存在于钢铁工业中，但是其他工业也可能受到关注，并且特别是对基于天然原料(比如铝土矿，被称为“红泥”，其负载有大量铝等)的铝的生产所产生的水性液体进行处理的情况。
举例说明，利用CO2使碱性溶液中所含的钙沉淀(例如，用石灰处理，也就是说，通过添加熟石灰CaOH2或生石灰CaO)的原理是公知的。
基于这个原理，通过例如石灰石脱碳(产生生石灰CaO和CO2)的第一步骤、然后水合(产生熟石灰Ca(OH)2)来制造沉淀的碳酸钙(也称为“PCC”)颗粒，该过程最终通过所形成的CaCO3颗粒的碳化或沉淀而终止。此过程使得能够获得被证明例如在纸浆领域非常有用的高质量颗粒(经标定、纯化等)。
对于含有大量溶解态铝的水性液体也是如此。二者之间的显著差异源自包含铝或钙且不相同的分子的平衡/形式。在溶解态铝(形成氢氧化铝Al(OH)3)的情况下有通过降低pH使相关实体沉淀的趋势，而在钙的情况下(形成碳酸盐CO3 2-)则推荐增加pH。
因此，在本发明的背景下，关注的焦点是对含有大量钙(硬度是所使用的术语)或含有大量通常是部分溶解的镁的流出物(也可以观察到含有钙的颗粒悬浮液)的处理。这些流出物特别是可能来自钢铁工业。
已知通过添加CO2来使钙沉淀，以便将电解质(主要)转化为碳酸钙，不太容易溶解的碳酸钙将趋于沉淀。因此，不含钙的流出物将会被软化或纯化。推荐的工作pH范围则通常是：
-低于要处理的进入的流出物的pH，但仍位于pH标度的上部，例如在10.3左右，而不是钢铁工业情况下流出物常规遇到的12-12.5。这是因为这是将要溶解的CO2的碳酸盐形式CO3 2-将会占主导地位的情况。
-并且高于中性(或甚至大于9)，以便避免碳酸氢根(HCO3 -)的溶解形式或分子CO2由于二者随后导致钙的滞留或甚至增溶而占主导地位。
然而，注入CO2并因此使其与高碱性流出物相接触仍然是困难的。这是因为CO2会在注入点带来高浓度碳酸盐。这些碳酸盐将与存在的钙离子结合并在注入器中沉淀。碳酸钙的形成(碳酸钙在其形成过程中会高度结壳)将会迅速阻塞注入系统，降低其性能，甚至完全堵塞该系统。为了克服直接添加CO2的缺点，通常采用注入碳酸氢盐(HCO3 -)，其离子在pH>10.3时与高碱性流出物接触时将会变为碳酸盐形式(CO3 ＝)并且将能够使碱土金属沉淀。碳酸氢盐的注入可以直接实施，也就是说，通过引入呈固体形式或溶液形式的碳酸氢钠来实施。或通过将CO2优选地以化学计量比注入含有氢氧化钠或当量碱的水性液体中而通过间接途径实施。
然而，这种解决方案具有以下缺点：
-消耗了水和碱，比如氢氧化钠(其成本很高)。
-在流出物中引入附加盐度(例如，通过使用氢氧化钠，会产生钠盐)。
关于将CO2直接注入负载有钙或当量离子的碱性流出物中，很遗憾，此操作由于以下原因而难以进行：
-流出物(液体)和气体(CO2)的均质化或混合并不容易，也就是说，不是瞬时的。因此，形成流出物与气体之间的界面的注入区域(例如，无论涉及的是注入器或是简单的多孔管)被证明会非常迅速地产生大量沉淀物，这些沉淀物会导致难以清除的堵塞：例如，需要停机并用强酸剥除。
-此外，所形成的颗粒被证明具有相当的抵抗力并且继而难以再溶解。因此，其通常导致注入点下游的堵塞。
-此外，不同各级通常在同一个区域、同一个装置或导管中进行，而每一级所需的条件应该是并且确实是不同的。
因此，总而言之，鉴于以上提到的要素，注入CO2的操作可能非常难以进行，实际上甚至几乎是不可能的，因此其应用被本领域技术人员放弃。
如将在下文中更详细地看到的，在这种情况下，本发明致力于提供一种新颖的解决方案以用于处理这种富含钙或镁的流出物，从而使得能够最佳地利用CO2进行软化，也就是说，去除这种流出物中含有的大部分电解质(这样主要是钙或镁)。
为此，使用比如CO2等弱二酸(而不是例如硫酸等强酸)进行酸化而表现出若干优点：
-更好地控制目标pH以便进行沉淀。
-消耗CO2，其可以作为制造或燃烧的副产品进行回收(则使用术语“无法避免”的CO2)。
-形成比如碳酸钙等固体。这是因为后者实际上是不能溶解的，这样保证了沉淀过程的良好有效性。
根据本发明提供的解决方案然后在于将该过程分为两个不同的区域中的两个不同的阶段：
-第一阶段/区域1：向其中引入要处理的初始流出物(例如，由沉降器组成)，在此期间的目的是以碳酸盐的形式进行沉淀，由此分离含有绝大多数不合需要的钙(或镁)的固体颗粒。在此阶段中占主导地位的条件、主要是高pH(优选地是10.3左右)是有利的，并且在任何情况下都不会在此区域中添加会导致上述故障的CO2。
-第二阶段/区域2：其中目的是进行CO2的注入以及最优的、最大程度的溶解，同时极大地限制、或甚至消除任何沉淀现象。
-通过以下事实在两个区域之间建立联系：将部分流出物从区域1中抽出、优选地“澄清”(即在沉降之后、因此在尤其是呈溶解形式的钙(或镁)的含量极大降低的情况下)以便被引导到次级储罐，并在此次级储罐上通过从此储罐中抽出流体、向此抽出的流体中注入CO2并使该流体返回此储罐中而实现次级回路，并且随后在优选条件下将此储罐中存在的流体送回区域1的沉降器，在这里流体与进入区域1的新的流出物尽可能紧密地混合，并且由此能够确保在区域1的此沉降器中占主导地位的pH位于选定的pH范围内，通常在10.3附近(可以说是10到12的优选范围)。
换句话说，建议将CO2注入到来自区域1的抽出的流出物中，从而使从气体到液体的质量传递最大化。这通过以下因素来保证：有利的液压条件(优选湍流条件)，温度优选是尽可能低的(优选5℃到35℃)，压力优选尤其是在注入回路中是尽可能高的、但是由于实施成本的原因仍然保持合理(因此小于10巴的压力是有利的)，以及混合时间使气体和液体保持在一起持续足够长的时间(因此至少10s、例如5s到30s是有利的)。
因此，区域2具有将CO2溶解在流体液流中的功能，该流体液流通过重力或通过泵送从区域1中抽出并返回此区域1、更具体地返回到区域1的碱性流出物的流入区域，也就是说，对于沉降器而言返回到“Clifford入口”或附近。对此区域2进行计算以便溶解足够的CO2，以将区域1的pH从碱性流出物的输入值(例如12.5)降低到所期望的设定值(例如10.3)。
在此区域2中，将CO2注入来自区域1的主要不含溶解态的钙(或镁)的流体中，此流体仍然是碱性的，但是其将变为中性或酸性。因此在此区域1中没有(或微不足道地)形成固体，因此以这种方式大幅降低了阻塞的风险。
配比通常集中于气液比(通常为每m3液体的气体在0.1到10Nm3之间，优选地在1到3之间)与抽出的流出物的流速的组合，使得能够使得在流出物通常连续到达的区域1中维持所期望的条件(尤其是所期望的pH)所需的所有CO2溶解。
最后，该解决方案将例如以其最简单的形式包括泵(足够的流速、几巴的超压)、气液接触器(例如静态混合器)、尺寸合适以便保持处于湍流条件下并且长度足以保证所需的停留时间的导管。
然后，在大部分完成溶解之后，碳化的流出物可以返回到第一区域。因此，其本质上包含呈溶解形式的CO2(即CO2)和碳酸氢根HCO3 -，并且因此几乎没有任何气体(通常具有高传送率，大于80％或甚至90％)。因此维持这些操作条件以便保证这些溶解形式，即低pH、小于7到8、在大多数情况下几乎不能降到5以下。
因此，通过针对给定的流速和给定的初始pH、对必须在区域2中溶解(再循环回路)以便达到区域1中的所需的pH(有利地具有安全裕度)的CO2的量进行计算来确保池/区域1中的所需的pH。
为了更好地理解本发明的方法，以下将通过结合附图1的实施示例来对本发明进行说明。
考虑在炼钢厂中除尘得到的流出物(4)，其中负载有大量钙，流速非常高(流速通常在1000m3/h到2200m3/h左右)，pH为11到13，并且钙的浓度在300mg/l到800mg/l之间。
鉴于流出物中碱度非常高、具有较高钙含量以及其变化性(范围广泛)，推荐保留专用于沉降的设备(沉降器1，非常安静，使得固体能够与其中形成有固体的液体良好分离)。
在这种情况下，建议添加储罐或缓冲储罐(2)，在该储罐上实现再循环回路3，CO2被注入到该再循环回路中。
如可以从附图1看到的：
-初始流出物4(pH1)到达沉降器1；
-从沉降器1中提取(5)处于pH2的流；将此流送到储罐2，该流是从沉降器1中抽出的、并且按定义在很大程度上不含最初包含在(特别是溶解在)4处的钙；
-使离开并返回储罐的外部回路(3)专用于注入加压的CO2，这使得在返回储罐时能够确保混合并因此在储罐2中获得不能进行沉淀的所需的低pH(pH3)，因为流出物已经不含大部分钙，并且可能仍然存在的残留物在储罐2的pH条件下将无法沉淀。为了便于在某些程度上使概念明晰，以举例说明的方式：
-pH1：进入的流出物的pH较高，例如在12.5附近；
-pH2(pH2<pH1)：即，由初始进入的pH1(钙含量较高)得到的pH、以及再循环回路的返回(6)到区域1的池得到的pH(例如，以pH3返回，pH3例如在6.2到6.3附近，钙含量较低，极易溶解的HCO3 -含量较高)，pH2通常在10.3附近；
-pH3(pH3<pH2<pH1)：pH3例如在5.5到6.3附近。
在沉降器1中，净化水通过溢流而离开，而固体或浓缩在固体中的沉渣则从中心(沉降器最低点)泵出(众所周知的装置，未在图中示出)。
本解决方案的优点可以总结如下：
-最大限度地限制沉降器的干扰。将流抽到储罐2及其返回有利地如下定位：在Clifford入口(如果有的话)中并在反应器与Clifford入口之间通过重力，可以在外周抽出并返回到中心，以避免使用泵。
-避免如本申请中在以上提出的常规解决方案中所述的例如消耗工业类水以及比如氢氧化钠等反应物以产生碳酸氢盐。
-防止如本申请中在以上提出的现有技术解决方案中所述的由于添加比如氢氧化钠(钠Na+)等碱而导致盐度增加。
-始终防止在将要注入CO2的区域内出现任何沉淀。反应器必须始终将pH维持在低于可能使碳酸盐沉淀的pH(例如pH为6或7)。随后在反应器中对要处理的进入的流出物进行稀释，这样将导致pH略有增加，在次级循环回路中注入CO2的过程中会使pH降低。
-确保CO2的最大传送率，这是由于选择再循环回路中的操作条件和技术(湍流)而得到的。这样将导致消耗尽可能接近系统的要求(无过度消耗)。

Claims (4)

1.一种用于对工业流出物进行处理的设施，该工业流出物负载有钙和/或镁，目的是从该工业流出物中去除所有或部分钙和/或镁，该处理设施包括：
-第一区域(1)，要处理的流出物到达该第一区域，该第一区域由例如沉降池组成，在该第一区域中将pH优选地维持在10到12之间，以便促进钙或镁以碳酸盐形式沉淀并因此有助于将其去除；
-第二区域(2/3)，该第二区域包括储罐(2)，在此区域中进行气态CO2的注入，
-能够布置使位于该区域1中的介质的一部分再循环(5)到该区域2、然后使其从那里返回该区域1的装置；
-能够从该储罐中抽出流体并使该流体返回该储罐的次级回路(3)、以及能够将气态CO2注入到在该回路中循环的流体中的装置；
-能够分离并排出在该区域1中形成的固体颗粒的装置(6)。
2.如权利要求1所述的设施，其特征在于，该次级回路包括以下元件：导管、泵、以及气液接触器、例如静态混合器。
3.一种用于对工业流出物进行处理的方法，该工业流出物负载有钙和/或镁，目的是从该工业流出物中去除所有或部分钙和/或镁，该方法包括实施以下措施：
-将要处理的流出物引入到第一区域中，在该第一区域中将pH优选地维持在10到12之间，以便促进钙或镁以碳酸盐形式沉淀并因此有助于将其去除；
-准备好包括储罐(2)的第二区域；
-进行布置，使位于该区域1中的介质的一部分再循环到该区域2、然后使其从那里返回该区域1；
-准备好能够从该储罐中抽出流体并使该流体返回该储罐的次级回路(3)、以及能够将气态CO2注入到在该回路中循环的流体中的装置；
-分离并排出在该区域1中形成的固体颗粒。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述次级回路中占主导地位的条件是湍流条件。
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