CN107640862A - 煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及煤气化工业领域，具体涉及一种煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统。黑水处理方法包括：将黑水进行旋流除固处理；将所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；在絮凝剂存在下，将所述接触反应后的黑水进行絮凝处理；向所述絮凝处理后的黑水中通入CO₂进行曝气处理；将所述曝气处理后的黑水进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。本发明的方法，能够有效地降硬脱盐，用于煤的气化工艺中时，在不影响工艺和布局且仅增加部分处理设备下，既解决灰水造成的结垢、堵塞和腐蚀的问题，又可以提高水的回收率。

Description

煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统

技术领域

本发明涉及煤气化工业领域，具体地，涉及一种煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统。

背景技术

水煤浆气化炉产生的黑水固含量大(约1重量％)，对管道及阀门冲蚀严重；并且产生的气化灰水在经过多级闪蒸和絮凝沉淀除去固体后将循环使用，使得灰水硬度越来越高，造成闪蒸罐、除氧器等设备结垢堵塞，给装置稳定运行造成严重影响。

水煤浆气化装置中，煤质和水质是严格控制的两个工艺指标，而水质是随着煤质的变化和气化炉运行的工艺参数变化而波动的。气化灰水的工艺指标有：pH、碱度、硬度、Cl^-、Ca²⁺、Mg²⁺等，其中pH、碱度和硬度跟灰水结垢有着直接的关系，结垢生成的CaCO₃等盐类与灰水中的胶体和悬浮物颗粒沉积、吸附于设备和灰水管道内壁上，而由于结垢层和管道的热膨胀系数之间的差异，使得在气化炉的操作条件变化以及停开车时，结垢层会开裂松散引起脱落，从而堵塞管道和阀门。而高浓度Cl^-在高温高压条件下对管道和设备特别是不锈钢材质将产生较强的应力腐蚀。

目前典型的水煤浆气化工艺中，气化炉产生的黑水以及洗涤塔中洗涤粗合成气产生的洗涤水混合后进入高压闪蒸、低压闪蒸、真空闪蒸后进入沉降槽，经絮凝沉淀后上层清液排入灰水槽，灰水槽中的部分灰水经泵提升至脱氧器中经蒸汽加热后进入洗涤塔作为洗涤粗合成气用水循环使用。采用这种情况，通常需要将50重量％的灰水槽中的灰水外排去污水处理站，同时再补充占系统总灰水量的20-30重量％的脱盐水来保持灰水系统平衡。造成水资源的极大浪费，而且以上回用的灰水仍不可避免地会存在结垢、堵塞和腐蚀的风险。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的煤气化过程产生的黑水回用度不高且容易结垢、堵塞和腐蚀系统的缺陷，提供了一种能够提高煤气化过程产生的黑水的回用度且降低结垢、堵塞和腐蚀系统风险的煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统。

为了实现上述目的，本发明提供一种煤气化产生的黑水的处理方法，该方法包括：

(1)将黑水进行旋流除固处理；

(2)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(3)将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

(4)在絮凝剂存在下，将所述接触反应后的黑水进行絮凝处理；

(5)向所述絮凝处理后的黑水中通入CO₂进行曝气处理；

(6)将所述曝气处理后的黑水进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

本发明还提供了一种煤的气化方法，该方法包括：

(a)将煤送入气化炉中进行气化，得到粗合成气和含固冷激水；

(b)将步骤(a)所得的粗合成气送入洗涤塔中进行洗涤，得到净合成气和洗涤水；

(c)将步骤(a)所得的含固冷激水和步骤(b)所得的部分洗涤水作为黑水送至旋流分离器中进行旋流除固处理；

(d)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次送至高压闪蒸塔、低压闪蒸塔和真空闪蒸塔中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(e)将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池中与氢氧化钙进行接触反应；

(f)将所述接触反应后的黑水送至絮凝池中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

(g)将所述絮凝处理后的黑水送至曝气池中，并通入CO₂进行曝气处理；

(h)将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池中进行沉降，将沉降所得上清液依次送至微滤器、超滤器和反渗透装置中分别进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

本发明还提供了一种煤的气化系统，该系统包括：

气化炉，用于将煤进行气化，以得到粗合成气和含固激冷水；

洗涤塔，用于洗涤气化炉所得的粗合成气，得到净合成气和洗涤水；

旋流分离器，用于对所述含固冷激水和部分的洗涤水作为的黑水进行旋流除固处理；

依次连接的高压闪蒸塔、低压闪蒸塔和真空闪蒸塔，用于对所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

反应池，用于将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

絮凝池，用于将所述接触反应后的黑水在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

曝气池，用于通过通入CO₂对所述述絮凝处理后的黑水进行曝气处理；

沉淀池，用于将所述曝气处理后的黑水进行沉降；

依次连接的微滤器、超滤器和反渗透装置，用于将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

通过采用本发明的煤气化产生的黑水的处理方法，能够大大地降低黑水的硬度，有效地脱除腐蚀性的盐，特别是在将该煤气化产生的黑水的处理方法用于煤的气化工艺中时，能够在不影响原有工艺和系统布局，仅增加部分处理设备的情况下，实现对煤气化产生的黑水的处理，既可以解决灰水造成的结垢、堵塞和腐蚀系统的问题，又可以提高水的回收率，减少灰水外排量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明的一种实施方式的煤的气化系统。

图2是根据本发明的一种实施方式的煤的气化系统的局部示意图。

附图标记说明

1：气化炉；2：旋流分离器；3：高压闪蒸塔；4：低压闪蒸塔；

5：真空闪蒸塔；6：反应池；7：絮凝池；8：曝气池；9：沉淀池；

10：微滤器；11：超滤器；12：反渗透装置；13：洗涤塔；14：除氧器；

15：沉降池；16：灰水槽；17：渣锁斗；18：加药装置；19：捞渣机；

20：破渣机；21：水箱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种煤气化产生的黑水的处理方法，该方法包括：

(1)将黑水进行旋流除固处理；

(2)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(3)将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

(4)在絮凝剂存在下，将所述接触反应后的黑水进行絮凝处理；

(5)向所述絮凝处理后的黑水中通入CO₂进行曝气处理；

(6)将所述曝气处理后的黑水进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

根据本发明，所述煤气化产生的黑水通常是指经过气化炉后出来的含固冷激水和/或从洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的部分洗涤水，通常在煤气化过程中需要处理的黑水即是指气化炉后出来的含固冷激水和洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的部分洗涤水的混合物。一般地，洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的洗涤水水质情况要优于含固冷激水，因此，通常情况下，也将部分洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的另一部分洗涤水作为冷激水回用于气化炉中。其中，所述含固冷激水是指冷激水与水煤浆进行气化后，流出的含有大量固体物质以及其它杂质，具有较高污染性的废水。

根据本发明，通常情况下，气化炉后出来的含固冷激水的水质情况例如可以为：固含量为0.5-2mg/L，pH为5-9，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-20mg/L(例如15-16mg/L)，Cl^-含量为90-200mg/L，SS(悬浮物)为80-500mg/L(例如300-500mg/L)，COD为150-700mg/L(例如600-700mg/L)，导电率为2000-5000μs/cm。而洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的洗涤水的水质情况例如可以为：固含量为0.5-2mg/L，pH为5-9，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-15mg/L，Cl^-含量为90-200mg/L，SS为80-500mg/L(例如为200-300mg/L)，COD为150-1000mg/L(例如为700-950mg/L)，导电率为2000-5000μs/cm。尽管本发明的煤气化产生的黑水可以是分别指上述两种黑水，但是通常是指气化炉后出来的含固冷激水和洗涤塔中流出的洗涤了粗合成气后的部分洗涤水的混合物，也即通常情况下，所述煤气化产生的黑水的固含量为0.5-3mg/L，pH为5-10，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-15mg/L，Cl^-含量为90-200mg/L，SS为80-500mg/L，COD为150-1000mg/L(例如为600-900mg/mL)，导电率为2000-5000μs/cm。更优选地，所述煤气化产生的黑水的固含量为0.5-2mg/L，pH为5-9，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-15mg/L，Cl^-含量为90-200mg/L，SS为80-300mg/L，COD为700-900mg/L，导电率为2000-5000μs/cm。

根据本发明，步骤(1)中，将上述黑水进行旋流除固处理，即可除去黑水中的大部分固体颗粒，以降低系统阻塞风险。优选情况下，所述旋流除固处理使得黑水的固含量降低60％以上。该旋流除固处理可以采用本领域常规的旋流分离器进行，从而得到上层清液进行闪蒸环节，下部的浓水则可排出进行别的方式处理，例如图1所示的，进入渣锁斗17中进行处理。

根据本发明，步骤(2)中，通过将所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸，能够起到降低黑水温度、解析酸性气体的作用。本发明对该高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸并未特别的限定，可以采用本领域常规的操作进行，例如如图1所示的，将所述旋流除固处理后所得的黑水依次送至高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5中分别进行所述高压闪蒸、所述低压闪蒸和所述真空闪蒸。其中，所述高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸所采用的处理压力不同，所述高压闪蒸的条件例如可以包括：温度为160-200℃，表压为5-15MPa；低压闪蒸的条件例如可以包括：温度为110-140℃，表压为0.2-1MPa；真空闪蒸的条件例如可以包括：温度为30-60℃，表压为0.05MPa以下。

根据本发明，步骤(3)中，将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应，能够进一步降低黑水的硬度，依据的反应方程式例如如下所列：

去除暂时硬度，使Ca²⁺和Mg²⁺形成沉淀：

Mg(HCO₃)₂+2Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+2CaCO₃↓+2H₂O

Ca(HCO₃)₂+Ca(OH)₂＝2CaCO₃↓+2H₂O

去除非碳酸盐硬度：

MgCl₂+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaCl₂

MgSO₄+Ca(OH)₂＝Mg(OH)₂↓+CaSO₄↓

为了能够充分地降低硬度又不会过量用药，优选情况下，步骤(3)中，相对于1L的所述真空闪蒸后的黑水，氢氧化钙的用量为1-5g，优选为1-3g。该氢氧化钙可以是通过石灰与水反应所得，由此，该氢氧化钙可以是以5-10重量％的浓度的水溶液提供。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，步骤(3)中，相对于1L/h的所述真空闪蒸后的黑水，氢氧化钙的用量优选为1-5g/h，优选为1-3g/h。

根据本发明，优选情况下，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为30-90min。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，该接触反应的时间为停留时间。

根据本发明，步骤(4)中，在絮凝剂存在下，将所述接触反应后的黑水进行絮凝处理，能够进一步地除去黑水中的胶体和沉淀。所述絮凝剂可以采用本领域常规的各种絮凝剂，例如为无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种，其中所述无机絮凝剂例如可以为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等中的一种或多种，所述有机絮凝剂例如可以为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐、聚乙烯亚胺等中的一种或多种。优选地，相对于1L的所述接触反应后的黑水，所述絮凝剂的用量为2-4g(以干重计)。该絮凝剂优选以其水溶液的形式提供，例如所述絮凝剂为0.1-0.3重量％的水溶液。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，步骤(3)中，相对于1L/h的所述接触反应后的黑水，所述絮凝剂的用量优选为2-4g/h。

根据本发明，优选情况下，所述絮凝处理的条件包括：温度为10-50℃，时间为30-60min。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，该絮凝处理的时间为停留时间。

根据本发明，步骤(5)中，向所述絮凝处理后的黑水中通入CO₂进行曝气处理，能够进一步除去黑水中的Ca²⁺，调节水的pH。优选地，步骤(5)中，相对于1L的所述絮凝处理后的黑水，CO₂的通入量为0.7-2L。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，步骤(5)中，相对于1L/h的所述絮凝处理后的黑水，CO₂的用量优选为0.7-2L/h。

根据本发明，优选情况下，所述曝气处理的条件包括：温度为0-40℃，时间为5-15min。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，该曝气处理的时间为停留时间。

根据本发明，步骤(6)中，将所述曝气处理后的黑水进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理，其中，经过沉降可以静置上述处理后的黑水，使得沉淀聚集并沉积至底部，上部清液则送至下步处理；经过微滤处理，可以进一步除去水中的悬浮物和胶体；超滤处理可以除去水中的部分有机物，降低黑水的COD；反渗透处理可以有效地除去水中的容易引起设备腐蚀的阴阳离子例如Cl^-。

根据本发明，优选情况下，步骤(6)中，所述沉降的条件包括：温度为10-40℃，时间为30-90min。优选情况下，所述微滤处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min。优选情况下，所述超滤处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min。优选情况下，所述反渗透处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min。应当理解的是，当上述煤气化产生的黑水的处理方法为连续的处理方法时，该时间都是指停留时间。

根据本发明，在将待处理的黑水送至反渗透处理之前，先将该待处理的黑水与酸进行混合，以达到将该待处理的水的pH调节至6-6.5。这里的酸例如可以为HCl和/或H₂SO₄。如图1和2所示的，该过程例如可以是将超滤处理后的水送至水箱21中，并且也通过提供酸的加药装置18将酸引入至该水箱21中，以与超滤处理后的水混合，而后在通入至反渗透处理。

根据本发明，尽管本发明没有特别的限定，但是上述煤气化产生的黑水的处理方法可以在成套的系统中进行。在本发明的一种优选的实施方式中，如图1和2所示的，本发明提供了一种煤气化产生的黑水的处理方法，该方法包括：

(1)将黑水送至旋流分离器2中进行旋流除固处理；

(2)将所述旋流除固处理后所得的黑水高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(3)将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池6中与氢氧化钙进行接触反应；

(4)将所述接触反应后的黑水送至絮凝池7中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

(5)向所述絮凝处理后的黑水中送至曝气池8中，并通入CO₂进行曝气处理；

(6)将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池9中进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤器10、超滤器11和反渗透装置12中分别进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。上述方法涉及的装置均为本领域的常规装置，在此不再赘述。

如图1和2所示的，本发明提供了一种煤的气化方法，该方法包括：

(a)将煤送入气化炉1中进行气化，得到粗合成气和含固冷激水；

(b)将步骤(a)所得的粗合成气送入洗涤塔13中进行洗涤，得到净合成气和洗涤水；

(c)将步骤(a)所得的含固冷激水和步骤(b)所得的部分洗涤水混合后作为黑水送至旋流分离器2中进行旋流除固处理；

(d)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次送至高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(e)将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池6中与氢氧化钙进行接触反应；

(f)将所述接触反应后的黑水送至絮凝池7中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

(g)将所述絮凝处理后的黑水送至曝气池8中，并通入CO₂进行曝气处理；

(h)将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池9中进行沉降，将沉降所得上清液依次送至微滤器10、超滤器11和反渗透装置12中分别进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

根据本发明，步骤(a)中，所述煤可以以水煤浆的形式送入至气化炉1中，所述水煤浆是含有大量的煤的煤和水的混合物，例如所述水煤浆中的煤含量为55-70重量％(优选为60-70重量％)。或者所述煤还可以以干煤粉的形式由载气(例如氮气)送入至气化炉1中，更优选所述煤以水煤浆的形式送入至气化炉1中。对步骤(a)中的煤的气化条件并无特别的限定，可以采用本领域常规的煤的气化条件，优选地，步骤(a)中，在气化炉1中的气化的条件包括：压力为2-9MPa，温度为1200-1400℃。更优选地，步骤(a)中，在气化炉1中的气化的条件包括：压力为2.5-8MPa(表压)，温度为1200-1350℃。通过步骤(a)的该煤的气化过程，将获得含有一定固体悬浮物和一定含量的二氧化碳的粗合成气，以及具有较高固含量、较高硬度等的含固冷激水，该含固冷激水的水质情况如上文所描述的。

根据本发明，上述气化炉1下端材料的渣料，可以通过设置在气化炉1下端的破渣机20进行破碎后，送至渣锁斗17中，以与部分水混合(这里的水可以是经过反渗透处理后的水)，所得混合物经捞渣机19捞回固体渣，剩余的黑水部分再送至真空闪蒸塔5中与来自低压闪蒸塔4的水一起进行闪蒸，并随后进行下一步处理，如图1所示的。

根据本发明，步骤(b)中，步骤(b)将步骤(a)所得的粗合成气送入洗涤塔13中进行洗涤，主要目的便是除去粗合成气中含有的固体悬浮物，这样所得的洗涤水中便含有了一定的固体悬浮物，所述洗涤水的水质情况如上文所描述的。

根据本发明，步骤(c)中，将步骤(a)所得的含固冷激水和步骤(b)所得的部分洗涤水作为黑水送至旋流分离器2中进行旋流除固处理，可以除去黑水中大部分的固体颗粒，降低系统阻塞风险。优选情况下，所述旋流除固处理使得黑水的固含量降低60％以上。该旋流除固处理如上述所述，在此不再赘述。

根据本发明，步骤(d)中，将所述旋流除固处理后所得的黑水依次送至高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；该高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸如上文所述，这里不再赘述。如图1所示，其中，高压闪蒸和低压闪蒸后产生的蒸汽可以用于脱氧器14中进行脱氧处理。而真空闪蒸产生的蒸汽可以进入额外的甲醇合成单元(未示出)用于净化处理后合成甲醇。

根据本发明，步骤(e)中，将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池6中与氢氧化钙进行接触反应；该接触反应如上文中所描述，在此不再赘述。其中，如图1和2所示的，氢氧化钙可以通过氢氧化钙的加药装置18提供。

根据本发明，步骤(f)中，将所述接触反应后的黑水送至絮凝池7中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理；该絮凝处理如上文中所描述，在此不再赘述。其中，如图1和2所示的，絮凝剂可以通过絮凝剂的加药装置18提供。

根据本发明，步骤(g)中，将所述絮凝处理后的黑水送至曝气池8中，并通入CO₂进行曝气处理；该曝气处理如上文中所描述，在此不再赘述。其中，如图1和2所示的，CO₂可以由变换单元提供。

根据本发明，步骤(h)中，将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池9中进行沉降，将沉降所得上清液依次送至微滤器10、超滤器11和反渗透装置12中分别进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理；其中，微滤处理、超滤处理和反渗透处理如上文所介绍的，在此不再赘述。其中，如图1和2所示的，在将待处理的黑水送至反渗透处理之前，先将该待处理的黑水与酸进行混合，具体如上文所介绍的，在此不再赘述。

根据本发明，为了提高灰水回用率，该方法还包括：将反渗透处理后的水送入至沉降池15中，以进行沉降回用处理，并可以将所得的上层清液送入至灰水槽16中以进行暂时的储存。而该灰水槽16中储存的水一部分即可排除进行其他的进一步的污水处理(该部分的水量可仅为50重量％以下，优选40重量％以下)，另一部分则可以循环回用(该部分的水量为50重量％以上，优选为60重量％以上)，如以下步骤(i)中所提到的。

根据本发明，如上所述的，本发明的方法可以使得处理后的黑水大部分循环回用，为此，该方法还包括：步骤(i)将所述反渗透处理后的部分水送至洗涤塔(13)和/或气化炉(1)中循环使用(如上所述的，该部分的水量为50重量％以上，优选为60重量％以上)。步骤(i)中，为了利于粗合成气的生产和洗涤，在进行循环使用前，还需要将所述反渗透处理后的部分水进行脱氧处理，由此，如图1中所示的，该方法还可以包括：步骤(i)之前，通过采用所述高压闪蒸和/或低压闪蒸所得的蒸汽将所述反渗透处理后的部分水在除氧器14中进行除氧处理。如上文所描述的，将除氧器14中进行除氧处理后的水送至洗涤塔中洗涤粗合成气，得到洗涤水，该洗涤水的水质情况比含固冷激水良好，因此可以将部分的洗涤水作为冷激水送入至气化炉1中，因此，优选地，该所述反渗透处理后的部分水的循环使用的方式为：通过采用所述高压闪蒸和/或低压闪蒸所得的蒸汽将所述反渗透处理后的部分水在除氧器14中进行除氧处理，然后将在除氧器14中进行除氧处理后的水送至洗涤塔13中洗涤粗合成气，得到洗涤水，将部分洗涤水送至气化炉1中作为冷激水与煤反应，得到粗合成气和含固冷激水，从而再如上述煤的气化过程进行循环。

如图1和图2所示，本发明还提供了一种煤的气化系统，该系统包括：

气化炉1，用于将煤进行气化，以得到粗合成气和含固激冷水；

洗涤塔13，用于洗涤气化炉1所得的粗合成气，得到净合成气和洗涤水；

旋流分离器2，用于对所述含固冷激水和部分的洗涤水作为的黑水进行旋流除固处理；

依次连接的高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5，用于对所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

反应池6，用于将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

絮凝池7，用于将所述接触反应后的黑水在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

曝气池8，用于通过通入CO₂对所述述絮凝处理后的黑水进行曝气处理；

沉淀池9，用于将所述曝气处理后的黑水进行沉降；

依次连接的微滤器10、超滤器11和反渗透装置12，用于将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

根据本发明，所述煤的气化系统是在现有的煤气化系统上增加了一套黑水处理的装置，该套黑水处理的装置的加入，实现了对煤气化产生的黑水的处理，既可以解决灰水造成的结垢、堵塞和腐蚀系统的问题，又可以提高水的回收率，减少灰水外排量，而且不会影响原有工艺和装置布局。

该煤的气化系统还可以包括：加药装置18和水箱21。其中，如图2所示，所述加药装置18包括提供氢氧化钙的加药装置18(为上述反应池6提供氢氧化钙)、提供絮凝剂的加药装置18(为上述絮凝池7提供絮凝剂)和提供酸的加药装置18(为上述设置在超滤器11和反渗透装置12前的水箱21提供酸)。所述水箱21用于缓冲储存水并加酸

该系统还可以包括：除氧器14，用于通过采用所述高压闪蒸和/或低压闪蒸所得的蒸汽将所述反渗透处理后的部分水进行除氧处理。

该系统还可以包括：沉降池15和灰水槽16，将反渗透处理后的水送入至沉降池15中，以进行沉降处理，并可以将所得的上层清液送入至灰水槽16中以进行暂时的储存(可以参见上文中的描述)。

该系统还可以包括：渣锁斗17、捞渣机19和破渣机20，上述气化炉1下端材料的渣料，可以通过设置在气化炉1下端的破渣机20进行破碎后，送至渣锁斗17中(还可以将旋流分离器2下端产生的渣送至其中)，以与部分水混合(这里的水可以是经过反渗透处理后的水)，所得混合物经捞渣机19捞回固体渣，剩余的黑水部分再送至真空闪蒸塔5中与来自低压闪蒸塔4的水一起进行闪蒸，并随后进行下一步处理(如上文中所描述的)。

通过采用本发明的煤气化产生的黑水的处理方法，能够大大地降低黑水的硬度，有效地脱除腐蚀性的盐，特别是在将该煤气化产生的黑水的处理方法用于煤的气化工艺中时，能够在不影响原有工艺和装置布局，仅增加部分处理设备的情况下，实现对煤气化产生的黑水的处理，既可以解决灰水造成的结垢、堵塞和腐蚀系统的问题，又可以提高水的回收率，减少灰水外排量。其中，灰水外排量可减少60重量％以上，新鲜水的供给每年可减少100万吨，节约了水资源，降低了水污染，而且也降低了投资和运行成分。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，采用图1所示的煤的气化系统进行，具体地，该系统包括：气化炉1、旋流分离器2、高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4、真空闪蒸塔5、反应池6、絮凝池7、曝气池8、沉淀池9、微滤器10、超滤器11、反渗透装置12、洗涤塔13、除氧器14、沉降池15、灰水槽16、渣锁斗17、加药装置18、捞渣机19、破渣机20和水箱21；其中，气化炉1中采用来自洗涤塔13的部分洗涤水作为冷激水与煤反应，得到粗合成气和含固冷激水；粗合成气送至洗涤塔13中进行洗涤(洗涤水为反渗透处理后的经脱氧处理后的灰水)，得到净合成气(未示出)和洗涤水；将另一部分洗涤水和含固冷激水送至旋流分离器2中进行旋流除固处理，该旋流分离器2下端流出的渣则送至渣锁斗17中，与气化炉1下端流出的经破渣机20处理后的渣一起送至渣锁斗17中，并最后由捞渣机19进行捞渣，剩余的水则送至真空闪蒸塔5；旋流除固处理后的黑水则依次送至高压闪蒸塔3、低压闪蒸塔4和真空闪蒸塔5中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸，该高压闪蒸塔3和低压闪蒸塔4产生的蒸汽送至除氧器14中用于加热反渗透处理的水进行脱氧处理；将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池6中与氢氧化钙进行接触反应，该氢氧化钙由提供氢氧化钙的加药装置18提供；将所述接触反应后的黑水送至絮凝池7中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理，该絮凝剂由提供絮凝剂的加药装置18提供；将所述絮凝处理后的黑水送至曝气池8中，并通入CO₂进行曝气处理；将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池9中进行沉降，将沉降所得上清液依次送至微滤器10、超滤器11、水箱21和反渗透装置12中分别进行微滤处理、超滤处理、与酸混合、以及反渗透处理，其中，水箱21中的酸是由提供酸的加药装置18提供；将反渗透装置12出来的水送至沉降池15中，上层清液再送至灰水槽16中储存，所得灰水部分外排，部分送至除氧器14中进行如上处理，如此循环。

其中，氢氧化钙的加药装置18中的氢氧化钙是由石灰和水混合反应得到，其浓度为10重量％。

提供絮凝剂的加药装置18中的絮凝剂是购自天津化工研究院TS-C聚丙烯酰胺，其浓度为0.2重量％。

通入曝气池8中的CO₂是来自气化单元低温甲醇洗回收的大量废弃的CO₂。

提供酸的加药装置18中的酸是盐酸，盐酸水溶液的浓度为30重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的煤气化产生的黑水的处理方法和煤的气化方法及其系统。

采用图1所示的气化系统进行，流程如上所示：

其中，送入气化炉1中的煤是煤浆浓度60重量％的水煤浆，气化条件为：压力为6.35MPa、温度1250℃；

含固激冷水W1、洗涤水W2、含固激冷水和部分洗涤水合并的黑水W3、反渗透装置12中出来的水W5的水质情况、以及旋流分离器2出来的水W4的固含量如表1所示；

送至旋流分离器2的黑水的流量为160000L/h(含固激冷水和洗涤水的体积比为1：0.1)；

送至高压闪蒸塔3的黑水的流量为160000L/h，高压闪蒸的条件包括：温度为180℃，表压为10MPa；

送至低压闪蒸塔4的黑水的流量为146000L/h；低压闪蒸的条件包括：温度为130℃，表压为0.27MPa；

送至真空闪蒸塔5的黑水的流量为161000L/h，真空闪蒸的条件包括：温度为45℃，表压为0.01MPa；

送至反应池6的黑水的流量为161000L/h，氢氧化钙水溶液的投加流量为322000g/h(以氢氧化钙的重量计)，反应池中进行的接触反应的条件包括：温度为40℃，停留时间为40min；

送至絮凝池7的黑水的流量为161000L/h，絮凝剂水溶液的投加流量为483000g/h(以絮凝剂干重计)，絮凝池中进行的絮凝处理的条件包括：温度为20℃，停留时间为40min；

送至曝气池8的黑水的流量为161000L/h，CO₂的通入流量为1.5L/h，曝气池中进行的曝气处理的条件包括：温度为20℃，停留时间为8min；

送至沉淀池9的黑水的流量为161000L/h，沉降的条件包括：温度为20℃，停留时间为50min；

送至微滤器10的黑水的流量为161000L/h，微滤处理的条件包括：温度为20℃，停留时间为15min；

送至超滤器11的黑水的流量为161000L/h，超滤处理的条件包括：温度为20℃，停留时间为25min；

送至水箱21的黑水的流量为161000L/h，投加的盐酸水溶液的流量为10.5g/h，使得黑水pH值约为6；

送至反渗透装置12的黑水的流量为161000L/h，反渗透处理的条件包括：温度为20℃，停留时间为15min。

其中，反渗透处理后出来的水经过沉降池15和灰水槽16后，外排的灰水流量为61t/h，循环的灰水流量为100t/h。如此循环24h后，外排水量仅为1464t，且系统无结垢、无堵塞、无腐蚀。

表1

对比例1

根据图1所示的系统进行煤的气化，不同的是，该系统不包括反应池6、絮凝池7、曝气池8、沉淀池9、微滤器10、超滤器11、反渗透装置12，而是直接将真空闪蒸塔5中处理后的水送至沉降池15中进行沉降，并将上层清液送至灰水槽16中，该灰水槽16中的水W6的水质情况如下表2所示，从而外排的灰水流量为135t/h，循环的灰水流量为26t/h。如此循环24h后，外排水量为3240t，并且系统具有大量的结垢，局部具有腐蚀现象。

表2

通过实施例1和对比例1的对比可以看出，此黑水处理系统能够解决气化系统结垢、腐蚀、堵塞的问题，提高黑灰水回用率，减少外排水量。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种煤气化产生的黑水的处理方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将黑水进行旋流除固处理；

(2)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(3)将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

(4)在絮凝剂存在下，将所述接触反应后的黑水进行絮凝处理；

(5)向所述絮凝处理后的黑水中通入CO₂进行曝气处理；

(6)将所述曝气处理后的黑水进行沉降，将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

2.根据权利要求1的方法，其中，步骤(1)中，所述旋流除固处理使得黑水的固含量降低60％以上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(3)中，相对于1L的所述真空闪蒸后的黑水，氢氧化钙的用量为1-5g，优选为1-3g。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，步骤(3)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为30-90min。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种；

优选地，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的一种或多种；所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐和聚乙烯亚胺中的一种或多种；

优选地，相对于1L的所述接触反应后的黑水，所述絮凝剂的用量为2-4g；

优选地，所述絮凝处理的条件包括：温度为10-50℃，时间为30-60min。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(5)中，相对于1L的所述絮凝处理后的黑水，CO₂的通入量为0.7-2L；

优选地，所述曝气处理的条件包括：温度为0-40℃，时间为5-15min。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤(6)中，所述沉降的条件包括：温度为10-50℃，时间为30-90min；

优选地，所述微滤处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min；

优选地，所述超滤处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min；

优选地，所述反渗透处理的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-30min。

8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述煤气化产生的黑水的固含量为0.5-3重量％，pH为5-10，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-15mg/L，Cl^-含量为90-200mg/L，SS为80-500mg/L，COD为150-1000mg/L，导电率为2000-5000μs/cm。

9.一种煤的气化方法，其特征在于，该方法包括：

(a)将煤送入气化炉(1)中进行气化，得到粗合成气和含固冷激水；

(b)将步骤(a)所得的粗合成气送入洗涤塔(13)中进行洗涤，得到净合成气和洗涤水；

(c)将步骤(a)所得的含固冷激水和步骤(b)所得的部分洗涤水作为黑水送至旋流分离器(2)中进行旋流除固处理；

(d)将所述旋流除固处理后所得的黑水依次送至高压闪蒸塔(3)、低压闪蒸塔(4)和真空闪蒸塔(5)中分别进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

(e)将所述真空闪蒸后的黑水送至反应池(6)中与氢氧化钙进行接触反应；

(f)将所述接触反应后的黑水送至絮凝池(7)中，在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

(g)将所述絮凝处理后的黑水送至曝气池(8)中，并通入CO₂进行曝气处理；

(h)将所述曝气处理后的黑水送至沉淀池(9)中进行沉降，将沉降所得上清液依次送至微滤器(10)、超滤器(11)和反渗透装置(12)中分别进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(c)中，所述旋流除固处理使得黑水的固含量降低60％以上。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(e)中，相对于1L/h的所述真空闪蒸后的黑水的流量，氢氧化钙的用量为1-5g/h，优选为1-3g/h。

12.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(e)中，所述接触反应的条件包括：温度为10-50℃，停留时间为30-90min。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(f)中，所述絮凝剂为无机絮凝剂和有机絮凝剂中的一种或多种；

优选地，所述无机絮凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁和聚合氯化铁中的一种或多种；所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡啶盐和聚乙烯亚胺中的一种或多种；

优选地，相对于1L/h的所述接触反应后的黑水的流量，所述絮凝剂的用量为2-4g/h；

优选地，所述絮凝处理的条件包括：温度为10-50℃，停留时间为30-60min。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(g)中，相对于1L/h的所述絮凝处理后的黑水的流量，CO₂的通入量为0.7-2L/h；

优选地，所述曝气处理的条件包括：温度为0-40℃，停留时间为5-15min。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其中，步骤(h)中，所述沉降的条件包括：温度为10-40℃，停留时间为30-90min；

优选地，所述微滤处理的条件包括：温度为10-40℃，停留时间为10-30min；

优选地，所述超滤处理的条件包括：温度为10-40℃，停留时间为10-30min；

优选地，所述反渗透处理的条件包括：温度为10-40℃，停留时间为10-30min。

16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其中，步骤(c)中，由步骤(a)所得的含固冷激水和步骤(b)所得的部分洗涤水所形成的黑水的固含量为0.5-3mg/L，pH为5-10，Ca²⁺含量为150-600mg/L，Mg²⁺含量为8-15mg/L，Cl^-含量为90-200mg/L，SS为80-500mg/L，COD为150-1000mg/L，导电率为2000-5000μs/cm。

17.根据权利要求9-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：

步骤(i)将所述反渗透处理后的部分水送至洗涤塔(13)和/或气化炉(1)中循环使用，优选步骤(i)之前，通过采用所述高压闪蒸和/或低压闪蒸所得的蒸汽将所述反渗透处理后的部分水在除氧器(14)中进行除氧处理。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤(i)将所述反渗透处理后的50重量％以上、优选60重量％以上的水送至洗涤塔(13)和/或气化炉(1)中循环使用。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，将所述除氧处理后的水送至洗涤塔(13)中用于洗涤所述粗合成气，所得的洗涤水的另一部分回用于所述气化炉(1)中作为冷激水。

20.一种煤的气化系统，其特征在于，该系统包括：

气化炉(1)，用于将煤进行气化，以得到粗合成气和含固激冷水；

洗涤塔(13)，用于洗涤气化炉(1)所得的粗合成气，得到净合成气和洗涤水；

旋流分离器(2)，用于对所述含固冷激水和部分的洗涤水作为的黑水进行旋流除固处理；

依次连接的高压闪蒸塔(3)、低压闪蒸塔(4)和真空闪蒸塔(5)，用于对所述旋流除固处理后所得的黑水依次进行高压闪蒸、低压闪蒸和真空闪蒸；

反应池(6)，用于将所述真空闪蒸后的黑水与氢氧化钙进行接触反应；

絮凝池(7)，用于将所述接触反应后的黑水在絮凝剂存在下进行絮凝处理；

曝气池(8)，用于通过通入CO₂对所述述絮凝处理后的黑水进行曝气处理；

沉淀池(9)，用于将所述曝气处理后的黑水进行沉降；

依次连接的微滤器(10)、超滤器(11)和反渗透装置(12)，用于将沉降所得上清液依次进行微滤处理、超滤处理和反渗透处理。

21.根据权利要求20所述的系统，其中，该系统还包括：除氧器(14)，用于通过采用所述高压闪蒸和/或低压闪蒸所得的蒸汽将所述反渗透处理后的部分水进行除氧处理。