CN112175252B - 天然橡胶、橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

天然橡胶、橡胶组合物及充气轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有改善的加工性和/或耐磨性的天然橡胶、含有该天然橡胶的橡胶组合物、以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。本发明涉及一种天然橡胶，其显示的1H‑NMR谱中，约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下。

Description

天然橡胶、橡胶组合物及充气轮胎
本申请是基于以下中国专利申请的分案申请：
原案申请日：2017年04月26日
原案申请号：201780025304.5(PCT/JP2017/016559)
原案申请名称：天然橡胶、橡胶组合物及充气轮胎
技术领域
本发明涉及天然橡胶、含有天然橡胶的橡胶组合物以及由橡胶组合物形成的充气轮胎。
背景技术
含有非橡胶成分(如蛋白质和脂类)的天然橡胶具有高的甲苯不可溶凝胶含量。通常，该高凝胶含量的天然橡胶不利地具有差的加工性，这是因为它们具有高的门尼粘度，并且在捏合期间在该天然橡胶中难以均匀地分散包含填料(例如碳或二氧化硅)的配合剂。
此外，由于近年来橡胶制品(例如轮胎)的使用寿命延长，因此希望进一步提高天然橡胶的耐磨性。
因此，需要发展具有改善的加工性和/或耐磨性的天然橡胶。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决该问题，并提供具有改善的加工性和/或耐磨性的天然橡胶、含有该天然橡胶的橡胶组合物以及由该橡胶组合物形成的充气轮胎。
技术方案
本发明的第一方面涉及一种天然橡胶，其显示的1H-NMR谱中，约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下。
本发明的第二方面涉及一种天然橡胶，其显示一种1H-NMR谱，其中在约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上。
本发明的第三方面涉及一种天然橡胶，其由下式(c)表示的结构单元的量与由下式(a)至(d)表示的结构单元的总量的比率为45mol％以上：
(a)
Figure BDA0002725807410000021
(b)
Figure BDA0002725807410000022
(c)
Figure BDA0002725807410000023
(d)
Figure BDA0002725807410000024
其中，R1代表有支链或无支链的C1-C30烷基或者有支链或无支链的C2-C30烯基；并且n代表0或1，X代表二价基团。
天然橡胶的重均分子量优选为6.0×105以上。
本发明还涉及一种橡胶组合物，基于100质量％的橡胶组分，其含有10质量％以上的任一天然橡胶。
本发明还涉及由橡胶组合物形成的充气轮胎。
发明的有益效果
根据本发明的特定天然橡胶具有改善的加工性和/或耐磨性。
附图说明
图1是由1H-NMR测定的天然橡胶的波谱的示例。
具体实施方式
[天然橡胶]
本发明的第一方面涉及一种天然橡胶，其显示的1H-NMR谱中，约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下。
本发明的第二方面涉及一种天然橡胶，其显示的1H-NMR谱中，在约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上。
本发明的第三方面涉及一种天然橡胶，其式(c)的结构单元的量与式(a)至(d)的结构单元的总量的比率为45mol％以上。
天然橡胶分子具有两个链端，其中一个是与顺式单元相邻的α-末端，另一个末端是与反式单元相邻的ω-末端。先前的研究尚未确定α末端的准确结构。
本发明人分析了α-末端的结构，并且发现对于天然橡胶分子的α-末端，存在由下式(a)至(d)代表的四个结构单元：
(a)
Figure BDA0002725807410000041
(b)
Figure BDA0002725807410000042
(c)
Figure BDA0002725807410000043
(d)
Figure BDA0002725807410000044
其中，R1代表有支链或无支链的C1-C30烷基或者有支链或无支链的C2-C30烯基；n代表0或1，X代表二价基团。
式(a)至(d)的结构单元中的氢原子在由1H-NMR测定的天然橡胶的波谱中具有各自的特定峰(参见例如图1)。因此，这些峰的强度(面积)可用于确定结构单元的相对含量。
具体地，在该波谱中，约4.17ppm处的峰对应于由下式(a)表示的结构单元中的箭头所示的氢原子，约3.73ppm处的峰对应于由下式(b)表示的结构单元中的箭头所示的氢原子，约3.94和3.84ppm处的峰对应于由下式(c)表示的结构单元中的箭头所示的氢原子，约3.50和3.41ppm处的峰对应于由下式(d)表示的结构单元中的箭头所示的氢原子。此外，约5.11ppm处的峰对应于天然橡胶分子主链的双键部分的氢原子。
此处，1H-NMR分析是指后面实施例中描述的NMR分析。
(a)
Figure BDA0002725807410000051
(b)
Figure BDA0002725807410000052
(c)
Figure BDA0002725807410000053
(d)
Figure BDA0002725807410000054
在式(a)中，R1代表有支链或无支链的C1-C30烷基或者有支链或无支链的C2-C30烯基。在式(c)中，n代表0或1，X代表二价基团。
本发明人进行了大量的研究，发现显示如下1H-NMR谱的天然橡胶具有改善的耐磨性：其中约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下。该发现导致完成了本发明的第一方面。
另外，本发明人进行了大量的研究，发现具有如下比率的天然橡胶具有改善的加工性：式(c)的结构单元的量与式(a)至(d)的结构单元的总量的比率为45mol％以上，即，显示如下的1H-NMR谱，其中在约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上。该发现导致完成了本发明的第二和第三方面。
根据本发明第一方面的天然橡胶，其显示如下的1H-NMR谱中，约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下，优选7.8以下。如果总和大于8.0，则耐磨性可能降低。此外，总和的下限可以是，但不限于，2.0以上，4.0以上或6.0以上。
根据本发明第二方面和第三方面的天然橡胶也可具有上述性质。该天然橡胶具有改善的耐磨性和加工性。
根据本发明第二方面的天然橡胶，其显示如下的1H-NMR谱，其中在约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上，优选47％以上，更优选50％以上。如果该比率小于45％，则加工性可能降低。此外，该比率的上限可以是，但不限于，100％，或80％以下，或60％以下。
根据本发明第一方面的天然橡胶也可具有上述性质。该天然橡胶具有改善的耐磨性和加工性。
根据本发明第三方面的天然橡胶具有如下的比率：由下式(c)表示的结构单元的量与由下式(a)至(d)表示的结构单元的总量的比率为45mol％以上，优选为47mol％以上，更优选为50mol％以上。如果该比率小于45mol％，则加工性可能降低。此外，该比率的上限可以是，但不限于，100mol％，或80mol％以下，或60mol％以下。
根据本发明第一方面的天然橡胶也可具有上述性质。该天然橡胶具有改善的耐磨性和加工性。
(a)
Figure BDA0002725807410000061
(b)
Figure BDA0002725807410000062
(c)
Figure BDA0002725807410000063
(d)
Figure BDA0002725807410000064
在式(a)中，R1代表有支链或无支链的C1-C30烷基或者有支链或无支链的C2-C30烯基。在式(c)中，n代表0或1，X代表二价基团。
式(a)中R1的有支链或无支链的C1-C30、优选C8-C22、更优选C12-C20烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
式(a)中R1的有支链或无支链的C2-C30、优选C8-C22、更优选C12-C20烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基和二十烯基。
式(c)中X的二价基团的非限制性例子包括有支链或无支链的C1-C30亚烷基、氨基以及由-Sn-表示的基团，其中n代表1-8。
式(c)的有支链或无支链的C1-C30、优选C1-C20、更优选C1-C10亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。
本发明的天然橡胶的重均分子量(Mw)优选为6.0×105以上，更优选为9.0×105以上，还更优选为1.2×106以上，特别优选为1.4×106以上。当Mw小于6.0×105时，耐磨性可能降低。此外，Mw的上限优选，但不限于，2.0×106以下，更优选1.8×106以下，还更优选1.6×106以下。
此处，Mw如后述实施例中所述来确定。
本发明的天然橡胶可以通过例如包括以下的方法制备：离心天然橡胶胶乳，以得到两种以上具有不同天然橡胶粒径的天然橡胶胶乳；以适当的比例混合两种以上天然橡胶胶乳；以及凝固天然橡胶胶乳混合物。
可以对含有不同尺寸的天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳施加逐渐增加的离心力，从较大尺寸至较小尺寸逐步分离天然橡胶颗粒。
本发明人进行了大量的研究，发现较大尺寸的天然橡胶颗粒相对富含含有式(c)结构单元的天然橡胶分子，而较小尺寸的天然橡胶颗粒相对富含在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和较小的天然橡胶分子。
因此，根据本发明第一方面的天然橡胶可以通过例如增加含有较小尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳的混合比来制备。此外，根据本发明第二和第三方面的天然橡胶可以通过例如增加含有较大尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳的混合比来制备。
可以使用的天然橡胶胶乳的例子包括从产生橡胶的植物中取得的生胶乳(新鲜胶乳)和通过离心或乳化制备的浓缩胶乳(例如，纯化的胶乳、通过常规方式加入氨制备的高氨胶乳，以及用氧化锌、TMTD和氨稳定的LATZ胶乳)。其他例子包括通过酶处理脱蛋白的胶乳和用碱皂化的胶乳。
产生橡胶的植物的例子包括Hevea属的植物，如Hevea brasiliensis(巴西橡胶树)；Palaquium属的植物，如Gutta Percha；Taraxacum属的植物，如Taraxacum(蒲公英)；以及Parthenium属的植物，如Parthenium argentatum(银胶菊)。其中，优选的是Hevea属植物，更优选Hevea brasiliensis。
离心天然橡胶胶乳以获得具有不同天然橡胶粒径的两种以上天然橡胶胶乳的步骤可以以任何常规已知的离心方法进行，例如，通过在3,000～7,000×g、8,000～15,000×g和20,000～40,000×g的离心力下进行三阶段离心。可以收集在这些阶段中分离的上部的乳油部分(橡胶颗粒层)并且一起分散在蒸馏水和表面活性剂中，以制备含有较大尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳。此外，在第一阶段和第二阶段分离的下部的乳清部分可以各自进行下一阶段的离心，并且在第三阶段分离的下部的乳清部分可以用作含有较小尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳。可以选择适当的离心条件如时间和温度。
以适当比例混合两种以上天然橡胶胶乳的步骤可以通过任何方法进行，例如，通过将含有较大尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳和含有较小尺寸天然橡胶颗粒的天然橡胶胶乳以适当的比例混合。
凝固天然橡胶胶乳混合物的步骤可以通过任何常规已知的方法进行，例如通过向天然橡胶胶乳混合物中加入酸(如甲酸、乙酸或硫酸)以调节pH。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有预定量的任意上述天然橡胶。
本发明的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，天然橡胶的量为10质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为70质量％以上。小于10质量％的量可能无法实现本发明的效果。此外，该量的上限优选，但不限于，90质量％以下。
本发明的橡胶组合物的橡胶组分可以包括除上述天然橡胶之外的橡胶。例子包括除上述天然橡胶之外的天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。这些橡胶可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中优选BR，因为它提供更好的耐磨性。
BR的非限制性例子包括高顺式含量BR，例如可从日本瑞翁株式会社获得的BR1220，以及可从宇部兴产株式会社获得的BR130B和BR150B。这些类型的BR可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
本发明的橡胶组合物中，基于100质量％的橡胶组分，BR的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。该量也优选为90质量％以下，更优选为60质量％以下，进一步优选为30质量％以下。当该量落入上述范围内时，可以更好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有炭黑。
炭黑的例子包括但不限于GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF。炭黑的掺入进一步增强了补强性能。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上，更优选为35m2/g以上，进一步优选为70m2/g，特别优选为100m2/g以上。N2SA小于20m2/g可能无法提供足够的补强性能。炭黑的氮吸附比表面积也优选为200m2/g以下，更优选150m2/g以下，还更优选130m2/g以下。N2SA超过200m2/g的炭黑往往难以很好地分散。
依据JIS K 6217的A法测定炭黑的氮吸附比表面积。
本发明的橡胶组合物中，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑的量(如果存在的话)优选为5质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。小于5质量份的量可能不能充分地改善补强性能。该量还优选为100质量份以下，更优选为60质量份以下。当该量大于100质量份时，往往难以很好地分散炭黑。另外，加工性趋于降低。
除了上述材料之外，本发明的橡胶组合物还可以适当地含有通常用于轮胎工业的材料，例如二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、硫和硫化促进剂。
本发明的橡胶组合物可以通过常规方法制备。例如，可以通过使用橡胶捏合机(如开炼机、班伯里密炼机或密闭式密炼机)捏合组分，然后硫化捏合的混合物来制备。该橡胶组合物可用于各种轮胎部件中，并且特别适用于胎面。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎可以通过常规方法使用该橡胶组合物来生产。具体地，可以将含有所需材料的未硫化橡胶组合物挤出并加工成轮胎部件(如胎面)的形状，并以常规方式在轮胎成型机上成型，以构建未硫化轮胎，然后可以在硫化器中加热和加压，以生产本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎适合用作乘用车、卡车和公共汽车、两轮车辆、赛车或其他车辆的轮胎，尤其适用于卡车和公共汽车的轮胎。
实施例
将参考实施例具体描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
<天然橡胶的制备>
将新鲜胶乳(购自Thai Eastern Group)以5,000×g离心30分钟。将上部的乳油部分(橡胶颗粒层)1分散在含有表面活性剂(购自花王株式会社的Emal-E)的蒸馏水中，得到胶乳1。收集下部的乳清部分1并以10,000×g离心1小时，然后将上部的乳油部分(橡胶颗粒层)2再次分散在由之前分散得到的胶乳1中，得到胶乳2。类似地，收集下部的乳清部分2并以30,000×g离心2小时，然后将上部的乳油部分(橡胶颗粒层)3再次分散在由之前分散得到的胶乳2中，得到天然橡胶胶乳A(固体浓度：约30％)。此外，下部的乳清部分3用作天然橡胶胶乳B(固体浓度：约10％)。
将天然橡胶胶乳A和B以表1中所示的质量比混合，并向混合物中加入5质量％的甲酸。从由此凝固的橡胶中挤出乳清，并将橡胶在70℃的烘箱中干燥。由此，制备固体天然橡胶。
按如下所述分析天然橡胶，结果如表1所示。
(NMR分析)
通过将抗氧化剂(N-苯基-1-萘胺)以0.1mg/mL的浓度添加到氘代氯仿(CDCl3，纯度99.8％以上，含0.03％的四甲基硅烷)中，来制备用于NMR分析的溶剂。
通过将每种天然橡胶以每0.5mL用于NMR分析的溶剂1～20mg的浓度溶解在NMR样品管中，来制备用于NMR分析的样品。
使用在500～950MHz的1H共振频率下操作的NMR波谱仪，并且在303～313K的温度下、扫描次数为256以上下进行1H-NMR分析。
化学位移参照内部标准四甲基硅烷(0ppm)。
在这样的条件下，通过溶液1H-NMR分析天然橡胶，获得波谱。
接下来，基于波谱确定在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和，约5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000。
此外，确定约3.94和3.84ppm处峰值强度之和与约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处峰值强度之和的比率(％)(即，式(c)的结构单元的量与式(a)至(d)的结构单元的总量的比率(摩尔％))。
(GPC测量)
天然橡胶的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)在以下(1)至(7)条件下测定。
(1)装置：购自东曹株式会社的HLC-8220
(2)分离柱：购自东曹株式会社的HM-H，三柱串联
(3)测量温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流速：0.6mL/分钟
(6)注射量：5μL
(7)检测器：差示折光仪
表1
Figure BDA0002725807410000121
用于制备未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的化学品列于下面。
天然橡胶1和2：通过上述方法制备的天然橡胶
天然橡胶3：TSR20
聚丁二烯橡胶：购自宇部兴产株式会社的BR150B。
炭黑：购自卡博特日本株式会社的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g，DBP：115mL/100g)
抗氧化剂：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 6C(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)
硬脂酸：购自日油株式会社的产品
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)
<未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物的制备>
根据表2中所示的配方，使用250-cc班伯里密炼机捏合除硫和硫化促进剂之外的化学品。使用炼机，将硫和硫化促进剂与捏合的混合物捏合，得到未硫化橡胶组合物。使用2mm厚的模具在150℃下将未硫化橡胶组合物压制30分钟，得到硫化橡胶组合物。
如上制备的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶组合物进行如下评价。表2示出了结果。
(加工性)
根据JIS K 6300在130℃下测量给定的未硫化橡胶组合物的门尼粘度。结果表示为指数(加工性指数)，比较例1设定为等于100。指数越高表示粘度越低，更容易加工且加工性越好。
(耐磨性)
使用Lambourn磨耗试验机(岩本制作所)，以50m/min的表面转速、3.0kg的施加载荷、15g/min的砂进料速率和20％的滑移率测定试样(硫化橡胶组合物)的磨损量。该值表示为指数(耐磨性指数)，比较例1设定为等于100。指数越高表示耐磨性越好。
表2
Figure BDA0002725807410000141
表2表明，在使用显示如下1H-NMR谱的天然橡胶的实施例中耐磨性得到了改善：其中5.11ppm处的峰值强度归一化为10,000时，约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和为8.0以下。
还证明了，在使用显示如下1H-NMR谱的天然橡胶的实施例中加工性得到了改善：其中在约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与在约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上；并具有如下的比率：式(c)的结构单元的量与式(a)至(d)的结构单元的总量的比率为45mol％以上。

Claims (4)

1.一种天然橡胶，其显示的1H-NMR谱中，约3.94和3.84ppm处的峰值强度之和与约4.17、3.94、3.84、3.73、3.50和3.41ppm处的峰值强度之和的比率为45％以上。
2.根据权利要求1所述的天然橡胶，
其中，所述天然橡胶的重均分子量为6.0×105以上。
3.一种橡胶组合物，其中，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组合物含有10质量％以上的权利要求1或2所述的天然橡胶。
4.一种充气轮胎，其由权利要求3所述的橡胶组合物形成。
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