CN112158977A - 一种含三苯基氧膦废水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括以下步骤：向含三苯基氧膦废水中加入可溶性金属盐沉淀剂混合，得第一固液混合物；将所述第一固液混合物进行固液分离，得第一分离液；向所述第一分离液中加入絮凝剂混合，得第二固液混合物；将所述第二固液混合物进行固液分离，得处理后的废水。本发明工艺简单，参数容易控制，适合规模工业化含三苯基氧膦废水处理。
Description
技术领域
本发明涉及制药废水处理方法，特别涉及一种含三苯基氧膦废水的处理方法。
背景技术
Witting反应、Corey-Fuchs反应、Mitsunobu反应均广泛应用于药物中间体的合成，这些反应都会产生毒性较大的三苯基氧膦副产物。因此药厂的废水中通常含有三苯基氧膦，当三苯基氧膦浓度低于1100ppm时，三苯基氧膦回收成本过高，一般会作为废水处理，由于水中的三苯基氧膦使废水中总磷超标，无法达标排放。
三苯基氧膦在水中微溶，在大多数有机溶剂中都有一定溶解性，很难彻底除去三苯基氧膦。目前，对含三苯基氧膦废水的处理方法有多种，如萃取法、蒸馏法、絮凝法、吸附法等。
其中，萃取法是目前规模工业化处理含三苯基氧膦废水的主流方法，但受水中残留溶剂影响较大，往往需要重复萃取多次才能处理得到达标的废水，处理能力不稳定。
蒸馏法能耗很高，处理能力有限，不合适规模工业化废水处理。
絮凝法和吸附法效率低，要进行反复絮凝或吸附处理才能得到达标废水，也不适合含三苯基氧膦废水的规模工业化处理。
发明内容
基于此，有必要提供一种适合规模工业化的含三苯基氧膦废水的处理方法，通过该方法处理一次就可得到达标废水。
本发明的技术方案如下：
向含三苯基氧膦的废水中加入可溶性金属盐沉淀剂，进行沉淀反应，得第一固液混合物；
将所述第一固液混合物进行固液分离，得第一分离液；
向所述第一分离液中加入絮凝剂，进行絮凝反应，得到第二固液混合物；
将所述第二固液混合物进行固液分离，得处理后的废水。
在本技术方案中，采用可溶性金属盐沉淀剂可与三苯基氧膦形成不同粒径的络合物沉淀，粒径较大的可通过固液分离从废水中分离出来，粒径较小的难以通过固液分离方式去除而残留在第一分离液中，则通过絮凝剂捕获后从第一分离液中分离出来，完成含三苯基氧膦废水的处理。可溶性金属盐沉淀剂还可以回收利用。
在其中一个实施例中，固液分离可采用沉淀、离心、抽滤、压滤的一种。
优选地，在向含三苯基氧膦的废水中加入可溶性金属盐沉淀剂的步骤之前，还包括将含三苯基氧膦废水pH值调至6～7的步骤。
优选地，在向第一分离液中加入絮凝剂步骤之前，还包括将第一分离液的pH值调至8～9的步骤。
优选地，可采用无机碱调节含三苯基氧膦废水和第一分离液的pH值，优选氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾中的一种或多种。将含三苯基氧膦废水pH值调到6～7可以减少强酸、强碱对络合反应影响，使三苯基氧膦去除效率更高。将第一分离液的pH值调至8～9也可以提高絮凝剂的使用效率。
在其中一些实施例中，所述沉淀剂为锌盐、镍盐、铯盐和钯盐中的一种或多种。优选氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍、溴化镍、氯化铯、溴化铯、硝酸铯、氯化钯、溴化钯、硝酸钯。更优选氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种或多种。最优选氯化锌。
进一步，所述可溶性金属盐沉淀剂与所述含三苯基氧膦废水中的三苯基氧膦物质的量比为(1～3):1，更优选1.5:1。
进一步，所述沉淀反应的工艺参数：反应温度为20～30℃，反应时间为16～18h。
在其中一些实施例中，絮凝剂选自生石灰、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合三氯化铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠。
进一步，所述絮凝剂选用生石灰时，生石灰与所述含三苯基氧膦废水重量比为(0.1～0.5):1000。
进一步，将所述聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠配制成质量百分比浓度为10％的溶液后加入到所述第一分离液中，所述溶液与所述含三苯基氧膦废水重量比为(1～3):1000。
由于高分子絮凝剂的用量较少，如果采用常规的直接投入高分子絮凝剂粉体不容易控制用量，先将高分子絮凝剂配制成稀溶液后再加入到第一分离液中，可更好地控制加入量。
进一步，所述含三苯基氧膦废水中总磷含量≤1100ppm。
采用上述进一步方案的有益效果是：
(1)本发明含三苯基氧膦废水的处理方法通过沉淀、絮凝等步骤相配合可有效去除废水中的三苯基氧膦，本方法处理一次就可使三苯基氧膦的去除率可以达到98.5％，处理废水中的总磷含量降低到20ppm以下，达到排放标准适合规模工业化含三苯基氧膦废水的处理。
(2)本发明含三苯基氧膦废水的处理方法整体反应温度低，能耗小。
具体实施方式
原料来源：
实施例和对比例中的原料均为市售商品。其中，生石灰中CaO含量大于95％；聚合三氯化铝(PAC)采用污水处理用PAC固体粉末，三氧化二铝质量百分比≥28.0％，盐基度30～95％。聚丙烯酰胺(PAM)采用GB17514-1998《水处理剂聚丙烯酰胺》规定的一等品聚丙烯酰胺。
含三苯基氧膦废水取自湖北凌晟药业有限公司制药车间的废水，测定其中三苯基氧膦含量为35.5mmol/L，总磷含量为1100ppm。
实施例1
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水。加入氢氧化钠将其pH值调至6.4，加氯化锌4.83g(35.5mmol)，30℃下搅拌20小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.3，搅拌30分钟后加入石灰0.4g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液3g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例2
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.5，加氯化锌7.25g(53.3mmol)，25℃下搅拌18小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.7，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例3
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.9，加氯化锌14.5g(106.5mmol)，20℃下搅拌16小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.8，搅拌30分钟后加入石灰0.5g，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例4
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至7.0，加溴化锌12.01g(53.25mmol)，25℃下搅拌18小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.7，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例5
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.6，加硝酸锌15.8g(53.3mmol)，25℃下搅拌18小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至9.0，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例6
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.4，加醋酸镍8.92g(35.5mmol)，25℃下搅拌18小时，得到含浅绿色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.6，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
实施例7
本实施例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.2，加氯化铯5.97g(35.5mmol)，25℃下搅拌18小时，得到含白色沉淀物的第一固液混合物。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到浑浊的第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.3，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到含矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
对比例1
本对比例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
取1000ml含三苯基氧膦废水，加氢氧化钠调节pH值至8.3，搅拌30分钟后加入石灰0.4g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，仅有微量的矾花沉淀物，静置分层，上层清液即为处理后的废水。
对比例2
本对比例提供一种含三苯基氧膦废水的处理方法，包括如下步骤：
S1，沉淀：取1000ml含三苯基氧膦废水，加入氢氧化钠将其pH值调至6.5，加硫酸亚铁14.82g(53.3mmol)，25℃下搅拌18小时，得第一固液混合物，所述第一固液混合物仅表现出微弱浑浊现象，没有明显大颗粒沉淀物生成。
S2，第一次固液分离：将第一固液混合物抽滤，得到第一滤液。
S3，絮凝：向第一滤液中加氢氧化钠调节pH值至8.3，搅拌30分钟后加入石灰0.3g，质量百分比浓度为10％的PAC水溶液和质量百分比浓度为10％的PAM水溶液各1.5g，搅拌3分钟，得到仅有微量矾花沉淀物的第二固液混合物。
S4，第二次固液分离：将第二固液混合物静置分层，上层清液即为处理后的废水。
表1实施例1～7、对比例1～2工艺条件
| 沉淀剂 | 温度/℃ | 反应时间/h | n<sub>沉淀剂</sub>：n<sub>三苯基氧膦</sub> | 絮凝剂 | |
| 实施例1 | 氯化锌 | 30 | 20 | 1:1 | 生石灰+PAC |
| 实施例2 | 氯化锌 | 25 | 18 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
| 实施例3 | 氯化锌 | 20 | 16 | 3:1 | 生石灰 |
| 实施例4 | 溴化锌 | 30 | 20 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
| 实施例5 | 硝酸锌 | 25 | 18 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
| 实施例6 | 氯化铯 | 25 | 18 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
| 实施例7 | 醋酸镍 | 25 | 18 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
| 对比例1 | / | / | / | / | 生石灰+PAC+PAM |
| 对比例2 | 硫酸亚铁 | 25 | 18 | 1.5:1 | 生石灰+PAC+PAM |
实验例
测定实施例1～7和对比例1～2的处理后的废水中的总磷含量，测定方法为：
通过气相色谱测定处理前后废水，第一滤液中的三苯基氧膦含量，并计算三苯基氧膦的去除率，三苯基氧膦的去除率＝(1-处理后的废水中三苯基氧膦含量/处理前的废水中三苯基氧膦含量)×100％。
表2检测结果
从表2中可以看出氯化锌与三苯基氧膦的物质的量比为1:1时，在第一滤液中的三苯基氧膦含量达到了11.6mmol/L，这是因为生成的络合物沉淀中小颗粒沉淀物较多，难以通过过滤的方式从第一固液混合物中分离出来，从而残留在第一滤液中，使第一滤液中的三苯基氧膦含量较高。将氯化锌与三苯基氧膦的物质的量比增加到1.5:1时，第一滤液中的三苯基氧膦含量降低到了6.4mmol/L，随着氯化锌用量的增大，大颗粒沉淀明显增加，残留在第一滤液中的三苯基氧膦明显减少。继续增加氯化锌用量时，对沉淀颗粒大小和三苯基氧膦的去除率几乎没有影响。使用其它沉淀剂溴化锌、硝酸锌、氯化铯、醋酸镍时，三苯基氧膦的去除率也可以达到98.50％，但生成沉淀中有大量小颗粒，不利于第一固液混合物的分离，第一滤液中的三苯基氧膦含量超过10mmol/L。
当不使用沉淀剂，仅使用絮凝剂时，三苯基氧膦的去除率仅有5.35％，当不使用絮凝剂时，仅使用沉淀剂时，由于有小颗粒络合物沉淀难以从第一固液混合物中分离出来，三苯基氧膦的的去除率也不高，沉淀和絮凝之间相互协同，才能达到良好的去除三苯基氧膦的处理效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
向含三苯基氧膦的废水中加入可溶性金属盐沉淀剂，进行沉淀反应，得第一固液混合物；
将所述第一固液混合物进行固液分离，得第一分离液；
向所述第一分离液中加入絮凝剂，进行絮凝反应，得第二固液混合物；
将所述第二固液混合物进行固液分离，得处理后的废水。
2.根据权利要求1所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，在向含三苯基氧膦的废水中加入可溶性金属盐沉淀剂的步骤之前，还包括将含三苯基氧膦废水pH值调至6～7的步骤；在向第一分离液中加入絮凝剂步骤之前，还包括将第一分离液的pH值调至8～9的步骤。
3.根据权利要求1所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述可溶性金属盐沉淀剂为锌盐、镍盐、铯盐、钯盐。
4.根据权利要求3所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述可溶性金属盐沉淀剂为氯化锌、溴化锌、硝酸锌、醋酸镍、氯化镍、溴化镍中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述可溶性金属盐沉淀剂与所述含三苯基氧膦废水中的三苯基氧膦物质的量比为(1～3):1。
6.根据权利要求5所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述沉淀反应的工艺参数为：反应温度20～30℃，反应时间16～18h。
7.根据权利要求1至4任一项所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂为生石灰、硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合三氯化铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述絮凝剂包含生石灰，生石灰与所述含三苯基氧膦废水的重量比为(0.1～0.5):1000。
9.根据权利要求7所述的含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，将所述聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚合氯化铁、聚合三氯化铝、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠配制成质量百分比浓度为10％的絮凝剂溶液后加入到所述第一分离液中，所述絮凝剂溶液与所述含三苯基氧膦废水的重量比为(1～3):1000。
10.根据权利要求1～4任一项所述含三苯基氧膦废水的处理方法，其特征在于，所述含三苯基氧膦废水中总磷含量≤1100ppm。
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| ES2636091A1 (es) * | 2016-04-04 | 2017-10-05 | Universidad Del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea | Procedimiento para la síntesis de derivados 1,2-di(hetero)ariletanonas y 1,2,2-tri(hetero)ariletanonas en agua |
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