CN112154189A - 用于液晶装置的无机颜料 - Google Patents

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Abstract

一种制备用于液晶应用的不导电涂层颜料颗粒的方法。在包含第一溶剂和表面活性剂的溶液中制备颜料(如炭黑)分散液。破碎分散液以便分散聚集体。添加不导电涂料。在本发明的一些实施方案中，不导电涂料包括可溶于第一溶剂的聚合物，并且所述涂料通过添加不溶所述聚合物的第二溶剂来制备。在其他实施例中，不导电涂料包括金属氧化物，并且所述涂料通过添加水解形成所述涂料的金属醇盐来制备。然后是将不导电颜料颗粒与上清液分离、干燥并减小成粉末。包含颗粒的液晶装置通常具有小于7％的雾度和大于55％的总透射比。

Description

用于液晶装置的无机颜料
相关公开的引用
本申请要求于2018年2月1日提交的美国临时专利申请No.62/624,812的优先权。
技术领域
本发明涉及无机颜料，更具体地，涉及可用于液晶装置的无机颜料的制造方法。
背景技术
多年来已经进行了数种尝试来创造用于液晶(LC)显示器的高效染料或颜料。颜料或染料必须具有某些特性才能在液晶装置中使用并对液晶装置有益，尤其是可切换的液晶装置，例如用于窗口的电子快门。特别是，染料或颜料必须对UV辐射稳定，并且其折射率必须与装置(例如聚合物分散液晶(PDLC)膜)中存在的液晶分散液匹配。另外，染料颗粒必须不导电，以免使LC装置短路。
更具体地，在其他用途中，期望提供能够完全阻挡视野的黑色颜料，以提供最佳私密性的液晶装置。一种常用的黑色颜料是炭黑，它包含碳颗粒，并且通常由炭化有机材料(例如木材或骨头)制成。但是，市售的炭黑通常不适合用于LC显示装置。由于碳是导电材料，因此将碳黑引入LC装置中通常会导致短路问题。此外，将现成的炭黑掺入LC装置中通常会产生雾度过高(通常为30％至40％)的产品，因而导致无法使用。
日本公布专利JP2009237466公开了一种炭黑分散液和黑色光敏组合物(其改善了炭黑颜料分散液的稳定性并获得令人满意的灵敏度、合适的图案形状和精细的图案)、使用其的滤色器(具有高遮光性能的黑色矩阵)以及包括该滤色器的液晶显示装置。炭黑分散液至少包括(A)炭黑颜料、(B)高聚物分散剂和(C)溶剂，(B)高聚物分散剂之一是具有不饱和双键和尿烷键的化合物。该黑色光敏组合物使用上述分散液。该滤色器具有高遮光性能的黑色矩阵。该液晶显示装置包括该滤色器。
日本专利No.3515855公开了一种用于液晶面板的组合物。更具体地，这一发明涉及具有很好的遮盖力并且绝缘性能优异的液晶面板用组合物，其可以适合用于例如在液晶面板中形成黑色矩阵。
美国专利No.8026319公开了一种可分散的表面改性炭黑，该炭黑通过使炭黑表面上的官能团通过三异氰酸酯化合物与含二醇改性的端基聚合物键合而进行表面改性，该三异氰酸酯化合物在非极性溶剂、低极性溶剂和树脂中显示出优异的分散性。可分散表面改性的炭黑的特征在于，炭黑的表面官能团与具有三个异氰酸酯端基的三异氰酸酯化合物的一个异氰酸酯端基键合，而其余的两个异氰酸酯端基分别与二醇改性的端基聚合物的羟基键合。
美国专利No.4805995公开了一种液晶显示装置，其包括由油墨形成的黑色掩模层，其中碳颗粒的直径范围为约0.1至约0.3微米。这样的碳粒径有效地抑制了碳颗粒自身聚集成突起，所述突起会在液晶显示装置的公共电极和分段电极之间建立电连接。这提高了液晶显示装置的可靠性和制造液晶显示装置时的成品率。
美国专利No.8749738公开了一种液晶面板及其制造方法以及液晶显示器。液晶面板的制造方法包括以下步骤：将导电材料混合到黑色矩阵涂料中，进行黑色矩阵沉积。在这一发明中，由于将导电材料混入黑色矩阵涂料中，因此黑色矩阵可以导电，进而，液晶面板可以通过黑色矩阵的导电性而传导静电，从而保护了液晶面板和液晶面板上的组件。由于黑色矩阵的导电性，液晶面板的可靠性得以提高，因此液晶面板无需进行额外的导电设计(即，无需在液晶面板的彩膜基板上沉积一层电极)，这样省去了沉积技术，提高了生产效率，节省了液晶面板的生产成本。
美国专利No.5448382公开了一种用于观看场景的设备和方法，其中一部分视场可能显示出过高的亮度，该设备和方法包括非线性光学散射屏，对于该非线性光学散射屏，屏幕的散射系数随着光强度增加到阈值强度之上而迅速减小。场景通过将来自场景的光成像到非线性散射屏幕上，然后将通过屏幕散射的光重新成像到人的视网膜或其他光检测器上来观看。将吸收材料(例如炭黑)或一种或多种具有选择性吸收带的染料或可逆可漂白的热致变色或可逆光致变色可热漂白的吸收剂(例如螺吡喃)分散在散射层中。
美国专利No.5481385公开了一种直视显示器，其包括：用于产生光的光产生装置；用于对来自所述光产生装置的光进行调制以形成图像的调制装置；以及用于显示来自与所述调制装置的光输出表面位置相邻的所述调制装置的所述图像的图像显示装置。所述显示装置包括在平面基板上的锥形光波导的阵列，每个所述波导的锥形端从所述基板向外延伸，并具有与所述基板相邻的光输入表面和远离所述光输入表面的光输出表面。每个波导的光输入表面的面积大于其光输出表面的面积，并且在所述阵列中的相邻波导的光输入表面之间的中心到中心的距离等于其光输出表面之间的中心到中心距离，使得从波导的输出表面射出的光的角度分布大于进入波导的光的角度分布。而且，所述阵列中的波导被间隙区域隔开，所述间隙区域的折射率比所述波导的折射率低。
美国专利No.9057020公开了一种黑色二色性染料组合物，其包含两种或更多种染料，一种为红色或黄色，另一种为蓝色。该染料组合物非常适合与液晶材料组合使用，尤其是用作偏振膜和/或用于液晶显示器中，该染料组合物尤其显示出高的二色性比和与LC材料的优异相容性。
美国专利No.9575230公开了一种滤色器，其包括包含高反应性聚丙烯酸酯单体的抗光敏组合物的固化层，并且提供了其制备方法。该滤色器特别适用于低温应用，例如电泳显示器、聚合物分散液晶显示器、OLED装置等。此外，可以使用作为用于黑色矩阵的黑色颜料、炭黑、钛黑、苯胺黑、蒽醌黑色颜料、苝黑色颜料，具体地，C.I.颜料黑1、6、7、12、20、27、30、31或32。其中，优选炭黑。炭黑的表面可以用例如树脂处理。这些颜料中的每一种的表面可以在使用前用聚合物改性。用于修饰颜料表面的聚合物可以是用于分散颜料的聚合物、市售聚合物或低聚物等。
因此，从以上内容可以清楚地看出，掺入了无机颜料的改进的液晶装置以及用于制备在这种装置中使用的所述颜料的改进方法是长期以来的需要，但仍未得到满足。
发明内容
因此，本发明的目的是公开一种适用于液晶装置的涂层颜料的生产方法，其中所述方法包括：
制备在第一溶剂中包含表面活性剂的第一溶液；
向所述第一溶液中添加涂料前体；
向所述第一溶液中添加包含颗粒的颜料；
混合所述颜料和所述溶液，直到获得所述颜料在所述第一溶液中的悬浮液或分散液；
破碎所述悬浮液或分散液，从而将所述颜料的聚集体分散成颗粒，并产生所述颜料颗粒的分散液；
向所述分散液中加入与所述第一溶剂混溶的第二溶剂，从而使源自所述涂料前体的材料的涂层沉积在至少一部分所述颗粒的表面上，并产生涂层颗粒；
从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒；和，
将从所述分散液分离出的所述涂层颗粒减小为粉末。
本发明的另一个目的是公开一种方法，其中所述破碎所述悬浮液或分散液的步骤包括通过选自由声化处理、球磨、珠磨和均质化处理构成的群组中的方法来破碎所述悬浮液或分散液。
本发明的另一个目的是公开如以上任一项所定义的方法，其中从所述分散液中分离所述涂层颗粒的所述步骤包括离心所述分散液。
本发明的又一个目的是公开上述任何一项中定义的方法，其中在从所述悬浮液中分离所述涂层颗粒的所述步骤之后为：从所述涂层颗粒中分离出预定尺寸以上的涂层颗粒；并弃去预定尺寸以上的所述涂层颗粒，而保留处于或小于所述预定尺寸的涂层颗粒。在本发明的一些优选实施方案中，从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒的所述步骤包括从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒，以得到特征在于通过动态光散射测量的直径≤100nm的涂层颗粒。
本发明的另一个目的是公开如以上任一项所定义的方法，其中在所述分离出至少一部分所述涂层颗粒的步骤之后是洗涤从所述悬浮液中分离出的所述涂层颗粒的步骤。在本发明的一些优选实施方案中，所述洗涤步骤包括用所述第二溶剂洗涤。
本发明的另一个目的是公开如以上任一项所定义的方法，其中在从所述悬浮液中分离至少一部分所述涂层颗粒的所述步骤之后为：干燥从所述悬浮液中分离出的所述涂层颗粒。
本发明的另一个目的是公开如以上任一项所定义的方法，其中所述的添加涂料前体的步骤包括添加一种聚合物，所述聚合物在所述第二溶剂中的可溶性小于在所述第一溶剂中的可溶性。在本发明的一些优选实施方案中，所述聚合物在所述第二溶剂中不溶。
在该方法的一些优选实施方案中，所述第一溶剂和所述第二溶剂选自由己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、1,4-二恶烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸和水组成的群组。在该方法的一些特别优选的实施方案中，所述第一溶剂是水。在该方法的一些特别优选的实施方案中，所述第一溶剂是水，所述第二溶剂是丙酮。
在所述涂料前体为聚合物的方法的一些优选实施方案中，所述聚合物包含疏水链和亲水性侧基。在一些特别优选的实施方案中，所述聚合物包括选自以下构成的群组中的至少一种聚合物：聚(乙二醇)(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚恶唑啉、聚磷酸酯(PPE)、聚磷腈、黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、纤维素醚、透明质酸(HA)和硅氧烷。在一些特别优选的实施方案中，所述聚合物是聚乙烯吡咯烷。在一些优选的实施方案中，所述聚合物的特征在于分子量在10kD至1300kD之间。
在所述涂料前体是聚合物的方法的一些优选实施方案中，所述聚合物在预定的液晶材料中可溶，并与所述预定的液晶材料的折射率匹配。
在所述涂料前体是聚合物的方法的一些优选实施方案中，制备在第一溶剂中包含表面活性剂的第一溶液并将涂料前体添加到所述第一溶液中的步骤通过制备包含表面活性剂和聚合物的第一溶液来进行，所述添加颜料的步骤包括将颜料添加到包含所述表面活性剂和所述聚合物的所述第一溶液中。
在所述涂料前体是聚合物的方法的一些优选实施方案中，其中制备在第一溶剂中包括表面活性剂的第一溶液，将涂料前体添加到所述第一溶液中，以及将包括颗粒的颜料添加到所述第一溶液中的步骤通过混合第一溶剂、表面活性剂、聚合物和包含颗粒的颜料直到所述表面活性剂和所述聚合物溶解并形成所述颜料的悬浮液或分散液来进行。
在所述涂料前体是聚合物的方法的一些实施方案中，制备在第一溶剂中包含表面活性剂的溶液，向所述溶液中添加涂料前体，以及将包含颗粒的颜料加入到所述溶液中的所述步骤基本上同时进行。
该实施方案的另一个目的是公开如以上任何一项所定义的方法，其中所述的添加涂料前体的步骤包括添加一种溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生一种不导电的氧化物。所述方法包括添加一种能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂。
在所述方法的一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生不导电的氧化物，所述添加颜料的步骤在所述添加涂料前体的步骤之前进行。在所述方法的一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生一种不导电的氧化物，所述添加颜料的步骤和破碎所述悬浮液或分散液的步骤在所述添加涂料前体的步骤之前进行。
在一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生一种不导电的氧化物，所述溶胶-凝胶试剂为醇盐。在所述方法的一些优选实施方案中，所述醇盐选自由四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙氧基钛和丙氧基锆组成的群组。
在所述方法的一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加一种溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生一种不导电的氧化物，能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的所述试剂为碱。在本发明的一些优选的实施方案中，所述碱是氢氧化铵。
在所述方法的一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加一种溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时能够产生不导电的氧化物，所述添加第二溶剂和添加能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂的步骤通过制备第二溶液，然后将所述第二溶液添加到所述第一溶液中来进行，所述第二溶液包括在所述第二溶剂中能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂。在本发明的一些优选实施方案中，所述制备第二溶液并将所述第二溶液添加至所述第一溶液的步骤在所述添加颜料的步骤之前进行。
在所述方法的一些实施方案中，其中所述添加涂料前体的步骤包括添加一种溶胶-凝胶试剂，所述溶胶-凝胶试剂在水解时会产生不导电的氧化物，并且所述添加颜料和破碎所述悬浮液或分散液的步骤在所述添加涂料前体的步骤之前进行，所述添加第二溶剂和添加能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂的步骤通过以下步骤进行：制备包含所述试剂的第二溶液，所述试剂能够在所述第二溶剂中引发所述溶胶-凝胶试剂水解，然后将所述第二溶液添加到所述分散液中。在所述方法的一些优选实施方案中，所述制备第二溶液并将所述第二溶液添加至所述第一溶液的步骤在所述添加颜料的步骤之前进行。
本实施方案的另一个目的是公开以上任一项所定义的方法，其中，所述添加颜料颗粒的步骤包括加入导电颜料颗粒。
本实施方案的另一个目的是公开以上任一项所定义的方法，其中，所述添加颜料颗粒的步骤包括添加至少一种选自由炭黑、银、碳化硼、氮化钛、碳化锆、硼化锆、碳化钨和二硫化钨组成的群组的颗粒。在所述方法的一些优选的实施方案中，所述添加颜料颗粒的步骤包括添加炭黑颗粒。
本发明的另一个目的是公开根据上述任何一种方法制备的涂层颜料颗粒。在本发明的一些优选的实施方案中，所述颗粒的特征在于通过动态光散射测量的平均直径≤100nm。
本发明的另一个目的是公开涂覆有不导电涂料的纳米粒子的颜料颗粒在液晶装置中的用途。在本发明的一些优选实施方案中，所述纳米粒子的聚合物涂层颜料颗粒包括涂覆有不导电聚合物的炭黑纳米粒子的颗粒。在本发明的一些特别优选的实施方案中，所述不导电聚合物是PVP。在本发明的一些实施方案中，所述纳米粒子的聚合物涂层颜料颗粒包括涂覆有不导电氧化物的炭黑纳米粒子的颗粒。在本发明的一些实施方案中，所述装置包括液晶组合物，并且将所述纳米粒子的聚合物涂层颜料颗粒掺入到所述液晶组合物中。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物是聚合物分散液晶(PDLC)组合物。
本发明的另一个目的是公开涂覆有不导电涂料的纳米粒子的颜料颗粒在液晶装置中的以上任意一项所定义的用途，其中所述颜料颗粒根据上述的任意一项所定义的方法制备。
本发明的另一个目的是公开制备包含聚合物涂层颜料颗粒的聚合物分散液晶(PDLC)组合物的方法，所述方法包括：制备均相混合物，所述均相混合物包含预聚物、液晶和根据以上任何一项定义的方法制备的涂层颜料颗粒，然后使所述预聚物聚合以得到所述PDLC组合物。在所述方法的一些优选实施方案中，所述涂层颜料颗粒包括炭黑。在本发明的一些特别优选的实施方案中，所述涂层颜料颗粒包括涂覆有PVP的炭黑。在所述方法的一些特别优选的实施方案中，其中所述涂层颜料颗粒包括涂覆有不导电金属氧化物的炭黑。
本发明的另一个目的是公开制备包含以上任一项所定义的聚合物涂层颜料颗粒的聚合物分散液晶(PDLC)组合物的方法，其中所述制备均相混合物的步骤包括制备包含0.3重量％至1重量％的聚合物涂层颜料颗粒的均匀混合物。
本发明的另一个目的是公开制备包含以上任一项所定义的聚合物涂层颜料颗粒的聚合物分散液晶(PDLC)组合物的方法，其中所述PDLC组合物包括特征在于厚度在15μm和30μm之间的PDLC层。
本发明的另一个目的是公开制备包含以上任一项所定义的聚合物涂层颜料颗粒的聚合物分散液晶(PDLC)组合物的方法，其中所述聚合物涂层颜料颗粒的特征在于电导率足够小以产生特征在于电导率不大于10-12(ohm-cm)2的PDLC组合物。
本发明的另一个目的是公开一种根据上述任一项所定义的方法制备的PDLC组合物。
本发明的另一个目的是公开如上任一项所定义的PDLC组合物在液晶装置中的用途。
本发明的范围是提供一种可用于液晶应用的染料的制造方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种染料、至少一种表面活性剂和至少一种聚合物掺合到第一合适的溶剂中，从而得到一种溶液；将所述溶液混合；将所述溶液破碎；将第二合适的溶剂添加到所述溶液中；将所述溶液离心，从而产生沉淀；将所述沉淀物洗涤至少一次；将所述沉淀物干燥，从而产生固体沉淀物；将所述固体沉淀物粉碎，从而产生可用于液晶应用的染料；其中，所述聚合物中和所述染料的导电性能，从而为液晶应用提供可用的染料；其中，在所述粉碎步骤提供使所述液晶中的雾度增加至7％的颗粒。
本发明的范围还在于提供一种可用于液晶应用的染料的制造方法，所述方法包括以下步骤：将至少一种导电颜料、至少一种表面活性剂和至少一种聚合物添加到第一合适的溶剂中，从而得到一种溶液；将所述溶液混合；将所述溶液破碎；将所述溶液过滤；使用第二合适的溶剂和碱重悬；向所述溶液中添加试剂；将所述溶液离心，从而产生沉淀；将所述沉淀物洗涤至少一次；将所述沉淀物干燥，从而产生固体沉淀物；将所述固体沉淀物粉碎，从而产生可用于液晶应用的染料；其中，所述聚合物通过所述试剂的方式中和所述颜料的导电性能，从而为液晶应用提供可用的染料。其中，在所述粉碎步骤提供颗粒，当将所述颗粒以0.5重量％的浓度掺入到液晶装置时，产生雾度≤7％的装置。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述第一和所述第二合适的溶剂选自：己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、1，4-二恶烷、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷、丙酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、水，及其任意组合组成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述第一溶剂在所述溶液中作为溶剂促使溶解，而所述第二溶剂在所述溶液中作为抗溶剂起作用。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述染料选自：有机的、无机的、天然的、合成的，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述有机染料选自：茜素红、花黄素(Anthoxanthin)、芳基黄(arylide yellow)、偶氮化合物、Bilin(生物化学)、深褐色颜料(Bistre)、骨炭(Bone char)、残渣(Caput mortuum)、胭脂红、茜素深红(Crimson)、二芳基化物颜料(diarylide pigment)、二溴蒽嵌蒽醌、龙血竭、藤黄、印度黄、靛蓝染料、萘酚AS、萘酚红、眼色素、萘环酮(Perinone)、酞菁蓝BN、酞菁绿G、颜料紫23、颜料黄10、颜料黄16、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄139、颜料黄185、喹吖啶酮、茜草玫瑰红、萘嵌苯染料、深褐色(颜色)、泰尔紫，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述无机染料选自：群青紫：(PV15)含硫的钠和铝的硅酸盐，汉紫(Han Purple)：BaCuSi2O6，钴紫：(PV14)正磷酸钴，锰紫：NH4MnP2O7(PV16)焦磷酸锰铵，群青(Na8-10Al6Si6O24S2-4)，波斯蓝，(Na,Ca)8(AlSiO4)6(S,SO4,Cl)1-2，钴蓝(PB28)，天蓝(PB35)，埃及蓝(CaCuSi4O10)，汉蓝(Han Blue)：BaCuSi4O10，氢氧化碳酸铜(Cu3(CO3)2(OH)2)，普鲁士蓝(PB27)(Fe7(CN)18)，YInMn蓝(YIn1- XMnXO3)，镉绿，铬绿(PG17)(Cr2O3)，铬绿(PG18)(Cr2O3·H2O)，钴绿(CoZnO2)，孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，巴黎绿(Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2)，舍勒绿(CuHAsO3)，铜绿(Cu(CH3CO2)2)，孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，绿土(K[(Al,FeIII),(FeII,Mg](AlSi3,Si4O10(OH)2)，雌黄(As2S3)，镉黄(PY37)，铬黄(PY34)(PbCrO4)，钴黄(PY40)：亚硝酸钴钾(K3Co(NO2)6)，黄赭石(PY43)(Fe2O3.H2O)，那不勒斯黄(PY41)，铅锡黄(PbSnO4或Pb(Sn,Si)O3)，钛黄(PY53)，马赛克金(SnS2)，锌黄(PY36)(ZnCrO4)，镉橙(PO20)，铬橙(PbCrO4+PbO)，雄黄(As4S4)，镉红(PR108)(CdSe)，血红，残渣(Caput mortuum)，印度红，威尼斯红，氧化物红(PR102)，红赭石(PR102)(Fe2O3)，熟赭(PBr7)，铅丹，Pb3O4，朱红色(PR106)，硫化汞(HgS)，粘土颜料(天然形成的氧化铁)，生赭(PBr7)(Fe2O3+MnO2+nH2O+Si+AlO3)，黄赭(PBr7)，炭黑(PBk7)，象牙黑(PBk9)，藤黑(PBk8)k，灯黑(PBk6)，火星黑(铁黑)(PBkl)，二氧化锰(MnO2)，钛黑(Ti2O3)，锑白(Sb2O3)，硫酸钡(PW5)(BaSO4)，锌钡白(BaSO4*ZnS)，铅白(PW1)(PbCO3)2·Pb(OH)2)，钛白(PW6)(TiO2)，锌白(PW4)(ZnO)，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述表面活性剂选自：SDS、CTAB、曲拉通X-100、X-114、CHAPS、DOC、NP-40、辛基硫代葡糖苷、辛基葡糖苷、十二烷基麦芽糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、司盘、泊洛沙姆、Tergitol、Antarox、PENTEX99、PFOS、Calsoft、Texapon、Darvan、硬脂酸钠，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述聚合物选自：生物聚合物、无机聚合物、有机聚合物、导电聚合物、共聚物、含氟聚合物、古塔波胶(聚萜烯)、酚醛树脂、聚酸酐、聚酮、聚酯、聚烯(聚烯烃)、橡胶、有机硅、有机硅橡胶、高吸水性树脂聚合物、合成橡胶、乙烯基聚合物，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述聚合物选自：聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚恶唑啉、聚磷酸酯(PPE)、聚磷腈、黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、纤维素醚(即：羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧甲基纤维素钠(Na-CMC))、透明质酸(HA)，及其任意组合构成的群组。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述聚合物的特征在于分子量为约10kD至约1300kD。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述混合步骤在选自以下构成的群组中的混合器中进行：磁力搅拌器、静态混合器、多轴混合器、连续混合器、连续处理器、涡轮机、紧密间隙混合器、高剪切分散器、液哨、MIX-ITOMETER、带式搅拌器、V型搅拌器、圆锥螺杆搅拌器、螺杆搅拌器、双锥混合器、双行星混合器、高粘度混合器、反向旋转混合器、双轴和三轴混合器、真空混合器、高剪切转子定子、撞击混合器、分散混合器、桨式混合器、喷射式混合器、移动式混合器、鼓式搅拌器、拌合式混合器、卧式混合器、热/冷混合组合混合器、立式混合器、涡轮式混合器、行星式混合机、班伯里混合器，及其任意组合。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述混合步骤在约1小时至约36小时的一段时间里进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述混合步骤在约4摄氏度至约40摄氏度的温度下进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述破碎步骤通过声化处理、珠磨法、离心力、压缩空气、声波、超声、振动、静电，及其任意组合来进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述破碎步骤在约10分钟至约120分钟的一段时间里进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述离心步骤通过选自以下构成的群组中的方式进行：固定角离心机、摆头式离心机、连续管式离心机、临床离心机、超级离心机、制备型超速离心机、分析型超速离心机、气体离心机、筛网/涡旋离心机、活塞推料离心机、刮刀卸料离心机、翻袋式过滤离心机、滑动卸料离心机、摆式离心机、分离器离心机、固体碗式离心机、锥形盘式离心机、管式离心机、沉降式离心机，及其任意组合。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述离心步骤在约10分钟至约120分钟的一段时间里进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述离心步骤在约4摄氏度至约40摄氏度的温度下进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述离心步骤以约10,000至约16,000rpm的速度进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述干燥步骤通过选自以下构成的群组中的方法进行：真空干燥机、干烤箱及其任意组合。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述干燥步骤在约30摄氏度至约100摄氏度的温度下进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述干燥步骤在约10分钟至约36小时的一段时间里进行。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述粉碎步骤通过选自以下构成的群组中的方法进行：研钵和研杵、粉碎机、研磨机，及其任意组合。
本发明的范围还在于提供上述任意一项所述的方法，其中所述粉碎步骤产生尺寸为约300nm至约1500nm的颗粒。
附图说明
现在参考附图来描述本发明，其中：
图1示出了根据本发明的在液晶装置中使用的无机染料的制备方法的一个具体实施方式的示意性流程图。
图2示出了根据本发明的在液晶装置中使用的无机染料的制备方法的第二个具体实施方式的示意性流程图。和，
图3公开了根据本发明的用于进行制备在液晶装置中使用的无机染料的制备方法的过程的示意性说明图。
具体实施方式
以下描述提供用于使本领域的任何技术人员能够利用本发明，并且阐明由发明人设想的实施本发明的最佳方式。然而，由于本发明的一般原理已被具体地定义为提供一种适用于液晶装置，特别是适用于包括液晶膜的装置的无机颜料的新的制造方法，以及掺有通过本发明的方法制备的无机颜料的液晶装置的制备方法，因此各种修改对本领域技术人员而言仍然是显而易见的。在某些情况下，为了清楚或简洁起见，对各个要素、各个方法步骤、要素的特定组合以及方法步骤的特定组合进行了描述。尽管如此，发明人认为，所公开的要素或方法步骤的任何没有自相矛盾的组合都处在本发明的范围内。
如本文所用，缩写“LC”代表“液晶”，缩写“PDLC”代表“聚合物分散液晶”。
如本文所用，术语“涂料前体”是指可以通过直接沉积使悬浮或分散在溶液中的颗粒，或通过化学反应使悬浮或分散在溶液中的颗粒形成涂覆所述颗粒的物质来提供原位涂层的任何物质。
对于透明、半透明或微透明的主体，本文中使用的术语“雾度(H)”在下文中是指由式(1)定义的量
Figure BDA0002705714590000101
其中，IS>2.5是相对于入射光的方向以大于2.5°的角度散射的光强度，而I0是入射光的总强度。
如本文所用，术语“总透射比(Tt)”是指式(2)定义的量
Figure BDA0002705714590000111
其中，It是透射光的总强度(即在所有散射角上的积分)。
如本文所用，术语“直接透射比(Td)”指的是透射光以相对于入射光的方向小于2.5°的散射角穿过物体的那部分透射光。
如本文所用，术语“改装”是指通过以某种方式将常规窗口或表面与增强物(即，透光率可调玻璃，不可调的光调制装置等)组合而对常规的窗口或表面进行的修改。
如本文所用，术语“染料”是指为基底提供颜色的可溶性物质，术语“颜料”是指为基底提供颜色的不溶性物质。
如本文所用，术语“炭黑”是指包含粒子形式的次晶碳(paracrystalline carbon)的黑色颜料。该术语用于指所有的此类颜料，通常通过石油产品的不完全燃烧产生。乙炔黑，槽法黑，炉法黑，灯黑和热法黑是本文所用术语“炭黑”描述的颜料的非限制性实例。
如本文所用，术语“纳米颗粒”是指具有0.1-100nm特征尺寸(例如，平均直径)的颗粒，并且“纳米粒子”由纳米颗粒组成的物质。
如本文所用，术语“微米颗粒”是指具有大于0.1μm且小于100μm特征尺寸的颗粒并且“微米粒子”是由微米颗粒组成的物质。
如本文所用，术语“悬浮液”和“分散液”均用于指这样的系统：固体颗粒分散在所述固体不溶于其中的液体中。虽然“悬浮液”通常是指其中的固体颗粒足够大而会发生沉淀的系统(例如，其中不溶性固体包含有微米颗粒的系统)，而“分散液”指的是其中的固体颗粒没有足够大而不发生沉降的系统(例如，其中不溶性固体包含有纳米颗粒的系统，例如胶态分散液)，然而除非另有明确说明，否则本文所用的这两个术语可以互换，并且除非指定粒径，否则本文涉及的悬浮液或分散液的产生或处理的方法或步骤中所用的这两个术语对系统中的单个颗粒的尺寸没有任何限制。
如本文所用，关于液体中不溶性颗粒的悬浮液或分散液，术语“破碎”用于指可以减小悬浮液或分散液中颗粒的聚集体的尺寸和/或数量的任何方法。
如本文所用的数量中，术语“约”是指标称值±25％的范围值。
为了使颜料适合用于液晶装置，特别是诸如基于PDLC膜的智能窗口或显示器的装置，它必须具有几个重要的特性。首先，颗粒必须足够小，使得当装置处于其透明状态时，最终组合物具有低雾度，优选不超过7％。第二，如果将颗粒掺入液晶层中，则它们必须具有低电导率，以便当对液晶施加电压时该装置不会短路。另一方面，颗粒必须具有足够低的反射率，以使装置在其半透明状态下的总透射比是低的，优选不大于55％，更优选不大于30％，还更优选不大于20％，甚至更优选不超过10％，最优选不超过5％。炭黑包括小颗粒并且具有低的反射率，但是市售的炭黑通常不适合用于液晶装置。首先，尽管市售的炭黑通常是纳米粒子，但现成的炭黑往往会具有大量的颗粒聚集体。这些聚集体太大因而不能用作液晶装置中的颜料。此外，炭黑是导电的，因此不能原样引入液晶装置中。
因此，用于液晶装置的基于炭黑的颜料的任何制备方法都必须包括将聚集体破碎成单个纳米颗粒的方法以及降低或消除其电导率的方法。如下所述，在本文公开的本发明的优选实施方案中，通过物理破碎在溶剂中的颗粒分散液或颗粒悬浮液来破碎所述聚集体，并且通过用不导电涂料(例如不导电的聚合物或金属氧化物)来涂覆颜料颗粒以实现电导率的降低。
为了使掺入颜料颗粒的装置具有可接受的低雾度，不仅颜料颗粒必须小(优选为纳米颗粒)，而且涂覆在所述颜料颗粒上的聚合物的光学特性必须选择适合与装置中使用的特定液晶一起使用。特别是，应该这样优选地选择聚合物，使得当制备液晶组合物时，聚合物涂层的颜料颗粒尽可能与液晶的折射率匹配。
发明人发现了一种用于制备基于诸如炭黑材料的无机颜料的方法，该方法产生的颜料颗粒满足以上给出的所有适用性标准。通过本发明的方法制备的颗粒小，导电率低，并且折射率与可用于基于PDLC膜的液晶装置(诸如智能窗口和显示屏)匹配。掺入通过本发明方法制造的颗粒的装置的雾度通常小于7％。
尽管这些特性适用于某些应用，但由于其导电性，在液晶设备中使用导电颜料仍然具有挑战性。
为了在LC装置中使用导电颜料，主要有两种选择：将颜料与LC分散液分开；或中和导电颜料的导电性能，因此允许染料插入到LC分散液内部。
本发明提供了一种适合于包含在LC分散液中的导电颜料染料的新的制造方法。
由分散在聚合物基底中的LC微滴组成的PDLC膜已成为许多学术和工业研究的主题。这些电光系统可以通过施加电场从散射场的关闭状态到透明场的打开状态来进行切换。该特性可用于构造具有电调制光和可见光透射的设备，以用于大面积建筑玻璃的应用。对于这些应用而言，好的产品应该在场关闭状态下具有高的不透明性，并且在场打开状态下在宽视角(低雾度)下具有高的透明性。PDLC场打开状态下的雾状现象是由聚合物基底与液滴中排列的LC之间残留的折射率差异引起的。有必要区分在垂直于膜平面方向上测得的“正常”雾度和在其他视角下测得的“离轴”雾度。这些值取决于各种PDLC材料和加工参数。
由于由聚合物基底中的新材料引起的折射率差的增加，任何材料在LC分散液中的插入都会导致雾度的自然增加。
由于波长在可见光范围内的散射，微米级颗粒会导致雾度增加。
本发明的范围是提供一种生产适合于包含在LC分散液中的无机颜料的新方法，特别是与没有颜料的LC膜相比，在分散液中包含颜料会导致装置的雾度水平没有肉眼可察觉的不同。
在本发明的一个实施方案中，所使用的方法是导电颜料的分离和沉淀的过程，或者换句话说，为溶剂/抗溶剂沉淀技术。
现在参照图1，其示出了本文公开的用于生产涂层颜料颗粒的方法100的一个非限制性实施方案的示意性流程图，其中颜料颗粒用聚合物涂覆。此处给出的方法100的一般性说明之后是特定方法步骤的更详细的说明。在一个非限制性的示例性实施方案中，该方法开始于在第一溶剂中制备表面活性剂和聚合物的溶液，然后向该溶液中添加颜料的颗粒，该颜料通常是导电颜料，例如炭黑(流程图中的步骤10)。在这些实施方案中，聚合物用作涂料前体。可以使用聚合物和表面活性剂可溶于其中的任何溶剂。在典型的应用中，第一溶剂是水。在本发明的一些实施方案中，不是将颜料颗粒添加到表面活性剂/聚合物溶液中，而是在单个步骤中将颜料颗粒、表面活性剂和聚合物一起添加到溶剂中。然后将溶液和颜料颗粒(或者，在表面活性剂和聚合物与颜料颗粒一起添加的实施方案中，则为所有组分)混合(步骤11)，直到获得颜料的均相悬浮液或分散液。通常，悬浮液或分散液将包括过大而不能用于LC应用的聚集体，这是因为将其“原样”掺入装置中会导致雾度过高而无法使用。因此，进行破碎步骤(12)是为了减小悬浮液中聚集体的尺寸，优选在分散液中将其破碎成分散的单个颗粒。下面详细描述进行该步骤的方法。
破碎步骤之后是添加第二溶剂，所述第二溶剂可以用作溶液中聚合物的抗溶剂(步骤13)。所述第二溶剂必须是可与所述第一溶剂混溶的溶剂，但所述聚合物在其中比在第一溶剂中的溶解度低得多。在优选的实施方案中，所述第二溶剂选择为聚合物在其中不溶的溶剂。在本发明的第一溶剂是水的实施方案中，第二溶剂通常是丙酮。在添加第二溶剂时，所述聚合物从溶液中沉淀到颜料颗粒的表面上，从而涂覆这些颜料颗粒，显著地降低其导电性，并优选使其不导电。
添加第二溶剂的步骤之后是从分散液中分离涂层颗粒的步骤(14)。分离通常通过离心进行。在本发明的优选实施方案中，在分离之后除去任何残留的过大而不能用于LC装置中的颗粒或聚集体。在本发明的一些实施方案中，洗涤涂层颗粒(通常用第二溶剂)，以从湿颗粒中去除第一溶剂。
在所述方法的典型的实施方案中，然后是将已经从悬浮液或分散液中分离出的涂层颗粒干燥(步骤15)，以蒸发残留的溶剂，仅留下分散的不导电颜料。在典型的实施方案中，所述颗粒在干燥过程中趋于彼此粘附，导致形成材料的团块。为了使其处于可用于引入LC装置的形式，然后是将干燥的材料减小为粉末(步骤16)，这通常通过粉碎进行，以产生适用于LC应用的在各个方面均合适的自由流动的颗粒(通常包含纳米颗粒)。
在本发明的典型实施方案中，在所述方法的第一步中，将表面活性剂和聚合物添加至合适的第一溶剂中。在本发明的一些优选实施方案中，第一溶剂是水。如上所述，由于在稍后阶段添加的第二溶剂应与第一溶剂混溶，但聚合物不溶或微溶于其中，因此第一溶剂的选择将限制可能的第二溶剂的选择。
由于局限性在于两种溶剂必须可混溶，并且聚合物涂料在第二溶剂中的溶解度必须比在第一溶剂中的溶解度低得多，因此可以在本文公开的方法中使用的溶剂的非限制性示例包括己烷、苯、甲苯、乙醚、氯仿、1，4-二恶烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、水。
可以在本文公开的方法中使用的表面活性剂的非限制性示例包括SDS、CTAB、曲拉通X-100、X-114、CHAPS、DOC、NP-40、辛基硫代葡糖苷、辛基葡糖苷、十二烷基麦芽糖苷、壬基酚聚氧乙烯醚、聚山梨酯、司盘、泊洛沙姆、Tergitol、Antarox、PENTEX 99、PFOS、Calsoft、Texapon、Darvan、硬脂酸钠。
要涂覆所述颗粒的聚合物优选选择成在用于LC装置中的LC介质中可溶，并且涂覆有聚合物的颗粒将与LC介质的折射率匹配。在特别优选的实施方案中，尤其是在包括PDLC层的LC装置的那些实施方案中，聚合物包括具有亲水性侧基的疏水链。
可以使用本领域中已知的满足物理、光学和化学标准的任何聚合物，以用作掺入LC装置中的颗粒的涂料。合适的聚合物的非限制性示例包括聚(乙二醇)(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、透明质酸、聚乙烯醇(PVA)；聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚恶唑啉、聚磷酸酯(PPE)、聚磷腈、黄原胶、果胶、壳聚糖、壳聚糖衍生物、葡聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、纤维素醚(例如羟丙基甲基纤维素(HPMC)，羟丙基纤维素(HPC)，羟乙基纤维素(HEC)和羧甲基纤维素钠(Na-CMC))。在本发明的优选实施方式中，使用的是PVP。
发明人已经发现，聚合物的分子量可以在某种程度上影响最终产品的实用性。例如，虽然短链PVP能溶解于PDLC中，但长链PVP却不能，这意味着对于PDLC应用而言，PVP的链长是一个需要关注的参数。因此，在本发明的一些实施方案中，聚合物的特征在于分子量为约10kD至约1300kD。
在本文公开方法的第二步骤中，将颜料颗粒添加到溶剂中。在本发明的一些实施方案中，将颜料颗粒与表面活性剂和聚合物一起添加到溶剂中。在本发明的优选实施方案中，仅在制备了表面活性剂和聚合物在溶剂中的均相溶液之后才添加颜料颗粒。可用于本文公开方法中的颜料的非限制性示例包括炭黑、银、碳化硼、氮化钛、碳化锆、硼化锆、碳化钨和二硫化钨。
为了赋予LC膜以特定的颜色，可以使用各种染料。尽管本发明的范围是制备合适的黑色颜料，但是可以使用本文公开的方法制备其他颜色。
根据染料的溶解度和化学性质来将染料分类，是有机的还是无机的，天然的还是合成的。
在本发明的一些实施方案中，有机染料选自：茜素红、花黄素(Anthoxanthin)、芳基黄(arylide yellow)、偶氮化合物、Bilin(生物化学)、深褐色颜料(Bistre)、骨炭(Bonechar)、残渣(Caput mortuum)、胭脂红、茜素深红(Crimson)、二芳基化物颜料(diarylidepigment)、二溴蒽嵌蒽醌、龙血竭、藤黄、印度黄、靛蓝染料、萘酚AS、萘酚红、眼色素、萘环酮(Perinone)、酞菁蓝BN、酞菁绿G、颜料紫23、颜料黄10、颜料黄16、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄139、颜料黄185、喹吖啶酮、茜草玫瑰红、萘嵌苯染料、深褐色(颜色)、泰尔紫，及其任意组合构成的群组。
在本发明的一些实施方案中，无机染料或颜料选自：汉紫(Han Purple)：BaCuSi2O6，钴紫：(PV14)正磷酸钴，锰紫：NH4MnP2O7(PV16)焦磷酸锰铵，群青(Na8- 10Al6Si6O24S2-4)，波斯蓝，(Na,Ca)8(AlSiO4)6(S,SO4,Cl)1-2，钴蓝(PB28)，天蓝(PB35)，埃及蓝(CaCuSi4O10)，汉蓝(Han Blue)：BaCuSi4O10，氢氧化碳酸铜(Cu3(CO3)2(OH)2)，普鲁士蓝(PB27)(Fe7(CN)18)，YInMn蓝(YIn1-XMnXO3)，镉绿，铬绿(PG17)(Cr2O3)，铬绿(PG18)(Cr2O3·H2O)，钴绿(CoZnO2)，孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，巴黎绿(Cu(C2H3O2)23Cu(AsO2)2)，舍勒绿(CuHAsO3)，铜绿(Cu(CH3CO2)2)，孔雀石(Cu2CO3(OH)2)，绿土(K[(Al,FeIII),(FeII,Mg](AlSi3,Si4O10(OH)2)，雌黄(As2S3)，镉黄(PY37)，铬黄(PY34)(PbCrO4)，钴黄(PY40)：亚硝酸钴钾(K3Co(NO2)6)，黄赭石(PY43)(Fe2O3.H2O)，那不勒斯黄(PY41)，铅锡黄(PbSnO4或Pb(Sn,Si)O3)，钛黄(PY53)，马赛克金(SnS2)，锌黄(PY36)(ZnCrO4)，镉橙(PO20)，铬橙(PbCrO4+PbO)，雄黄(As4S4)，镉红(PR108)(CdSe)，血红，残渣(Caput mortuum)，印度红，威尼斯红，氧化物红(PR102)，红赭石(PR102)(Fe2O3)，熟赭(PBr7)，铅丹，Pb3O4，朱红色(PR106)，硫化汞(HgS)，粘土颜料(天然形成的氧化铁)，生赭(PBr7)(Fe2O3+MnO2+nH2O+Si+AlO3)，黄赭(PBr7)，炭黑(PBk7)，象牙黑(PBk9)，藤黑(PBk8)k，灯黑(PBk6)，火星黑(铁黑)(PBkl)，二氧化锰(MnO2)，钛黑(Ti2O3)，锑白(Sb2O3)，硫酸钡(PW5)(BaSO4)，锌钡白(BaSO4*ZnS)，铅白(PW1)(PbCO3)2·Pb(OH)2)，钛白(PW6)(TiO2)，锌白(PW4)(ZnO)，及其任意组合构成的群组。
在将所述组分添加到溶剂中之后，将它们混合直至获得颜料颗粒在表面活性剂/聚合物溶液中的均相悬浮液或分散液。
可以使用本领域已知的任何合适的混合方法。可以使用的混合器类型的非限制性示例包括带式搅拌器、V型搅拌器、连续处理器、圆锥螺杆搅拌器、螺杆搅拌器、双锥混合器、双行星混合器、高粘度混合器、反向旋转混合器、双轴和三轴混合器、真空混合器、高剪切转子定子、撞击混合器、分散混合器、桨式混合器、喷射式混合器、移动式混合器、鼓式搅拌器、拌合式混合器、卧式混合器、热/冷混合组合混合器、立式混合器、涡轮式混合器、行星式混合机、班伯里混合器。
如上所述，通常，市售颜料例如炭黑包括过大而不能用于LC应用中的颗粒，或者这些颗粒以不能使用的聚集体形式(除非将所述颗粒分散)存在。因此，减小聚集体尺寸并分散形成所述聚集体的颗粒的步骤对于获得合适的颜料颗粒是必需的。在本发明的优选实施方案中，该步骤在于表面活性剂/聚合物溶液中制备了颜料颗粒悬浮液或分散液之后进行。通过足够强的能量输入“破碎”所述溶液来减小颗粒的尺寸，从而将聚集体破碎成适合使用的足够小的颗粒。在本发明的优选实施方案中，在此阶段减小聚集体的尺寸以产生具有通过动态光散射测量的特征为≤100nm的尺寸的颗粒的纳米粒子材料。在上面列出的颜料的情况下，将颗粒减小的典型颗粒尺寸是：银80nm，碳化硼60nm，氮化钛40nm，碳化锆30nm，硼化锆50nm，碳化钨80nm，以及二硫化钨60nm。
可以使用任何适当的破碎溶液的方法来充分减小粒径。在本发明的优选实施方案中，减小粒径的步骤是通过以通常＞20kHz的频率对悬浮液进行声化或超声破碎来进行的。
在本发明的一些实施方案中，通过使用众所周知的珠磨技术来减小粒径。在这种方法中，将由足够坚硬的物质(例如玻璃，陶瓷或钢)制成的惰性小珠子与悬浮液混合，然后例如通过搅拌或震荡来搅动。珠子与悬浮的颗粒之间的碰撞导致颗粒破碎成尺寸较小的颗粒。珠磨有几个优点。例如，它可用于破碎非常小的样品尺寸，一次处理多个样品而无交叉污染的问题，在过程中不会释放潜在有害的气溶胶，在过程中提供适度的机械剪切力。可以使用本领域已知的任何合适的珠磨设备。在本发明使用珠磨的方法的典型实施方案中，将与悬浮液等体积的珠子加入其中，并在普通的实验室涡旋混合器上剧烈混合样品。可以使用专用的振动机来减少处理时间。这种振动机可在2000次振荡/分钟下搅动样品，振荡1-3分钟即可完成材料的破碎。
在破碎悬浮液或分散液以产生分散的颗粒之后，在本发明的一些实施方案中，然后是用聚合物涂覆所述颗粒。所述涂覆优选通过添加第二溶剂来完成。该技术使用的是作为结晶方法而众所周知的抗溶剂。在本文公开的方法中，添加与第一溶剂混溶但是聚合物在其中可溶性低得多的第二溶剂；在优选的实施方案中，所述聚合物在第二溶剂中微溶或不溶。作为非限制性示例，在第一溶剂是水的实施方案中，第二溶剂通常是丙酮。第二溶剂的加入导致聚合物从溶液中沉淀(不一定是晶体)并涂覆在悬浮于其中的颗粒的表面上。如上所述，聚合物涂料提供了使颜料颗粒适合用于LC应用的光学和电学性质。
在添加第二溶剂从而涂覆所述颗粒的步骤之后，然后是将涂层颗粒与液体分离。由于其尺寸小，自然的沉降时间对于通过沉降进行分离来说太长而效率不高，因此在本发明的优选实施方式中，通过离心进行分离。可以使用本领域已知的适于从液体中分离涂层颗粒的任何类型的离心机。然后是倒掉上清液，留下分离出的颗粒。
在本发明的一些实施方案中，洗涤分离出的颗粒以除去多余的溶剂和聚合物。作为非限制性示例，其可以用第二溶剂洗涤以除去第一溶剂。在第二溶剂比第一溶剂挥发性大得多的情况下，例如上面给出的水和丙酮的示例，洗涤既可以去除第一溶剂，又使随后的干燥变得容易。
在分离和任选洗涤之后，在本发明的优选实施方案中，然后是将颗粒干燥。可以使用本领域已知的适于干燥颗粒的任何技术。非限制性示例包括真空干燥和热风干燥。在本发明的典型实施方案中，干燥在发生分离的容器中进行(例如，通过离心进行分离的实施方案中的离心管)。
到目前为止所列出的步骤所产生的颗粒通常干燥成块或团，其中颗粒彼此粘附。由于当将颗粒用于LC组合物中时需要分散颗粒，因此通常在干燥颗粒的步骤之后是将干燥的颗粒组合物减小为粉末的步骤。可以使用用于将颗粒减小为纳米粒子粉末的任何合适的技术。非限制性的示例包括粉碎(例如使用研钵和研杵或机械粉碎机，例如粉碎磨机)和研磨。
然后是可以将包含聚合物涂层颜料颗粒的粉末储存以用于LC装置中。
在本发明的一些非限制性实施方式中，是不导电涂料而不是聚合物包括金属氧化物。在这些实施方案中，涂层颗粒通过溶胶-凝胶法制备。现在参见图2，其显示了本发明方法的一个非限制性实施方案300的示意性流程图，其中，颜料颗粒的涂覆通过类似于本领域已知的溶胶-凝胶法的方法实现。该方法300开始于将颜料颗粒和表面活性剂添加到第一合适的溶剂中(步骤30)以形成悬浮液或分散液，然后破碎(步骤31)以减小粒度并分散聚集的颗粒。接下来，将第二合适的溶剂和碱添加到溶液中(步骤32)。作为非限制性示例，如果第一溶剂是水，则第二溶剂可以是乙醇，碱可以是氢氧化铵。在接下来的步骤33中，将合适的溶胶-凝胶试剂如醇盐作为涂料前体加入到分散液或悬浮液中，并将分散液或悬浮液混合。合适的溶胶-凝胶试剂的非限制性示例包括四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙氧基钛和丙氧基锆。碱性条件可以使溶胶-凝胶试剂水解而产生金属氧化物，该金属氧化物沉积在所述颜料颗粒上，从而形成不导电的氧化物涂层。然后进行离心(步骤34)，以从上清液中分离出涂层颜料颗粒。然后将分离的颗粒干燥(步骤35)，并将材料减小成包含不导电颜料颗粒的粉末(步骤36)，并存储以用于LC应用中。
提供以下非限制性实施例以帮助本领域普通技术人员制造和使用本发明。
实施例1
现在参见图3，其示出了本发明的一个非限制性实施方式(200)的一般性原理的示意图。
在本发明的典型实施方案中，将约0.1g至约1g的聚合物和约0.1ml至约1.0ml的表面活性剂添加至100-500ml的第一溶剂中。在聚合物和表面活性剂完全溶解后，添加约0.1g至约1.0g的导电颜料。将悬浮液在室温下搅拌约1小时至约6小时，然后置于超声浴中约10分钟至约120分钟，然后在室温下在搅拌板上搅拌过夜。在典型的实施方案中，然后是通过使用探针超声仪(例如，SONICS，750W，振幅约10％到约60％，约10kHz到约75kHz)约10分钟到约60分钟来减小粒径。然后是在连续搅拌下将约100ml至约600ml的第二溶剂添加到装有约50ml至约250ml的悬浮液的容器中。然后是将纳米粒子悬浮液搅拌约10分钟至约90分钟，并且由此获得的颗粒通过在离心机中的洗涤离心循环来纯化。通常，颗粒在真空烘箱中干燥过夜(通常在60mm Hg的压力和35-60℃的温度下)，然后是将干燥的颗粒粉碎成粉末。
实施例2
作为本发明的第二个非限制性实施方案的实施例，通过使用二氧化硅/溶胶-凝胶改性技术将硅化合物缩合在导电颜料表面上的方法来制备不导电颜料颗粒。
将表面活性剂(tryton X)溶解在水中。将炭黑粉末添加到溶液中，并且通过声化处理来破碎所得到的悬浮液。接下来，加入乙醇和NH4OH。最后，加入醇盐(在不同样品中为钛或硅酸盐)，并将所得混合物搅拌24小时，从而产生氧化物涂层的炭黑颗粒。通过离心将颗粒与上清液分离，并在真空烘箱中干燥。
实施例3
将PVP完全溶解在水中，然后添加导电颜料颗粒。将溶液搅拌24小时。然后将溶液过滤并重悬于氨的乙醇溶液中，然后充分混合。然后在搅拌下加入试剂。最后，将溶液离心并干燥。然后将沉淀碾成粉末。
实施例4
以下实施例证实了根据本文公开的方法制备的聚合物涂层颜料颗粒在LC装置中的实用性。
从两个不同的商业供应商获得炭黑样品，并且对于两个样品的每一个，粉末均包括根据本文公开的方法制备的包含涂覆有PVP的不导电颜料颗粒。
然后根据文献方法制备掺有涂层颗粒的LC装置。制备LC、聚合物涂层炭黑颗粒(0.5重量％)和预聚物的混合物。然后在光解作用下使预聚物聚合以产生包含聚合物涂层炭黑颗粒的PDLC组合物。表1中总结了颜料颗粒和包含其的LC装置的性能，其中：“A”和“B”指代由两种炭黑样品分别制成的粉末；Ton指设备处于透明状态时的总透射比；Hon指设备处于透明状态时雾度；Tmin指设备处于半透明状态时的直接透射比；Tmax指设备处于透明状态时的直接透射比；V90指获得90％的Ton所需的电压。
表1
Figure BDA0002705714590000191
为了了解雾度的形成原因，根据相同的操作制备了LC装置，但是没有任何颜料，或者是掺入了0.5％未涂覆的炭黑颗粒。然后测量所得装置的雾度。在没有颜料的情况下制备的装置的雾度为2.5％。在掺有未涂覆颗粒的设备中，雾度为3.4％(Ton＝46％)。也就是说，在包含聚合物涂层的颜料颗粒的设备中的～7％的雾度中，除增加的约1％雾度值是由于染料颗粒本身的散射所致外，约3％的雾度是由于聚合物涂料或涂层颗粒的形态所致。进一步减小粒径可导致雾度进一步的降低。

Claims (54)

1.一种生产适用于液晶装置的涂层颜料的方法，其中所述方法包括：
制备在第一溶剂中包含表面活性剂的第一溶液；
向所述第一溶液中添加涂料前体；
向所述第一溶液中添加包含颗粒的颜料；
混合所述颜料和所述溶液，直到获得所述颜料在所述第一溶液中的悬浮液或分散液；
破碎所述悬浮液或分散液，从而将所述颜料的聚集体分散成颗粒，并产生所述颜料的颗粒的分散液；
向所述分散液中加入与所述第一溶剂混溶的第二溶剂，从而使源自所述涂料前体的材料的涂层沉积在至少一部分所述颗粒的表面上，并产生涂层颗粒；
从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒；和，
将从所述分散液中分离出的所述涂层颗粒减小为粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述破碎所述悬浮液或分散液的步骤包括通过选自由声化处理、球磨、珠磨和均质化处理构成的群组中的方法来破碎所述悬浮液或分散液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，从所述分散液中分离所述涂层颗粒的所述步骤包括离心所述分散液。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在从所述悬浮液中分离所述涂层颗粒的所述步骤之后是：
从所述涂层颗粒中分离出预定尺寸以上的涂层颗粒；
弃去预定尺寸以上的所述涂层颗粒；和，
保留处在或小于所述预定尺寸的涂层颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒的步骤包括：从所述分散液中分离出至少一部分所述涂层颗粒，以得到特征在于通过动态光散射测量的直径≤100nm的涂层颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述分离出至少一部分所述涂层颗粒的步骤之后是洗涤从所述悬浮液中分离出的所述涂层颗粒的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述洗涤步骤包括用所述第二溶剂进行洗涤。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述从所述悬浮液中分离至少一部分所述涂层颗粒的步骤之后是干燥从所述悬浮液中分离出的所述涂层颗粒。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加颜料颗粒的步骤包括添加导电颜料颗粒。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加颜料颗粒的步骤包括添加选自由炭黑、银、碳化硼、氮化钛、碳化锆、硼化锆、碳化钨和二硫化钨构成的群组中的至少一种颜料的颗粒。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述添加颜料颗粒的步骤包括添加炭黑颗粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述添加涂料前体的步骤包括添加一种聚合物，所述聚合物在所述第二溶剂中的可溶性小于在所述第一溶剂中的可溶性。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物在所述第二溶剂中不溶。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂和所述第二溶剂选自由己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、1,4-二恶烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸和水组成的群组。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂是水。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第一溶剂是水，所述第二溶剂是丙酮。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物包括疏水链和亲水性侧基。
18.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物包括选自以下构成的群组中的至少一种聚合物：聚(乙二醇)(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)、聚恶唑啉、聚磷酸酯(PPE)、聚磷腈、黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、纤维素醚、透明质酸(HA)和硅氧烷。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述聚合物是聚乙烯吡咯烷。
20.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物在预定的液晶材料中可溶，并与所述预定的液晶材料的折射率匹配。
21.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物的特征在于分子量为10至1300kD。
22.根据权利要求12所述的方法，其中：
制备在第一溶剂中包含表面活性剂的第一溶液并将涂料前体添加到所述第一溶液中的步骤通过制备包含表面活性剂和聚合物的第一溶液来进行，以及，
所述添加颜料的步骤包括将颜料添加到包含所述表面活性剂和所述聚合物的所述第一溶液中。
23.根据权利要求12所述的方法，其中，所述制备在第一溶剂中包括表面活性剂的第一溶液，将涂料前体添加到所述第一溶液中，以及将包括颗粒的颜料添加到所述第一溶液中的步骤通过混合第一溶剂、表面活性剂、聚合物和包含颗粒的颜料，直到所述表面活性剂和所述聚合物溶解并形成所述颜料的悬浮液或分散液来进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述添加涂料前体的步骤包括添加在水解时产生不导电氧化物的溶胶-凝胶试剂；和，
所述方法包括添加能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加颜料的步骤在所述添加涂料前体的步骤之前。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加颜料和破碎所述悬浮液或分散液的步骤在所述添加涂料前体的步骤之前进行。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述溶胶-凝胶试剂包括醇盐。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述溶胶-凝胶试剂选自由四乙氧基硅烷、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、乙氧基钛和丙氧基锆构成的群组。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的所述试剂是碱。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，所述碱是氢氧化铵。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，所述添加第二溶剂和添加能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂的步骤通过以下进行：
制备包含所述试剂的第二溶液，所述试剂能够引发所述溶胶-凝胶试剂在所述第二溶剂中水解；和，
将所述第二溶液添加到所述第一溶液中。
32.根据权利要求31所述的方法，其中，所述制备第二溶液并将所述第二溶液添加到所述第一溶液的步骤在所述添加颜料的步骤之前进行。
33.根据权利要求26所述的方法，其中，所述添加第二溶剂和添加能够引发所述溶胶-凝胶试剂水解的试剂的步骤通过以下进行：
制备包含所述试剂的第二溶液，所述试剂能够引发所述溶胶-凝胶试剂在所述第二溶剂中水解；和，
将所述第二溶液添加到所述分散液中。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述制备第二溶液并将所述第二溶液添加到所述第一溶液的步骤在所述添加颜料的步骤之前进行。
35.根据权利要求1-34中任一项制备的涂层颜料颗粒。
36.根据权利要求35所述的涂层颜料颗粒，其中，所述颗粒的特征在于通过动态光散射测量的平均直径≤100nm。
37.涂覆有不导电涂料的纳米粒子的颜料颗粒在液晶装置中的用途。
38.根据权利要求37所述的用途，其中，所述纳米粒子的聚合物涂层的颜料颗粒包括涂覆有不导电聚合物的炭黑的纳米粒子的颗粒。
39.根据权利要求38所述的用途，其中，所述不导电聚合物是PVP。
40.根据权利要求37所述的用途，其中，所述纳米粒子的聚合物涂层的颜料颗粒包括涂覆有不导电氧化物的炭黑的纳米粒子的颗粒。
41.根据权利要求37所述的用途，其中所述装置包括液晶组合物，并且将所述纳米粒子的聚合物涂层的颜料颗粒掺入到所述液晶组合物中。
42.根据权利要求41所述的用途，其中，所述液晶组合物是聚合物分散液晶(PDLC)组合物。
43.根据权利要求37所述的用途，其中，所述颜料颗粒根据权利要求1-34中任意一项所述的方法来制备。
44.根据权利要求41所述的用途，其中，所述颜料颗粒根据权利要求1-34中任意一项所述的方法来制备。
45.根据权利要求42所述的用途，其中，所述颜料颗粒根据权利要求1-34中任意一项所述的方法来制备。
46.一种制备包含聚合物涂层的颜料颗粒的聚合物分散液晶(PDLC)组合物的方法，包括：
制备均相混合物，所述均相混合物包含预聚物、液晶和根据权利要求1-34中任意一项所述的方法来制备的涂层颜料颗粒；以及
使所述预聚物聚合，以得到所述PDLC组合物。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述涂层颜料颗粒包括炭黑。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述涂层颜料颗粒包括涂覆有PVP的炭黑。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述涂层颜料颗粒包括涂覆有不导电金属氧化物的炭黑。
50.根据权利要求46所述的方法，其中，所述制备均相混合物的步骤包括制备包含0.3重量％至1重量％的聚合物涂层的颜料颗粒的均质混合物。
51.根据权利要求46所述的方法，其中，所述PDLC组合物包括特征在于厚度在15μm至30μm之间的PDLC层。
52.根据权利要求46所述的方法，其中，所述聚合物涂层的颜料颗粒的特征在于电导率足够小，从而产生特征在于电导率不大于10-12(ohm-cm)2的PDLC组合物。
53.根据权利要求46所述的方法制备的PDLC组合物。
54.权利要求53所述的PDLC组合物在液晶装置中的用途。
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