CN112142988A - 一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酸‑聚乙二醇共聚物及其制备方法和应用。该聚丙烯酸‑聚乙二醇共聚物为体型共聚物,在室温下为固态,包括如式1和式2所示的结构单元。本发明提供的聚丙烯酸‑聚乙二醇共聚物,具有三维网格结构,其机械性能好,可有效防止电极活性物质发生不可逆的滑移,有利于提高电极的稳定性;另外,该共聚物的结构中含有羧基基团,其中的羰基可以与电极活性物质表面的羟基产生氢键作用,从而使得该共聚物具有适当的粘弹性和可拉伸性,同时该共聚物结构中的羧基基团与集流体之间有极强的粘结力,有利于保证整个电极结构的完整性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池粘结剂领域,具体涉及一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
硅的理论比容量远大于石墨的理论比容量,可达到4200mAh/g,同时,硅在自然界中的储量非常大,所以,硅材料被众多研究者认为最有希望取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是,在锂离子电池的持续充放电过程中,硅材料非常容易发生体积膨胀和收缩的问题,进而导致硅材料与导电剂、粘结剂之间产生空隙,影响电子转移和锂离子转移,使得锂电池内部发生极化且容量越来越小。
研究表明,粘结剂对锂离子电池的性能发挥起着非常大的作用,其主要作用表现在:第一,将集流体、活性物质、导电剂等粘结在一起形成稳定的极片结构,同时使得导电剂和活性物质更好的接触以形成良好的导电网络;第二,降低电极材料在电池充放电过程中的体积变化影响;第三,粘结剂溶解于溶剂中可以形成胶状溶液,使得活性物质和导电剂可以很好的悬浮于胶状溶液中,形成分散性良好且不易沉降的浆料。
对于采用硅碳负极的锂离子电池而言,粘结剂的作用尤为重要。硅碳负极目前普遍采用的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF),该粘结剂是一种具有较高结晶度的高分子材料,其粘弹性较差,在硅碳负极发生体积变化时的粘结力不足,导致在锂离子电池中的应用效果较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物,以解决现有粘结剂的粘弹性差、粘结强度不足的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,以解决现有方法制备的粘结剂的粘弹性差、粘结强度不足的问题。
本发明的第三个目的在于提供上述聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物作为锂离子电池粘结剂的应用,以解决现有锂离子电池粘结剂的粘结强度差的问题。
为实现上述目的,本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的技术方案是:
一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物,所述聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物为体型共聚物,在室温下为固态,包括如式1和式2所示的结构单元:
本发明提供的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物,具有三维网格结构,其机械性能好,可有效防止电极活性物质发生不可逆的滑移,有利于提高电极的稳定性;另外,该共聚物的结构中含有羧基基团,其中的羰基可以与电极活性物质表面的羟基产生氢键作用,从而使得该共聚物具有适当的粘弹性和可拉伸性,同时该共聚物结构中的羧基基团与集流体之间有极强的粘结力,有利于保证整个电极结构的完整性。
为优化聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物在应用时的分散效果,优选的,式1和式2所示的结构单元的摩尔比为(15-18):1。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法所采用的技术方案是:
一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚丙烯酸、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺在溶剂中混合均匀,聚合反应;
2)向步骤1)聚合反应后得到的反应体系中加入丙酮混合均匀,固液分离,即得。
本发明提供的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,以聚丙烯酸、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺为原料进行聚合反应,制备得到聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物,该共聚物具有较强的机械性能,可以有效防止活性材料颗粒发生不可逆的滑移,提高电极的稳定性;同时,该共聚物具有适当的粘弹性和可拉伸性,能够缓冲负极的体积膨胀带来的不利影响,从而改善锂离子电池的循环性能。并且,该共聚物与电极各成分的粘结强度大,有利于保证电极结构的完整性。
为更好的降低副反应的反应,控制聚合反应均匀、稳定进行,优选的,步骤1)中,所述聚合反应的温度为20-50℃,聚合反应的时间为12-24h。
为使聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的交联密度适宜,使共聚物的粘弹性和机械性能更适宜硅碳负极的应用,优选的,步骤1)中,聚丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为(3-4):1。聚丙烯酸的分子量可控制为200-500g/mol。为更好的促进体型聚合物的形成,优选的,步骤1)中,聚乙二醇与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1。为进一步提高聚合反应效率,优选的,4-二甲氨基吡啶与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的摩尔比为1:2。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物作为锂离子电池粘结剂的应用所采用的技术方案是:
上述聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物作为锂离子电池粘结剂的应用。
采用聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物作为锂离子电池的粘结剂,其具有优良的粘结力和一定的粘弹性,对充放电过程中负极的体积膨胀有一定的缓冲作用,增强负极结构的稳定性,提高锂离子电池的循环性能。
从对活性物质的亲和性和粘结性方面考虑,优选的,所述锂离子电池为硅负极锂离子电池。该聚合物结构中的羧基基团与硅负极表面的羟基可形成氢键作用,从而可以更进一步优化该共聚物作为粘结剂应用时的粘结效果。
附图说明
图1为本发明的应用实施例1所得极片的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中,聚丙烯酸的分子量为360g/mol,聚乙二醇的分子量为414g/mol。
聚合反应所使用的溶剂没有特殊限制,能够使聚丙烯酸、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶溶解完全即可,如可以为二氯甲烷、丙酮、乙腈、四氢呋喃等。溶剂的用量能够满足聚合反应正常进行即可,可依据聚合反应的温度、搅拌速度等条件进行适应性调整。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例1,采用以下步骤:
在-10℃条件下,将3mol聚丙烯酸、1mol聚乙二醇、1mol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)在100ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解完全,然后滴加2mol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC),搅拌混合30min后,升温至50℃,搅拌反应15h,加入50ml丙酮后形成沉淀,过滤,用丙酮清洗滤饼两次,干燥除去丙酮,即得。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例2,采用以下步骤:
在0℃条件下,将3.2mol聚丙烯酸、1mol聚乙二醇、1mol 4-二甲氨基吡啶(DMAP)在80ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解完全,然后滴加2mol 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC),搅拌混合60min后,升温至25℃,搅拌反应24h,加入30ml丙酮后形成沉淀,过滤,用丙酮清洗滤饼两次,干燥除去丙酮,即得。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物实施例1,对应丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例1所得产物,具有下式所示的结构:
其中,x:y=16:1。
本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物实施例2,对应丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例2所得产物,其结构与实施例1基本相同,区别仅在于,x:y=17.2:1。
聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的应用实施例1
将聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例1所得产物应用于锂离子电池,考察其电化学性能。
锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,负极包括铜箔集流体及涂覆在铜箔集流体上的负极材料层,负极材料层由硅碳复合材料、粘结剂、导电剂按质量比(60-95):(4.5-25):(0.5-1.5)组成,负极粘结剂为以上聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例1所得产物,导电剂为导电炭黑;以锂片为对电极,用Celgard 2325聚丙烯微孔膜为隔膜;电解液为1M的六氟磷酸锂溶液(溶剂由酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照质量比3:7混合而成,六氟磷酸锂溶液中还含有1.5wt%的乙烯基磺酰氟和7.5wt%的氟代碳酸乙烯酯)。
对比例的锂离子电池,与以上应用实施例1基本相同,区别仅在于,负极粘结剂采用PVDF,然后按照以上应用实施例1的方式构建同种规格的锂离子电池。
试验例1
本试验例对聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法实施例1所得产物进行SEM分析,结果如图1所示。
由图1可以看出,实施例的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物具有三维网格结构,在应用于硅负极的粘结剂时,可将负极活性物质粘结在三维网格结构的网格间隙内,且该粘结性具有一定的粘弹性,能够随着负极的体积膨胀变化而变化,从而防止负极活性物质在膨胀过程中发生不可逆滑移,避免硅负极粉化现象的发生。
试验例2
检测以上应用实施例1和对比例涉及的锂离子电池的电化学性能。将封装好的半电池静置10小时后,将电池用蓝电电池测试系统在0.01V-2V之间恒倍率(0.1C)活化2周,接着分别在0.3C和1C倍率下进行充放电循环测试实验。
表1应用实施例1涉及的电池检测数据
测试倍率 | 循环100周后,容量保持率 | 首周库伦效率 |
0.3C | 98.5% | 91.6% |
1C | 96.8% | 90.7% |
表2对比例涉及的电池检测数据
测试倍率 | 循环100周后,容量保持率 | 首周库伦效率 |
0.3C | 83.2% | 76.3% |
1C | 80.3% | 68.2% |
由以上测试结果可知,采用本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的硅负极结构稳定性好,能够显著抑制硅碳复合材料的结构坍塌,电池的循环性能得以显著改善。
在本发明的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法的其他实施例中,可参考共聚物制备方法实施例1的方式,调整聚丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为4:1,可得到性能相当的聚合产物。可调节原料中聚丙烯酸、聚乙二醇的分子量和用量,再参考共聚物制备方法实施例1的方式,制备得到不同分子量的聚合产物,从而使聚合产物在机械性能、耐热性、粘弹性等方面有所侧重,其相较传统粘结剂,可起到相应的对首周库伦效率、循环性能的改善效果。
Claims (9)
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物,其特征在于,式1和式2所示的结构单元的摩尔比为(15-18):1。
3.一种聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将聚丙烯酸、聚乙二醇、4-二甲氨基吡啶、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺在溶剂中混合均匀,聚合反应;
2)向步骤1)聚合反应后得到的反应体系中加入丙酮混合均匀,固液分离,即得。
4.如权利要求3所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,步骤1)中,所述聚合反应的温度为20-50℃,聚合反应的时间为12-24h。
5.如权利要求3所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,聚丙烯酸与聚乙二醇的摩尔比为(3-4):1。
6.如权利要求3-5中任一项所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,步骤1)中,聚乙二醇与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1。
7.如权利要求3-5中任一项所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物的制备方法,其特征在于,步骤1)中,4-二甲氨基吡啶与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺的摩尔比为1:2。
8.一种如权利要求1所述的聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物作为锂离子电池粘结剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用,其特征在于,所述锂离子电池为硅负极锂离子电池。
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