CN112126057A - 一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用。该类化合物以可调能级的三芳胺基团作为给电子单元，以具有一定螺旋结构的联二萘基为聚合物骨架，通过使用不同的侧链其串联形成高聚物，具有式(PI)所示结构。所述化合物聚合反应采用非钯催化的聚合反应，条件温和，产率高，成本低廉。该类化合物具有非共轭聚合物主链结构，具有良好的柔性、溶解性和成膜性，可以用于制备钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层。钙钛矿前驱液在空穴传输层表面浸润性良好，可以制备出高质量钙钛矿晶体，实现高效光电转换和延长电池使用寿命。

Description

一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其合成方法和应用。
背景技术
太阳能电池能够有效利用清洁可再生的太阳能，实现高效光电转换，有望解决日益严峻的能源危机和环境污染问题。钙钛矿太阳能电池是一种基于有机-无机杂化钙钛矿材料制备的新型太阳能电池。2009年，钙钛矿太阳能电池第一次面世时的效率只有3.8％(JACS,2009,131(17):6050)，但是10年后的今天，钙钛矿太阳能电池的实验室效率便跃升至25.2％。然而，由于钙钛矿太阳能电池器件稳定性较差，制约了其商业化推广应用。因此，优化钙钛矿电池的关键材料，保证器件高效光电转换，同时延长电池的使用寿命，对实现能源和环境的可持续发展具有重要的现实意义。
由空穴传输材料制备的空穴传输层，是钙钛矿太阳能电池的重要组成部分，具有空穴抽取、传输和抑制电荷复合的重要作用。特别在倒置结构钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿光敏层沉积在空穴传输层之上，因此，空穴传输层的薄膜质量决定了钙钛矿结晶质量，进而影响到电池器件的光电转换效率和使用寿命。目前，高效率的倒置结构钙钛矿太阳能电池使用最多的空穴传输材料是聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)，但是PTAA一方面提纯复杂，导致其成本较高，另一方面为了获得高导电性，PTAA具备较高的分子聚合度，但是，高聚合度容易导致材料的溶解性不好、成膜性较差，致使薄膜的致密性和平整性不佳，不利于钙钛矿结晶，空穴传输层和钙钛矿层的薄膜缺陷会引起电池内部电荷复合，造成电池的效率和稳定性下降(Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,12529.；Science2018,359,1391-1395)。目前的解决策略主要是采用分子工程，在材料分子中引入多个烷(氧)基长链或者引入磺酸基团，以增强聚合物的溶解性和成膜性。然而，较多长链易引起分子堆积密度低，导致材料空穴迁移率降低；磺酸基团使分子呈现弱酸性，会破坏钙钛矿材料，不利于提高钙钛矿电池的器件稳定性。
本发明采用联二萘基为中心母核结构，在其侧链酚羟基引入烷基、酯基等多种官能团，构筑非全程共轭结构的聚合物主链，以制备出高效率、良好钙钛矿前驱液浸润性和薄膜形态稳定的空穴传输材料，应用于钙钛矿太阳能电池，获得高光电转换效率和器件稳定性，这也是本发明中重点阐述的技术问题。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料及其制备方法；
本发明目的之二在于，提供上述联二萘基有机聚合物空穴传输材料的用途。
本发明的技术方案
本发明所提供的联二萘基有机聚合物空穴传输材料具有如下式(PI)的结构通式：
Figure BDA0002698269680000021
式(PI)中：R为C1～C12烃基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基硫醚。Ar为C2～C6烃基、间位或对位苄基，邻位、间位或对位苯甲酰基，氟取代的邻位、间位或者对位苯甲酰基，噻吩二甲酰基，或者具有乙氧基桥的噻吩二甲酰基。
在本发明的一个优选技术方案中，Ar为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、式10、式11、式12、式13、式14所示基团。
Figure BDA0002698269680000031
本发明所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料为式PI-1、式PI-2、式PI-3，式PI-4，式PI-5、式PI-6、式PI-7、式PI-8、式PI-9、式PI-10、式PI-11、式PI-12、式PI-13或式PI-14所示化合物：
Figure BDA0002698269680000041
制备本发明所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料的制备方法，其特征在于经过下述步骤：
Figure BDA0002698269680000051
联二萘基有机聚合物空穴传输材料的关键合成步骤：
1、聚合物单体Z5的合成
将二溴代联二萘酚和4-硼酸频哪醇酯-4',4'-二甲氧基三苯胺，按摩尔当量比1：2.3,在钯催化作用下经Suzuki偶联反应，经萃取和重结晶操作，制备聚合物单体Z5。
2、联二萘基有机聚合物PI的合成
方法1：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5与等摩尔量的1，2-二溴乙烷或1，4-二溴丁烷或1，6-二溴己烷，4倍摩尔当量的碳酸钠加入到5ml干燥N,N-二甲基甲酰胺中,于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕后，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，抽滤，取滤饼减压干燥即得相应产物。
方法2：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5与等摩尔量的1，2-二(溴甲基)苯或1，3-二(溴甲基)苯或1，4-二(溴甲基)苯于反应瓶中，4倍摩尔当量的碳酸钠加入到5ml干燥四氢呋喃溶液中,于80℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕后，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得相应聚合物。
方法3：将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5与等摩尔量的邻苯二甲酰率(91mg，0.45mmol)或间苯间苯二甲酰率(91mg，0.45mmol)或对苯二甲酰氯(91mg，0.45mmol)或4，5-二氟-邻苯二甲酰氯(110mg，0.46mmol)或5-氟间苯二甲酰氯(99mg，0.45mmol)或2,3,5,6-四氟-对苯二甲酰氯(125mg，0.46mmol)，适量三乙胺分别加入到5ml干燥甲苯中，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥分别得相应聚合物。
本发明所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料可作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料(即固态电解质)。所述的钙钛矿太阳能电池包括ITO导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层和银电极。其中，银电极经过减压蒸镀方法获得。电子传输层制备方法为：以无水氯苯为溶剂，配制20mg/ml的PCBM溶液，经旋涂方法制备电子传输层。
上述的应用中钛矿吸光层的制备方法经过下述步骤：
准确称取461mg的碘化铅和159mg的碘甲胺，加入DMF：DMSO(9:1，vol)的混合溶剂，得1.4mol/l前驱液。该混合体系在60℃加热条件下搅拌0.5小时。所得澄清溶液经过滤后通过使用两步旋涂法(旋涂过程中使用氯苯作为反溶剂)制备钙钛矿吸光层，旋涂完毕后100℃加热10分钟即可。
该电池装置的结构包括导电玻璃；空穴传输层；钙钛矿吸光层；电子传输层，金属对电极。该电池有效光照面积为：0.09cm2；测试光源：AM1.5solar simulator-Oriel91160-1000(300W)；数据采集：Keithley 2400数字源表。
本发明的优点和有益效果是：
1、本发明提供的联二萘基有机聚合物空穴传输材料，主链为非全程共轭结构，该类分子具有较好的柔性和自由度，能够改善空穴传输材料的溶解性和成膜性能，便于溶液加工，有利于制备薄膜形态稳定的空穴传输层，有效降低了由于薄膜缺陷导致的电荷复合，具体体现为填充因子高达0.80。
2、本发明提供的有机聚合物空穴传输材料，联二萘基团是一较大刚性基团，一方面使材料具有很好的热稳定性，另一方面强化了分子间的π-π相互作用，促进分子间电荷传输，提高空穴迁移率。
3、本发明提供的有机聚合物空穴传输材料，一方面两个萘环具有C2对称轴，产生的旋转角可以有效抑制分子聚集；另一方面，分子骨架联二萘侧链-酚羟基具有良好的化学反应活性，可以进行侧链基团的多样化修饰，调控空穴传输材料的薄膜特性。钙钛矿前驱液在空穴传输层表面浸润性良好，可以制备出高质量钙钛矿晶体。具体体现在相同测试条件下的器件光电转换效率优于已经商业化的PTAA和PEDOT：PSS。
4、本发明所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料，采用非钯催化聚合反应，制备工艺简单，产率高，反应条件温和，总成本低，有利于商业化生产应用。
附图说明
图1为实施例2-7制备的联二萘基有机聚合物空穴传输材料溶解于二氯甲烷中的循环伏安曲线。
图2为实施例11制作的钙钛矿太阳能电池结构示意图。
图3为实施例2-7制备的联二萘基有机聚合物作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，所举之例不限制本发明的保护范围。
一、聚合物单体的制备
实施例1：
6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚制备
Figure BDA0002698269680000081
将6,6’-二溴-2,2’-联二萘酚15(8.71g，19.61mmol)、4-硼酸频哪醇酯-4',4'-二甲氧基三苯胺16(19.5g，45.21mmol)溶于四氢呋喃中，加入碳酸钠水溶液(6.24g，58.87mmol，30ml)搅拌下通氮气置换，加入四(三苯基膦)钯(680mg，0.588mmol)，缓慢升温至回流；反应约8h，TLC监控反应完毕。反应结束后，加水淬灭反应，萃取，所得粗品用石油醚、乙酸乙酯重结晶，得终产物11.5g，收率65.7％
1H NMR(400MHz,DMSO)δ9.28(s,2H),8.06(s,2H),7.90(d,J＝8.9Hz,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,4H),7.45(t,J＝15.2Hz,2H),7.33(d,J＝8.9Hz,2H),7.16–6.95(m,11H),6.89(m,12H),5.77(s,1H),3.74(s,12H).
二、聚合物的制备
实施例2：
聚合物PI-1的制备
Figure BDA0002698269680000091
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、1，2-二溴乙烷(85mg，0.45mmol)碳酸钠(192mg，1.81mmol)加入5ml干燥N,N-二甲基甲酰胺,于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得黄色产物250mg，收率59％。
实施例3：
聚合物PI-3制备
Figure BDA0002698269680000092
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、1，6-二溴己烷(111mg，0.45mmol)碳酸钠(192mg，1.81mmol)加入5ml干燥N,N-二甲基甲酰胺中，旋紧封口瓶，并于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得类白色固体粉末220mg，收率50％。
实施例4：
聚合物PI-5制备
Figure BDA0002698269680000093
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、1，3-二苄基溴(120mg，0.45mmol)碳酸钠(192mg，1.81mmol)加入5ml干燥四氢呋喃中，于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得黄色固体粉末335mg，收率75％。
实施例5：
聚合物PI-6制备
Figure BDA0002698269680000101
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、1，4-二苄基溴(120mg，0.45mmol)碳酸钠(192mg，1.81mmol)加入5ml干燥四氢呋喃中，于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末350mg，收率79％。
实施例6：
聚合物PI-8制备
Figure BDA0002698269680000102
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、间苯二甲酰氯(91mg，0.45mmol)三乙胺(0.2ml)加入5ml干燥甲苯中,于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末382mg，收率83.4％。
实施例7：
聚合物PI-9制备
Figure BDA0002698269680000111
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、对苯二甲酰氯(91mg，0.45mmol)三乙胺(0.2ml)加入5ml干燥甲苯中，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末363mg，收率79.3％。
实施例8：
聚合物PI-10制备
Figure BDA0002698269680000112
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、4，5-二氟-邻苯二甲酰氯(110mg，0.46mmol)三乙胺(0.2ml)加入15ml干燥甲苯中，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末352mg，收率72％。
实施例9：
聚合物PI-11制备:
Figure BDA0002698269680000121
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、5-氟间苯二甲酰氯(99mg，0.45mmol)三乙胺(0.2ml)加入5ml干燥甲苯中，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末338mg，收率72％。
实施例10：
聚合物PI-12制备
Figure BDA0002698269680000122
将6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚Z5(400mg，0.45mmol)、2,3,5,6-四氟-对苯二甲酰氯(125mg，0.46mmol)三乙胺(0.2ml)加入15ml干燥甲苯中，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得淡黄色固体粉末376mg，收率76％。
图1为实施例2-7制备的联二萘基有机聚合物空穴传输材料溶解于二氯甲烷中的循环伏安曲线。由图中可知，联二萘基有机聚合物空穴传输材料具有良好的氧化还原特性。
实施例11：
使用联二萘基有机聚合物空穴传输材料III作为空穴传输材料制作钙钛矿太阳能电池，所制得太阳能电池结构如附图2所示，包括导电玻璃(ITO)、空穴传输层(HTL)、钙钛矿光敏层(Perovskite)、电子传输层(ETL)和金属对电极(Ag)。具体办法如下所述：
将空穴传输材料III用无水氯苯配制成5mg/mL的溶液，氮气氛围下，以6000r/30s的程序旋涂在洁净的ITO玻璃导电层上，在100℃下加热30分钟；放冷至室温后，旋涂钙钛矿前驱液，100℃加热10min，以3000r旋涂电子传输层，60℃加热10min，蒸镀银对电极，方法如【发明内容】部分所示。在AM1.5-100mW/cm2的光强下进行测试，部分结果如附图3所示，联二萘基有机空穴传输材料的光伏性能优于商业化的材料PTAA，其中PI-3光伏性能最优：正扫条件下，电池的开路电压(Voc)为1067mV，短路电流密度(Jsc)为22.42mAcm-2，填充因子(FF)为0.80，光电转换效率为19.14％，其光电流光电压曲线见图3。在相同条件下，采用PTAA作为空穴传输材料，电池的开路电压(Voc)为1032mV，光电转换效率为17.14％。

Claims (9)

1.一种联二萘基有机聚合物空穴传输材料，其特征是具有如下化学结构：
Figure FDA0002698269670000011
式(PI)中：R为C1～C12烃基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基硫醚；Ar为C2～C6烃基、间位或对位苄基，邻位、间位或对位苯甲酰基，氟取代的邻位、间位或者对位苯甲酰基，噻吩二甲酰基，或者具有乙氧基桥的噻吩二甲酰基。
2.如权利要求1所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料，其特征在于R为C1～C3烷氧基。
3.如权利要求1所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料，其特征在于Ar为C2、C4、C6烃基。
4.如权利要求1所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料，其特征在于，其中Ar为式1、式2、式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或式10所示基团：
Figure FDA0002698269670000012
5.如权利要求1所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料，其特征在于所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料为式PI-1、式PI-2、式PI-3，式PI-4，式PI-5、式PI-6、式PI-7、式PI-8、式PI-9、式PI-10、式PI-11、式PI-12、式PI-13或式PI-14所示化合物：
Figure FDA0002698269670000021
6.如权利要求5所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料的合成方法，其特征在于式PI-1、式PI-2、式PI-3的合成路线为：
将400mg、0.45mmol的6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚，192mg、1.81mmol的碳酸钠加入5ml干燥N,N-二甲基甲酰胺中,分别加入85mg、0.45mmol的1，2-二溴乙烷或97.5mg、0.45mmol的1，4-二溴丁烷或111mg、0.45mmol的1，6-二溴己烷，于100℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕后，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥即得相应产物。
7.如权利要求5所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料的合成方法，其特征在于式PI-4、式PI-5、式PI-6的合成路线为：
将400mg、0.45mmol的6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚，192mg、1.81mmol的碳酸钠加入5ml干燥四氢呋喃中，分别加入120mg，0.45mmol的1，2-二(溴甲基)苯或120mg，0.45mmol的1，3-二(溴甲基)苯或120mg，0.45mmol的1，4-二(溴甲基)苯于反应瓶中，80℃搅拌24h，TLC监控原料反应完毕后，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥得相应聚合物。
8.如权利要求5所述联二萘基有机聚合物空穴传输材料的合成方法，其特征在于式PI-7、式PI-8、式PI-9、式PI-10、式PI-11、式PI-12的合成路线为：
将400mg，0.45mmol的6,6'-双(4-(双(4-(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-2,2'-联二萘酚，0.2ml的三乙胺加入5ml干燥甲苯中搅拌，分别加入91mg，0.45mmol的邻苯二甲酰率或91mg，0.45mmol的间苯间苯二甲酰率或91mg，0.45mmol的对苯二甲酰氯或110mg，0.46mmol的4，5-二氟-邻苯二甲酰氯或99mg，0.45mmol的5-氟间苯二甲酰氯或125mg，0.46mmol的2,3,5,6-四氟-对苯二甲酰氯，于室温下搅拌24h，TLC监控原料反应完毕，将反应体系降温至室温，过滤，将滤液于搅拌下滴于无水乙醇中，搅拌，抽滤，取滤饼减压干燥分别得相应聚合物。
9.如权利要求1～5任意一项所述的联二萘基有机聚合物空穴传输材料在制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
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