KR20140096227A - 바이나프틸 디아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자 - Google Patents

바이나프틸 디아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 청색 및 진청색의 단파장 구현이 가능하고, 발광 효율이 우수하며 열적 안정성 및 수명 특성이 우수한 바이나프틸 디아민 유도체 및 이를 이용한 유기 전기 소자에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00191

상기 화학식 1에서,
Ar1은 비치환 또는 할로겐기로 치횐된 C21 ~ C38의 아릴기이고, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 할로겐기, CN, C6 ~ C38의 아릴기, C6 ~ C38의 아릴 아민기, O, N 또는 S를 포함하는 C5 ~ C38의 헤테로아릴기, -SiR1R2R3로 치환된 C6 ~ C38의 아릴기, 또는 C4 ~ C38의 알킬렌기가 C6 ~ C38의 아릴기에 접합되어 축합 고리를 형성한 기이고, 여기서 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C26의 알킬기이다.

Description

바이나프틸 디아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자 {Binaphthyl diamine derivatives, method of making the same and the organic electronic device comprising the same}
본 발명은 바이나프틸 디아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 청색 및 진청색의 단파장 구현이 가능하고, 발광 효율이 우수하며 열적 안정성 및 수명 특성이 우수한 바이나프틸 디아민 유도체, 그의 제조방법 및 상기 유도체를 포함하는 유기전자소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diodes)는 음극과 양극 사이에 유기물 층으로 구성되어 있다. 소자의 구성을 전체적으로 보면 투명 ITO 양극, 정공주입층 (HIL), 정공전달층 (HTL), 발광층 (EL), 정공저지층 (HBL), 전자전달층 (ETL), 전자주입층 (EIL), LiAl 등의 음극으로 형성되며, 필요에 따라 유기물 층의 1~2 개를 생략하는 경우도 있다. 구성된 양 전극 사이에 전계가 인가되면 음극 측으로부터 전자가 주입되고 양극 측으로부터 정공이 주입된다. 또한, 이 전자가 발광층에 정공과 재결합하여 여기상태를 생성하고, 여기상태가 기저상태로 되돌아갈 때에 에너지를 빛으로서 방출한다.
이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성방법은 형광 호스트(순수 유기물)에 인광(유기금속)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트(질소 등을 포함하는 유기물)를 도핑하는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 장파장을 구현하는 방법 등이 있다. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려하고 있다.
일반적으로 발광층 형성용 재료들은 벤젠, 나프탈렌, 플로렌, 스파이로플로렌, 안트라센, 피렌, 카바졸 등의 중심체와 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 헤테로사이클 등의 리간드 그리고 오르소, 메타, 파라 등의 결합 위치 및 아민, 시안, 불소, 메틸, 트리메틸 등이 치환된 구조들을 갖는다.
현재 디스플레이의 화면이 대형화 방향으로 진행되면서 OLED의 경우 더 섬세하며, 더 선명한 색들의 재료들이 요구되고 있다. 그 중 당면한 문제 및 해결해야할 재료는 청색이며, 현재의 하늘색에서 청색 및 진청색 방향으로 고성능의 발광 재료들이 요구되고 있다. 또한 발광파장의 색좌표 이외에, 소자의 낮은 구동전압에서 높은 발광효율 및 재료의 화학 구조적 열안정성인 높은 유리전이온도 등을 요구한다.
Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 531: pp. 55/[355]-64=[364], 2010의 DNBN (청색 발광 Host)과 1999년 SPIE (P198~208)에서 발표한 TPBND (HTL) 그리고 Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2448-2458의 BN1 (청색발광 Dopant와 HTL) 등이 알려져 있으나, 보다 개선된 열적 안정성을 갖는 화합물에 대한 필요성이 여전히 존재한다
1. Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 531: pp. 55/[355]-64=[364], 2010 2. 1999년 SPIE (P198~208) 3. Adv. Funct. Mater. 2010. 20. 2448-2458
본 발명은 화학적 구조의 열적 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내는 바이나프틸 디아민 유도체를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 바이나프틸 디아민 유도체의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 상기 바이나프틸 디아민 유도체를 포함하는 유기전기소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 바이나프틸 디아민 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 비치환 또는 할로겐기로 치환된 C21 ~ C38의 아릴기이고,
Ar2, Ar3, Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, CN, C6 ~ C38의 아릴기, C6 ~ C38의 아릴 아민기, O, N 또는 S를 포함하는 C5 ~ C38의 헤테로아릴기, -SiR1R2R3로 치환된 C6 ~ C38의 아릴기, 또는 C4 ~ C38의 알킬렌기가 C6 ~ C38의 아릴기에 접합되어 축합 고리를 형성한 기이고, 여기서
R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C26의 알킬기이다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 디할로겐화 바이나프탈렌 화합물을 아미네이션 반응시키는 단계를 포함하는, 전술한 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는 상기 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체를 포함하는 유기 전자 소자가 제공된다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체는 Ar1로서 C21 ~ C38를 가지며, Ar1에 탄소수 C6 ~ C20인 아릴기 화합물을 갖는 종래의 바이나프틸 디아민 유도체와 비교할 때 탄소수 증가에 따른 화합물의 녹는점과 유리전이온도의 증가로 향상된 열안정성을 나타내고 이로 인해 우수한 발광 수명 특성을 나타내고, 아로마틱 링들의 비편재화 증가로 우수한 발광효율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체는 OLED에서 좋은 성능을 나타내는 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌을 Ar1에 사용함과 더불어, 소정의 작용기를 Ar2, Ar3, Ar4로 가짐으로써 밴드갭 (HOMO/LUMO; 발광 파장)과 HOMO의 조절 및 발광효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체를 사용하는 유기전자소자는 높은 휘도, 우수한 내열성, 긴 수명 및 높은 효율을 갖게 된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일례를 들어 설명하는 것이므로 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1로 표시되는 바이나프틸 디아민 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Ar1은 비치환 또는 할로겐으로 치환된 C21 ~ C38의 아릴기이고,
Ar2, Ar3, Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, CN, C6 ~ C38의 아릴기, C6 ~ C38의 아릴 아민기, O, N 또는 S를 포함하는 C5 ~ C38의 헤테로아릴기, -SiR1R2R3로 치환된 C6 ~ C38의 아릴기, 또는 C4 ~ C38의 알킬렌기가 C6 ~ C38의 아릴기에 접합되어 축합 고리를 형성한 기이고, 여기서
R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C26의 알킬기이다.
화학식 1로 표시되는 바이나프틸 디아민 유도체의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-26으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
[화학식 1-3]
Figure pat00005
[화학식 1-4]
Figure pat00006
[화학식 1-5]
Figure pat00007
[화학식 1-6]
Figure pat00008
[화학식 1-7]
Figure pat00009
[화학식 1-8]
Figure pat00010
[화학식 1-9]
Figure pat00011
[화학식 1-10]
Figure pat00012
[화학식 1-11]
Figure pat00013
[화학식 1-12]
Figure pat00014
[화학식 1-13]
Figure pat00015
[화학식 1-14]
Figure pat00016
[화학식 1-15]
Figure pat00017
[화학식 1-16]
Figure pat00018
[화학식 1-17]
Figure pat00019
[화학식 1-18]
Figure pat00020
[화학식 1-19]
Figure pat00021
[화학식 1-20]
Figure pat00022
[화학식 1-21]
Figure pat00023
[화학식 1-22]
Figure pat00024
[화학식 1-23]
Figure pat00025
[화학식 1-24]
Figure pat00026
[화학식 1-25]
Figure pat00027
[화학식 1-26]
Figure pat00028
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-26에서, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 정의는 화학식 1과 동일하다.
본 명세서에서 'Ca~Cb' (여기서, a와 b는 자연수)라 함은 '탄소수 a개 내지 b개'를 의미한다.
상기 Ar1은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 화합물을 포함하는 C21 ~ C38의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ar1 은 하기 표 1로부터 선택되고, Ar2, Ar3, 및 Ar4 는 각각 독립적으로 하기 표 2로부터 각각 선택될 수 있다:
Figure pat00029
(표 1 계속)
Figure pat00030
(표 1 계속)
Figure pat00031
Figure pat00032
본 발명의 다른 일 측면은 디할로겐화 바이나프탈렌 화합물을 아미네이션 반응시키는 단계를 포함하는, 전술한 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체의 제조방법이다.
보다 구체적으로, 상기 제조방법은 하기 반응식 4 또는 반응식 5의 스즈끼 커플링 반응을 통해 디할로겐화 바이나프탈렌 화합물을 합성하는 단계; 및 합성된 디할로겐화 바이나프탈렌 화합물을 반응식 6의 아미네이션 반응시켜 화학식 1의 화합물을 수득하는 단계를 포함한다:
[반응식 4]
Figure pat00033
[반응식 5]
Figure pat00034
[반응식 6]
Figure pat00035
상기 반응식 4 내지 6에서 X = Br, I 또는 Cl 이고, Y = B(OH)2 또는
Figure pat00036
이다.
본 발명의 유기전자소자는 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체를 이용하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 구체예로써, 상기 유기전자소자는 유기발광소자, 유기태양전지, 전자종이, 유기감광체 또는 유기트랜지스터일 수 있다.
유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition)법으로 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공전달층, 발광층, 정공저지층 및 전자전달층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 상기 유기물 층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 조명용 OLED, Flexible OLED, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 각 실시예에서 제조방법이 구체적으로 개시되지 않은 화합물은 당업계에 통상적인 방법으로 제조하거나 또는 다른 실시예에 기재된 제조방법을 참고하여 제조함을 이해한다.
실시예 1: 화합물 A-1의 제조
Figure pat00037
1) N-페닐페난트렌-9-아민의 제조
Figure pat00038
반응기에 9-브로모페난트렌 9.5g과 아닐린 3.78g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.11g, 소디움 tert-부톡사이드 12.43g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.99g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-페닐페난트렌-9-아민을 얻었다. (4.80g, 수율 48.2%) MS : [M] = 269.
2) 4,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00039
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,4-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 중심체를 얻었다. (10.41g, 수율 64.0%) MS : [M] = 412.
3) N-(4'-브로모-1,1'-바이나프틸-4-일)-N-페닐페난트렌-9-아민의 제조
Figure pat00040
반응기에 4,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐페난트렌-9-아민 7.19g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.04g, 소디움 tert-부톡사이드 8.16g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(4'-브로모-1,1'-바이나프틸-4-일)-N-페닐페난트렌-9-아민을 얻었다. (7.43g, 수율 51.0%) MS : [M] = 616.
4) 1-(4-브로모페닐)피렌의 제조
Figure pat00041
반응기에 1-피렌 보론산 10.0g과 1,4-디브로모벤젠 10.54g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.69g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 1-(4-브로모페닐)피렌 리간드를 얻었다. (7.39g, 수율 48.5%) MS : [M] = 356.
5) N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린의 제조
Figure pat00042
반응기에 1-(4-브로모페닐)피렌 7.92g과 아닐린 2.20g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.28g, 소디움 tert-부톡사이드 8.00g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.72g을 가한 후 톨루엔 50mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 100mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 50mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린을 얻었다. (3.61g, 수율 45.6%) MS : [M] = 369.
6) 화합물 A-1의 제조
반응기에 N-(4'-브로모-1,1'-바이나프틸-4-일)-N-페닐페난트렌-9-아민 7.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 4.74g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.98g, 소디움 tert-부톡사이드 3.92g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.31g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-1을 얻었다. (5.08g, 수율 49.0%) MS : [M] = 888.
1H-NMR은 8.79~8.74, 8.72~8.69, 8.34~8.17, 8.14~7.97, 7.74~7.50, 7.45~7.42, 7.40~7.20, 7.15~7.05, 6.94~6.85.
실시예 2: 화합물 A-2의 제조
Figure pat00043
1) N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민의 제조
Figure pat00044
반응기에 2-브로모나프탈렌 10.0g과 1-나프틸아민 7.61g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.07g, 소디움 tert-부톡사이드 16.24g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.29g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민을 얻었다. (6.15g, 수율 47.3%) MS : [M] = 269.
2) 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,1'-바이나프틸-4-아민의 제조
Figure pat00045
반응기에 4,4'-디브로모-1,1'-바이나프틸 8.0g과 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 5.75g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.64g, 소디움 tert-부톡사이드 6.53g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.52g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,1'-바이나프틸-4-아민을 얻었다. (5.42g, 수율 46.5%)
MS : [M] = 599.
3) 화합물 A-2의 제조
반응기에 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,1'-바이나프틸-4-아민 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 6.77g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.40g, 소디움 tert-부톡사이드 5.60g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.44g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-2를 얻었다. (7.00g, 수율 47.3%) MS : [M] = 938.
실시예 3: 화합물 A-3의 제조
Figure pat00046
1) N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민의 제조
Figure pat00047
반응기에 4-(4-브로모페닐)피리딘 10.0g과 1-나프틸아민 6.73g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.60g, 소디움 tert-부톡사이드 14.37g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.14g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민 리간드를 얻었다. (5.23g, 수율 41.3%) MS : [M] = 296.
2) 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-1,1'-바이나프틸-4-아민의 제조
Figure pat00048
반응기에 4,4'-디브로모-1,1'-바이나프틸 8.0g과 N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민 6.33g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.64g, 소디움 tert-부톡사이드 6.53g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.52g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-1,1'-바이나프틸-4-아민을 얻었다. (5.79g, 수율 47.5%) MS : [M] = 626.
3) 화합물 A-3의 제조
반응기에 4'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-1,1'-바이나프틸-4-아민 9.5g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 6.15g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.28g, 소디움 tert-부톡사이드 5.09g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.40g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-3을 얻었다. (6.66g, 수율 48.0%) MS : [M] = 915.
실시예 4: 화합물 A-4의 제조
Figure pat00049
1) 4-브로모-4'-메틸-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00050
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 8.0g과 1-브로모-4-메틸나프탈렌 7.76g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.68g을 가한 후 테트라하이드로푸란 80mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M 탄산칼륨 수용액 75mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4-브로모-4'-메틸-1,1'-바이나프틸을 얻었다. (4.12g, 수율 37.2%) MS : [M] = 346.
2) 4'-메틸-N-페닐-1,1'-바이나프틸-4-아민의 제조
Figure pat00051
반응기에 4-브로모-4'-메틸-1,1'-바이나프탈렌 7.0g과 아닐린 2.07g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.70g, 소디움 tert-부톡사이드 6.78g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.57g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4'-메틸-N-페닐-1,1'-바이나프틸-4-아민을 얻었다. (2.91g, 수율 40.1%) MS : [M] = 359.
3) 화합물 A-4의 합성
반응기에 4,5'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 6.0g과 4'-메틸-N-페닐-1,1'-바이나프틸-4-아민 21.12g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.46g, 소디움 tert-부톡사이드 9.80g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.78g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-4를 얻었다. (5.97g, 수율 42.3%) MS : [M] = 968.
실시예 5: 화합물 A-5의 제조
Figure pat00052
1) 6-브로모-2-나프탈렌 보론산의 제조
Figure pat00053
반응기에 2,6-디브로모나프탈렌 15g과 테트라하이드로푸란 750mL를 넣어 녹이고 -76℃로 냉각한 후 2.5M n-부틸리튬 22.1mL를 천천히 적가하고 30분 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 20.71g을 적가하고 실온에서 18시간 교반하고 1N 염산 수용액 300mL을 첨가하고 1시간 교반 후 반응을 종료하였다. 에틸아세테이트 500mL와 소금물 500mL로 추출 후 유기층은 무수 황산마그네슘 20g으로 탈수하고 감압 농축 하였다. 고체는 여과하고 톨루엔 헥산 혼합용매로 씻어주어 6-브로모-2-나프탈렌 보론산을 얻었다. (8.0g, 수율 60.8%) MS : [M] = 250.
2) 6,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00054
반응기에 6-브로모-2-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 6,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (8.01g, 수율 49.2%) MS : [M] = 412.
3) 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민의 제조
Figure pat00055
반응기에 6,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌 7.5g과 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 5.39g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.53g, 소디움 tert-부톡사이드 6.12g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.49g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민을 얻었다. (5.37g, 수율 49.1%)
MS : [M] = 599.
4) N-(4-(피렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-아민의 제조
Figure pat00056
반응기에 1-(4-브로모페닐)피렌 7.5g과 2-나프틸아민 3.31g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.77g, 소디움 tert-부톡사이드 7.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.56g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-(4-(피렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-아민을 얻었다. (4.17g, 수율 47.3%) MS : [M] = 419.
5) 화합물 A-5의 제조
반응기에 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민 10.0g과 N-(4-(피렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-아민 7.68g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.40g, 소디움 tert-부톡사이드 5.60g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.44g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 A-6을 얻었다. (7.51g, 수율 48.0%) MS : [M] = 938.
실시예 6: 화합물 A-6의 제조
Figure pat00057
1) 7-브로모-2-나프탈렌 보론산의 제조
Figure pat00058
반응기에 2,7-디브로모나프탈렌 15g과 테트라하이드로푸란 750mL를 넣어 녹이고 -76℃로 냉각한 후 2.5M n-부틸리튬 22.1mL를 천천히 적가하고 30분 동안 교반하였다. 트리이소프로필보레이트 20.71g을 적가하고 실온에서 18시간 교반하고 1N 염산 수용액 300mL을 첨가하고 1시간 교반 후 반응을 종료하였다. 에틸아세테이트 500mL와 소금물 500mL로 추출 후 유기층은 무수 황산마그네슘 20g으로 탈수하고 감압 농축하였다. 고체는 여과하고 톨루엔 헥산 혼합용매로 씻어주어 7-브로모-2-나프탈렌 보론산을 얻었다. (7.6g, 수율 57.8%) MS : [M] = 250.
2) 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00059
반응기에 7-브로모-2-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (7.10g, 수율 43.6%) MS : [M] = 412.
3) 1-(4-브로모페닐)피렌의 제조
Figure pat00060
반응기에 1-피렌 보론산 10.0g과 1,4-디브로모벤젠 10.54g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.69g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 1-(4-브로모페닐)피렌 리간드를 얻었다. (7.39g, 수율 48.5%) MS : [M] = 356.
4) 7'-브로모-N-페닐-N-(3-(피렌-1-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민의 제조
Figure pat00061
반응기에 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-3-(피렌-1-일)아닐린 9.86g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.04g, 소디움 tert-부톡사이드 8.16g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 7'-브로모-N-페닐-N-(3-(피렌-1-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민을 얻었다. (6.85g, 수율 40.3%)
MS : [M] = 699.
5) 화합물 A-6의 제조
반응기에 7'-브로모-N-페닐-N-(3-(피렌-1-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민 8.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 4.64g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.96g, 소디움 tert-부톡사이드 3.84g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.30g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 A-6을 얻었다. (4.76g, 수율 42.1%) MS : [M] = 988.
실시예 7: 화합물 A-7의 제조
Figure pat00062
1) 4,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00063
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (9.56g, 수율 58.8%) MS : [M] = 412.
2) 6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)나프탈렌-1-일)-1,2'-바이나프틸-4-아민의 제조
Figure pat00064
반응기에 4,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 디페닐 아민 11.2g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.04g, 소디움 tert-부톡사이드 8.16g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)나프탈렌-1-일)-1,2'-바이나프틸-4-아민을 얻었다. (8.18g, 수율 44.9%) MS : [M] = 749.
3) 화합물 A-7의 합성
반응기에 6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)나프탈렌-1-일)-1,2'-바이나프틸-4-아민 8.0g과 1-나프틸아닐린 2.57g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 0.90g, 소디움 tert-부톡사이드 3.58g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.28g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 A-7을 얻었다. (4.47g, 수율 47.2%) MS : [M] = 888.
실시예 8: 화합물 A-8의 제조
Figure pat00065
1) 5,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00066
반응기에 6-브로모-2-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,5-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 5,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (7.99.g, 수율 49.0%) MS : [M] = 412.
2) 페난트렌-9-일-아닐린의 제조
Figure pat00067
반응기에 9-브로모페난트렌 10.0g과 아닐린 3.98g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.28g, 소디움 tert-부톡사이드 13.08g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 페난트렌-9-일-아닐린을 얻었다. (5.08g, 수율 48.5%) MS : [M] = 412.
3)6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)페닐)-1,2'-바이나프틸-5-아민의 제조
Figure pat00068
반응기에 5,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 9.86g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.04g, 소디움 tert-부톡사이드 8.16g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)페닐)-1,2'-바이나프틸-5-아민을 얻었다. (8.25g, 수율 48.5%)
MS : [M] = 699.
4) 화합물 A-8의 합성
반응기에 6'-브로모-N-페닐-N-(4-(피렌-1-일)페닐)-1,2'-바이나프틸-5-아민 10.0g과 페난트렌-9-일-아닐린 4.23g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.20g, 소디움 tert-부톡사이드 4.80g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.38g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-8을 얻었다. (5.99g, 수율 47.2%) MS : [M] = 888.
실시예 9: 화합물 A-9의 제조
Figure pat00069
1) 4,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00070
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (9.00g, 수율 55.3%) MS : [M] = 412.
2) 9-(4-브로모나프탈렌-1-일)페난트렌의 제조
Figure pat00071
반응기에 페난트렌-9-보론산 7.0g과 1,4-디브로모나프탈렌 9.91g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.64g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 75mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 9-(4-브로모나프탈렌-1-일)페난트렌을 얻었다. (5.62g, 수율 46.5%) MS : [M] = 382.
3) 4-(페난트렌-9-일)-N-페닐페난트렌-1-아민의 제조
Figure pat00072
반응기에 9-(4-브로모나프탈렌-1-일)페난트렌 10.0g과 아닐린 2.67g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.20g, 소디움 tert-부톡사이드 8.78g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.70g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4-(페난트렌-9-일)-N-페닐페난트렌-1-아민을 얻었다. (5.09g, 수율 49.3%) MS : [M] = 395.
4) 화합물 A-9의 합성
반응기에 4,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌10.0g과 4-(페난트렌-9-일)-N-페닐페난트렌-1-아민 21.12g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.08g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-9을 얻었다. (12.89g, 수율 51.0%) MS : [M] = 1040.
실시예 10: 화합물 A-10의 제조
Figure pat00073
1) 5,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00074
반응기에 7-브로모-2-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,5-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 5,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌을 얻었다. (9.56g, 수율 58.8%) MS : [M] = 412.
2) 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,2'-바이나프틸-5-아민의 제조
Figure pat00075
반응기에 5,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 7.0g과 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 5.03g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.49g, 소디움 tert-부톡사이드 5.95g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.47g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,2'-바이나프틸-5-아민을 얻었다. (5.11g, 수율 50.1%)
MS : [M] = 599.
3) 1-브로모-6-(페난트렌-9-일)피렌의 제조
Figure pat00076
반응기에 페난트렌-9-보론산 7.0g과 1,6-디브로피렌 12.49g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 3.64g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 74mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 1-브로모-6-(페난트렌-9-일)피렌을 얻었다. (6.36g, 수율 44.1%) MS : [M] = 456.
4) N-(나프탈렌-1-일)-6-(페난트렌-9-일)피렌-1-아민의 제조
Figure pat00077
반응기에 1-브로모-6-(페난트렌-9-일)피렌 10.0g과 1-나프틸아민 3.44g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.84g, 소디움 tert-부톡사이드 7.35g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.58g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(나프탈렌-1-일)-6-(페난트렌-9-일)피렌-1-아민을 얻었다. (5.36g, 수율 47.2%) MS : [M] = 519.
5) 화합물 A-10의 합성
반응기에 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-1,2'-바이나프틸-5-아민 10.0g과 N-(나프탈렌-1-일)-6-(페난트렌-9-일)피렌-1-아민 9.52g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.40g, 소디움 tert-부톡사이드 5.60g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.44g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 A-10을 얻었다. (7.32g, 수율 42.3%) MS : [M] = 1,038.
실시예 11: 화합물 A-11의 제조
1) 6,6'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00079
반응기에 6-브로모-2-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 6,6'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.78g, 수율 58.2%) MS : [M] = 412.
2) 6'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민의 제조
Figure pat00080
반응기에 6,6'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌 7.5g과 N-(나프탈렌-2-일)나프탈렌-1-아민 5.39g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.53g, 소디움 tert-부톡사이드 6.12g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.49g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 6'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민을 얻었다. (5.28g, 수율 48.3%)
MS : [M] = 599.
3) 화합물 A-11의 합성
반응기에 6'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(나프탈렌-2-일)-2,2'-바이나프틸-6-아민 10.0g과 N-(4-(피렌-1-일)페닐)나프탈렌-2-아민 7.68g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.40g, 소디움 tert-부톡사이드 5.60g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.44g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 A-11를 얻었다. (9.10g, 수율 58.2%) MS : [M] = 938.
실시예 12: 화합물 A-12의 제조
Figure pat00081
반응기에 6,6'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 22.4g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.08g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-12을 얻었다. (13.48g, 수율 51.0%) MS : [M] = 988.
실시예 13: 화합물 A-13의 제조
Figure pat00082
1) 4,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00083
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.71g, 수율 57.3%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-13의 합성
반응기에 4,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-13를 얻었다. (12.51g,수율 52.1%) MS : [M] = 989.
실시예 14: 화합물 A-14의 제조
Figure pat00084
1) 4,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00085
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.79g, 수율 58.3%) MS : [M] = 412.
3) 화합물 A-14의 합성
반응기에 4,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-14를 얻었다. (12.51g,수율 52.1%) MS : [M] = 989.
실시예 A-15: 화합물 A-15의 제조
Figure pat00086
1) 3,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00087
반응기에 4-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,3-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.62g, 수율 56.2%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-15의 합성
반응기에 3,4'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-15를 얻었다. (12.75g,수율 53.1%) MS : [M] = 989.
실시예 16: 화합물 A-16의 제조
Figure pat00088
1) 5,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00089
반응기에 5-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 5,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.58g, 수율 55.8%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-16의 합성예:
반응기에 5,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-16을 얻었다. (12.96g, 수율 54.0%) MS : [M] = 989.
실시예 17: 화합물 A-17의 제조
Figure pat00090
1) 5,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00091
반응기에 5-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 5,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.46g, 수율 54.3%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-17의 합성
반응기에 5,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-17을 얻었다.(13.23g, 수율 55.1%) MS : [M] = 989.
실시예 18: 화합물 A-18의 제조
Figure pat00092
1) 3,5'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00093
반응기에 5-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,3-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,5'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.53g, 수율 55.1%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-18의 합성
반응기에 3,5'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-18를 얻었다.(13.23g, 수율 55.1%) MS : [M] = 989.
실시예 19: 화합물 A-19의 제조
Figure pat00094
1) 6,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00095
반응기에 6-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 6,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.19g, 수율 51.0%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-19의 합성
반응기에 6,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-19을 얻었다.(12.24g, 수율 51%) MS : [M] = 989.
실시예 20: 화합물 A-20의 제조
Figure pat00096
1) 7,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00097
반응기에 7-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 7,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.02g, 수율 49.0%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-20의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-20을 얻었다.(11.57g,수율 48.2%) MS : [M] = 989.
실시예 21: 화합물 A-21의 제조
Figure pat00098
1) 3,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00099
반응기에 3-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.11g, 수율 50.1%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-21의 합성
반응기에 3,7'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-21를 얻었다.(11.57g, 수율 48.2%) MS : [M] = 989.
실시예 22: 화합물 A-22의 제조
Figure pat00100
1) 6,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00101
반응기에 6-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 6,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.05g, 수율 49.3%) MS: [M] = 412.
2) 화합물 A-22의 합성
반응기에 6,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-22을 얻었다. (12.24g,수율 51.0%) MS : [M] = 989.
실시예 23: 화합물 A-23의 제조
Figure pat00102
1) 7,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00103
반응기에 7-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 7,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다. (4.16g, 수율 50.6%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-23의 합성
반응기에 7,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-23를 얻었다.(12.07g,수율 50.3%) MS : [M] = 989.
실시예 24: 화합물 A-24의 제조
Figure pat00104
1) 3,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00105
반응기에 3-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 2,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.17g, 수율 50.8%) MS: [M] = 412.
2) 화합물 A-24의 합성
반응기에 3,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-24를 얻었다.(12.07g, 수율 50.3%) MS: [M] = 989.
실시예 25: 화합물 A-25의 제조
Figure pat00106
1) 6,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00107
반응기에 6-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 6,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌중심체를 얻었다.(4.21g, 수율 51.3%) MS: [M] = 412.
2) 화합물 A-25의 합성
반응기에 6,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-25을 얻었다.(12.46g, 수율 51.9%) MS: [M] = 989.
실시예 26: 화합물 A-26의 제조
Figure pat00108
1) 3,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00109
반응기에 3-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,6-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 중심체를 얻었다. (4.18g, 수율 50.9%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-26의 합성
반응기에 3,6'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-26을 얻었다. (12.51g, 수율 52.1%) MS : [M] = 989.
실시예 27: 화합물 A-27의 제조
Figure pat00110
1) 7,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00111
반응기에 7-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M 탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 7,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 중심체를 얻었다.(4.10g, 수율 49.9%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-27의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-27을 얻었다. (12.00g, 수율 50.0%) MS : [M] = 989.
실시예 28: 화합물 A-28의 제조
Figure pat00112
1) 3,7'-디브로모-1,1'-바이나프틸의 제조
Figure pat00113
반응기에 3-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,7-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 화학식 7-27의 3,7'-디브로모-1,1'-바이나프틸 중심체를 얻는다. (4.36g, 수율 53.1%) MS : [M] = 412.
2) 실시예 A-28의 제조
반응기에 3,7'-디브로모-1,1'-바이나프틸 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-28를 얻는다.(12.70g, 수율52.9%) MS: [M] = 989.
실시예 29: 화합물 A-29의 제조
Figure pat00114
1) 3,3'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌의 제조
Figure pat00115
반응기에 3-브로모-1-나프탈렌 보론산 5.0g과 1,3-디브로모나프탈렌 5.98g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.06g을 가한 후 테트라하이드로푸란 100mL를 가하였다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 90mL를 적가하였다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 3,3'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 중심체를 얻었다.(4.16g, 수율 50.7%) MS : [M] = 412.
2) 화합물 A-29의 합성
반응기에 3,3'-디브로모-1,1'-바이나프탈렌 10.0g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 19.72g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 400mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 200mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 A-29을 얻었다. (12.00g,수율 50.0%) MS : [M] = 989.
실시예 30: 화합물 A-30의 제조
Figure pat00116
1) N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린의 제조
Figure pat00117
반응기에 (4-브로모페닐)트리메틸실란 6.4g과 아닐린 2.86g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 2.35g, 소디움 tert-부톡사이드 9.39g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로 보레이트 0.75g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린 리간드를 얻는다. (3.38g, 수율 50.1%) MS : [M] = 241.
2) 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안스라센의 제조
Figure pat00118
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 9-브로모-10-페닐안스라센 14.60g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안스라센 리간드를 얻는다. (5.80g, 수율 35.6%) MS : [M] = 408.
3) N-페닐-4-(10-페닐안스라센-9-일)아닐린의 제조
Figure pat00119
반응기에 9-(4-브로모페닐)-10-페닐안스라센 10.0g과 아닐린 2.50g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.06g, 소디움 tert-부톡사이드 8.22g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-페닐-4-(10-페닐안스라센-9-일)아닐린 리간드를 얻는다. (5.16g, 수율 50.1%) MS : [M] = 421.
4) 7'-브로모-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-2,2'-바이나프틸 -7-아민의 제조
Figure pat00120
반응기에 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프틸 7.5g과 N-페닐-4-(트리메틸실릴)아닐린 4.83g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.53g, 소디움 tert-부톡사이드 6.12g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.49g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7'-브로모-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민을 얻는다. (5.02g, 수율 48.2%)
MS : [M] = 573.
5) 화합물 A-30의 합성
반응기에 7'-브로모-N-페닐-N-(4-(트리메틸실릴)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민 9.5g과 N-페닐-4-(10-페닐안스라센-9-일)아닐린 7.69g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.40g, 소디움 tert-부톡사이드 5.58g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.44g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-30을 얻는다. (7.55g, 수율 49.8%) MS: [M] = 912.
실시예 31: 화합물 A-31의 제조
Figure pat00121
1) N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민의 제조
Figure pat00122
반응기에 4-(4-브로모페닐)피리딘 10.0g과 1-나프틸아민 6.73g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.60g, 소디움 tert-부톡사이드 14.37g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.14g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민 리간드를 얻는다. (5.23g, 수율 41.3%) MS : [M] = 296.
2) 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민의 제조
Figure pat00123
반응기에 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프틸 8.0g과 N-(4-(피리딘-4-일)페닐)나프탈렌-1-아민 6.33g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.64g, 소디움 tert-부톡사이드 6.53g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.52g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민을 얻는다. (5.79g, 수율 47.5%) MS : [M] = 626.
3) 화합물 A-31의 합성
반응기에 7'-브로모-N-(나프탈렌-1-일)-N-(4-(피리딘-4-일)페닐)-2,2'-바이나프틸-7-아민 9.5g과 N-페닐-4-(피렌-1-일)아닐린 6.15g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.28g, 소디움 tert-부톡사이드 5.09g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.40g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-31를 얻는다. (6.66g, 수율 48.0%) MS : [M] = 915.
실시예 32: 화합물 A-32의 제조
Figure pat00124
(1) 9-(6-브로모피렌-1-일)-9H-카바졸의 제조
Figure pat00125
반응기에 1,6-디브로모피렌 10.0g과 카바졸 1.95g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 2.34g, 소디움 tert-부톡사이드 9.34g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.74g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 9-(6-브로모피렌-1-일)-9H-카바졸을 얻는다. (6.27g, 수율 50.6%) MS : [M] = 446
2) 9-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)-9H-카바졸의 제조
Figure pat00126
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 9-(6-브로모피렌-1-일)-9H-카바졸 19.56g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 9-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)-9H-카바졸 리간드를 얻는다. (11.65g, 수율 56.0%) MS : [M] = 522
(3) 4-(6-(9H-카바졸-9-일)피렌-1-일)-N-페닐아닐린 의 제조
Figure pat00127
반응기에 9-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)-9H-카바졸 10.0g과 아닐린 1.96g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 1.61g, 소디움 tert-부톡사이드 6.44g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.51g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4-(6-(9H-카바졸-9-일)피렌-1-일)-N-페닐아닐린을 얻는다. (5.18g, 수율 50.6%) MS : [M] = 535
4) 화합물 A-32의 합성
반응기에 4,7'-디브로모-1,2’-바이나프틸 8.0g과 N,N-디페닐-6-(4-(페닐아미노)페닐)피렌-1-아민 22.31g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-32를 얻는다. (12.96g, 수율 50.6%) MS : [M] = 1320.
실시예 33: 화합물 A-33의 제조
Figure pat00128
(1) 4-(6-브로모피렌-1-일)피리딘의 제조
Figure pat00129
반응기에 피리딘-4-일보론산 8.0g과 1,6-디브로모피렌 25.77g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라디움(0) 7.52g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 150mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4-(6-브로모피렌-1-일)피리딘 리간드를 얻는다. (13.06g, 수율 56.0%) MS : [M] = 358
(2) 4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)피리딘의 제조
Figure pat00130
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 4-(6-브로모피렌-1-일)피리딘 15.70g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)피리딘 리간드를 얻는다. (9.52g, 수율 55.0%) MS : [M] = 434
(3) 6-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-1-아민
Figure pat00131
반응기에 4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)피리딘 10.0g과 아닐린 2.36g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.94g, 소디움 tert-부톡사이드 7.74g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.61g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 6-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-1-아민을 얻는다. (6.23g, 수율 51.6%) MS : [M] = 524
4) 화합물 A-33의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-2,2’-바이나프틸 8.0g과 6-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-1-아민 18.55g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-33를 얻는다. (11.10g, 수율 50.0%) MS : [M] = 1143.
실시예 34: 화합물 A-34의 제조
Figure pat00132
(1) (4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)트리메틸실란 의 제조
Figure pat00133
반응기에 4-(트리메틸실릴)페닐보론산 8.0g과 1,6-디브로모피렌 16.32g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라디움(0) 4.76g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 100mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)트리메틸실란 리간드를 얻는다. (9.73g, 수율 55.0%) MS : [M] = 429
(2) (4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)페닐)트리메틸실란의 제조
Figure pat00134
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 4-(6-브로모피렌-1-일)페닐)트리메틸실란 18.82g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 (4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)페닐)트리메틸실란 리간드를 얻는다. (11.08g, 수율 55.0%) MS : [M] = 505
(3) N-페닐-4-(6-(4-(트리메틸실릴)페닐)피렌-1-일)아닐린의 제조
Figure pat00135
반응기에 4-(6-(4-브로모페닐)피렌-1-일)페닐)트리메틸실란 10.0g과 아닐린 2.03g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.67g, 소디움 tert-부톡사이드 6.65g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.53g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-phenyl-4-(6-(4-(트리메틸실릴)페닐)피렌-1-일)아닐린을 얻는다. (5.34g, 수율 52.1%) MS : [M] = 518
4) 화합물 A-34의 합성
반응기에 3,4'-디브로모-1,1’-바이나프틸 8.0g과 N-페닐-4-(6-(4-(트리메틸실릴)페닐)피렌-1-일)아닐린 22.11g (MW:517.73), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-34을 얻는다. (12.73g, 수율 51.0%) MS : [M] = 1286.
실시예 35: 화합물 A-35의 제조
Figure pat00136
(1) 1-브로모-6-(4-플루오로페닐)피렌의 제조
Figure pat00137
반응기에 4-플루오로페닐보론산 5.0g과 1,6-디브로모피렌 14.21g, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라디움(0) 4.15g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 85mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 1-브로모-6-(4-플루오로페닐)피렌 리간드를 얻는다. (7.27g, 수율 54.0%) MS : [M] = 375
(2) 1-(4-브로모페닐)-6-(4-플루오로페닐)피렌의 제조
Figure pat00138
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 1-브로모-6-(4-플루오로페닐)피렌 16.44g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 1-(4-브로모페닐)-6-(4-플루오로페닐)피렌 리간드를 얻는다. (9.94g, 수율 55.40%) MS : [M] = 451
(3) 4-(6-(4-플루오로페닐)피렌-1-일)-N-페닐아닐린의 제조
Figure pat00139
반응기에 1-(4-브로모페닐)-6-(4-플루오로페닐)피렌 8.0g과 아닐린 1.82g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.49g, 소디움 tert-부톡사이드 5.96g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.47g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4-(6-(4-플루오로페닐)피렌-1-yl)-N-페닐아닐린을 얻는다. (4.18g, 수율 50.9%) MS : [M] = 464
4) 화합물 A-35의 합성
반응기에 5,6'-디브로모-1,1’-바이나프틸 8.0g과 4-(6-(4-플루오로페닐)피렌-1-일)-N-페닐아닐린 19.27g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-35을 얻는다. (11.88g, 수율 52.0%) MS : [M] = 1177.
실시예 36: 화합물 A-36의 제조
Figure pat00140
(1) 디페닐-(6-브로모피레닐)포스핀 옥사이드 의 제조
Figure pat00141
반응기에 1,6-디브로모피리딘 10.00g과 무수 데트라히드로퓨란 100mL를 가한 후 아르곤 가스 분위기하에서 -78oC로 냉각한다. N-부틸리튬 23.3 mL(헥산 중 2.5 M)를 -60℃이하를 유지하면서 천천히 적가한 후 4시간 동안 교반한다. 클로로디페닐포스핀 12.87g을 가한다. 반응 혼합물을 실온으로 승온한 후 14시간 동안 교반한다. 메탄올을 가하여 반응을 종결한 후 용매를 감압 하에서 농축 제거한다. 농축 잔류물을 디클로로메탄 100mL에 녹인 후 50% 과산화수소수 10mL를 적가한 후 실온에서 12시간 이상 교반한다. 반응을 종결한 후 정제수 50mL와 염수(brine) 50mL를 차례로 가하여 세척한다. , 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 2/1)를 실시하여 디페닐-(6-브로모피레닐)포스핀 옥사이드를 얻는다. (5.61g, 수율 42.0%) MS : [M] = 481.
(2) 디페닐-(6-(4-브로모페닐)피레닐)포스핀 옥사이드의 제조
Figure pat00142
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 디페닐-(6-브로모피레닐)포스핀 옥사이드 21.09g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 200mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 디페닐-(6-(4-브로모페닐)피레닐)포스핀 옥사이드 리간드를 얻는다. (12.28g, 수율 55.30%) MS : [M] = 557
(3) 4-(6-(디페닐 포스포릴)피렌-1-일)-N-페닐아닐린의 제조
Figure pat00143
반응기에 디페닐-(6-(4-브로모페닐)피레닐)포스핀옥사이드 10.0g과 아닐린 1.84g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.51g, 소디움 tert-부톡사이드 6.03g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.87g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 4-(6-(디페닐포스포릴)피렌-1-일)-N-페닐아닐린을 얻는다. (4.18g, 수율 50.9%) MS : [M] = 464
4) 화합물 A-36의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-2,2’-바이나프틸 8.0g과 4-(6-(디페닐포스포릴)피렌-1-일)-N-페닐아닐린 30.41g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 4.09g, 소디움 tert-부톡사이드 16.32g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.30g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-36을 얻는다. (16.86g, 수율 50.0%) MS : [M] = 1386.
실시예 37: 화합물 A-37의 제조
Figure pat00144
1) 2-(4-브로모페닐)피렌의 제조
Figure pat00145
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 2-브로모피렌 12.32g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 2-(4-브로모페닐)피렌 리간드를 얻는다. (7.87g, 수율 55.3%) MS : [M] = 357.
2) N-페닐-4-(피렌-2-일)아닐린의 제조
Figure pat00146
반응기에 2-(4-브로모페닐)피렌 10.0g과 아닐린 2.87g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.36g, 소디움 tert-부톡사이드 9.42g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.75g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 N-페닐-4-(피렌-2-일)아닐린 리간드를 얻는다. (5.17g, 수율 50.0%) MS : [M] = 369.
3) 화합물 A-37의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-2,2’-바이나프틸 8.0g과 N-페닐-4-(피렌-2-일)아닐린 15.78g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-37를 얻는다. (9.79g, 수율 51.0%) MS : [M] = 989
실시예 38: 화합물 A-38의 제조
Figure pat00147
1) 7-브로모-N,N-디페닐피렌-2-아민의 제조
Figure pat00148
반응기에 2,7-디브로모피렌 10.0g과 디페닐아민 5.17g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 2.34g, 소디움 tert-부톡사이드 9.34g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.74g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 7-브로모-N,N-디페닐피렌-2-아민을 얻는다. (6.39g, 수율 51.3%) MS : [M] = 448
2) 7-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-2-아민의 제조
Figure pat00149
반응기에 4-브로모-페닐 보론산 8.0g과 7-브로모-N,N-디페닐피렌-2-아민 19.64g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 7-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-2-아민리간드를 얻는다. (11.74g, 수율 56.2%) MS : [M] = 524
3) N,N-디페닐-7-(4-(페닐아미노)페닐)피렌-2-아민의 제조
Figure pat00150
반응기에 7-(4-브로모페닐)-N,N-디페닐피렌-2-아민 10.0g과 아닐린 1.95g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 1.61g, 소디움 tert-부톡사이드 6.41g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.51g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N,N-디페닐-7-(4-(페닐아미노)페닐)피렌-2-아민을 얻는다. (5.18g, 수율 50.6%) MS : [M] = 537
4) 화합물 A-38의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-2,2’-바이나프틸 8.0g과 N,N-디페닐-7-(4-(페닐아미노)페닐)피렌-2-아민 22.92g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-38을 얻는다. (13.59g, 수율 52.9%) MS : [M] = 1323.
실시예 39: 화합물 A-39의 제조
Figure pat00151
(1) 2-브로모-7-페닐피렌의 제조
Figure pat00152
반응기에 페닐 보론산 5.0g과 2,7-디브로모피렌 16.24g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.74g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 95mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 2-브로모-7-페닐피렌 리간드를 얻는다. (7.83g, 수율 55.0%) MS : [M] = 357.
(2) 2-(4-브로모페닐)-7-페닐피렌의 제조
Figure pat00153
반응기에 4-브로모-페닐보론산 8.0g과 2-브로모-7-페닐피렌 15.65g, 테트라키스 (트리페닐포스핀)팔라디움(0) 4.60g을 가한 후 테트라 하이드로푸란 100mL를 가한다. 반응 혼합물에 2M-탄산칼륨 수용액 93mL를 적가한다. 반응 혼합물을 60℃로 승온한 후 교반한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산)를 실시하여 2-(4-브로모페닐)-7-페닐피렌 리간드를 얻는다. (9.49g, 수율 55.0%) MS : [M] = 433
(3) N-페닐-4-(7-페닐피렌-2-일)아닐린의 제조
Figure pat00154
반응기에 2-(4-브로모페닐)-7-페닐피렌 8.0g과 아닐린 1.89g, 트리스(디벤질리덴아세톤) 디팔라디움(0) 1.56g, 소디움 tert-부톡사이드 6.21g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라 플루오로보레이트 0.49g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 N-페닐-4-(7-페닐피렌-2-일)아닐린을 얻는다. (4.36g, 수율 53.0%) MS : [M] = 446
4) 화합물 A-39의 합성
반응기에 7,7'-디브로모-2,2’-바이나프틸 8.0g과 N-페닐-4-(7-페닐피렌-2-일)아닐린 19.03g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.27g, 소디움 tert-부톡사이드 13.06g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.04g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가한다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류한다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가한다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척한다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반한다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축한다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화학식 A-41을 얻는다. (11.74g, 수율 53.0%) MS : [M] = 1141.
비교예 1: 화합물 B-1의 제조
Figure pat00155
반응기에 4,4'-디브로모-1,1'-비나프틸 3.0g과 디페닐아민 2.71g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 1.23g, 소디움 tert-부톡사이드 4.90g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.39g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 100mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 50mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/디클로로메탄 = 3/1)를 실시하여 화합물 B-1을 얻었다. (2.25g, 수율 52.5%) MS : [M] = 589
비교예 2: 화합물 B-2의 제조
Figure pat00156
반응기에 7,7'-디브로모-2,2'-바이나프탈렌 5.0g과 디페닐아민 4.52g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.04g, 소디움 tert-부톡사이드 8.16g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.65g을 가한 후 톨루엔 100mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 B-2를 얻었다. (3.64g, 수율 51.0%) MS : [M] = 589
비교예 3: 화합물 B-3의 제조
Figure pat00157
반응기에 4,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 7.0g과 디페닐아민 6.32g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 2.86g, 소디움 tert-부톡사이드 11.43g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 0.91g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 B-3을 얻었다. (5.07g, 수율 50.7%) MS : [M] = 589
비교예 4: 화합물 B-4의 제조
Figure pat00158
반응기에 5,6'-디브로모-1,2'-바이나프탈렌 9.0g과 디페닐아민 8.13g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라디움(0) 3.68g, 소디움 tert-부톡사이드 14.69g와 트리스 tert-부틸포스포니움테트라플루오로보레이트 1.17g을 가한 후 톨루엔 200mL를 가하였다. 반응 혼합물을 12시간 동안 가열 환류하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각한 후 초산 에틸 200mL를 가하였다. 유기층을 취한 후 정제수 100mL을 가하여 세척하였다. 유기 층에 무수 황산마그네슘 5g을 가한 후 30분간 교반하였다. 유기 층을 여과한 후 감압 하에서 농축하였다. 농축 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피 (헥산/초산에틸 = 4/1)를 실시하여 화합물 B-4를 얻었다. (6.97g, 수율 54.2%) MS : [M] = 589
< 실험예 >
실험예 1 내지 23 및 비교실험예 1 내지 4
ITO가 1500Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 2-TNATA 500Å 진공증착 후, 정공전달층으로 NPB 300Å 진공증착한 후, 발광층은 TSBF (2,7-bis(9,9-spirobifluoren-2-yl)-9,9-spirobifluorene)에 하기 표 3에 기재된 대로 실시예 및 비교예의 화합물을 각각 5% 도핑하여 300Å의 두께로 진공 증착하였으며, 정공저지층 및 정공전달층으로 TPBi 화합물을 400Å의 두께로 진공증착 하였으며, 순차적으로 LiF 5Å과 Al(알루미늄) 2000Å 증착하여 음극을 형성하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
Figure pat00159
실험예 24
상기 실험예 1과 같은 방법으로 소자를 제조하되 HTL(정공수송층)으로 NPB 대신 실시예 1의 화합물 A-1을 증착 한 후, 발광층으로 TSBF(호스트)에 화합물 A-37(도판트) 5% 도핑하여 증착하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 하기 표 3에 나타내었다.
No. 정공수송층
사용화합물		 발광층
도핑화합물		 전류
밀도
(mA/㎠)		 색상 효율
(cd/A)		 수명
(hrs)
비교실험예1 NPB 비교예 1의 화합물 B-1 20 청색 1.5 1,200
비교실험예2 NPB 비교예 2 의 화합물 B-2 20 청색 1.4 1,250
비교실험예3 NPB 비교예 3 의 화합물 B-3 20 청색 1.9 1,500
비교실험예4 NPB 비교예 4 의 화합물 B-4 20 청색 1.7 1,300
실험예1 NPB 실시예 1의 화합물 A-1 20 청색 7 4,700
실험예2 NPB 실시예 3의 화합물 A-3 20 옅은 청색 6.2 4,500
실험예3 NPB 실시예 5의 화합물 A-5 20 청색 7.5 3,300
실험예4 NPB 실시예 7의 화합물 A-7 20 청색 8.6 4,200
실험예5 NPB 실시예 9의 화합물 A-9 20 청색 6 4,000
실험예6 NPB 실시예 11의 화합물 A-11 20 청색 7.6 4,800
실험예7 NPB 실시예 13의 화합물 A-13 20 청색 8.2 4,900
실험예8 NPB 실시예 14의 화합물 A-14 20 청색 7.8 4,300
실험예9 NPB 실시예 15의 화합물 A-15 20 청색 8.5 4,800
실험예10 NPB 실시예 16의 화합물 A-16 20 청색 6.5 3,100
실험예11 NPB 실시예 17의 화합물 A-17 20 청색 8.2 4,800
실험예12 NPB 실시예 18의 화합물 A-18 20 청색 7.9 4,000
실험예13 NPB 실시예 19의 화합물 A-19 20 청색 8.7 4,700
실험예14 NPB 실시예 20의 화합물 A-20 20 청색 8.1 4,900
실험예15 NPB 실시예 21의 화합물 A-21 20 청색 8.3 4,900
실험예16 NPB 실시예 22의 화합물 A-22 20 청색 8.7 4,300
실험예17 NPB 실시예 23의 화합물 A-23 20 청색 8.6 4,800
실험예18 NPB 실시예 24의 화합물 A-24 20 청색 8.2 4,100
실험예19 NPB 실시예 25의 화합물 A-25 20 청색 8.1 4,800
실험예20 NPB 실시예 27의 화합물 A-27 20 청색 7.8 4,000
실험예21 NPB 실시예 29의 화합물 A-29 20 청색 7.4 4,700
실험예22 NPB 실시예 30의 화합물 A-30 20 청색 8.1 4,900
실험예23 NPB 실시예 37의 화합물 A-37 20 옅은 청색 9.5 5,300
실험예24 실시예 1의 화합물
A-1		 실시예 37의 화합물 A-37 20 옅은 청색 10.5 5,900
상기 표 3으로부터 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 화학식 1의 바이나프틸 디아민 유도체를 사용한 유기발광소자는 비교예 1 내지 4의 바이나프틸 디아민 유도체를 사용한 유기발광소자에 비해 대면적 OLED TV에 적합한 청색에서 4인치 이하의 OLED에 적합한 옅은 청색을 나타내었으며, 높은 발광효율 및 향상된 수명특성을 보여주었다.
본 발명의 바이나프틸 디아민 유도체를 이용한 유기발광소자는 발광 효율과 수명이 높고, 또한 청색 발광이 얻어진다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 산업적으로 유용하다.
본 발명의 유기발광소자는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, 플렉시블 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 바이나프틸 디아민 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00160

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 비치환 또는 할로겐기 치환되는C21 ~ C38의 아릴기이고,
    Ar2, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 할로겐, CN, C6 ~ C38의 아릴기, C6 ~ C38의 아릴 아민기, O, N 또는 S를 포함하는 C5 ~ C38의 헤테로아릴기, -SiR1R2R3로 치환된 C6 ~ C38의 아릴기, 또는 C4 ~ C38의 알킬렌기가 C6 ~ C38의 아릴기에 접합되어 축합 고리를 형성한 기이고, 상기R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1 ~ C26의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 1-26중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 바이나프틸 디아민 유도체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00161

    [화학식 1-2]
    Figure pat00162

    [화학식 1-3]
    Figure pat00163

    [화학식 1-4]
    Figure pat00164

    [화학식 1-5]
    Figure pat00165

    [화학식 1-6]
    Figure pat00166

    [화학식 1-7]
    Figure pat00167

    [화학식 1-8]
    Figure pat00168

    [화학식 1-9]
    Figure pat00169

    [화학식 1-10]
    Figure pat00170

    [화학식 1-11]
    Figure pat00171

    [화학식 1-12]
    Figure pat00172

    [화학식 1-13]
    Figure pat00173

    [화학식 1-14]
    Figure pat00174

    [화학식 1-15]
    Figure pat00175

    [화학식 1-16]
    Figure pat00176

    [화학식 1-17]
    Figure pat00177

    [화학식 1-18]
    Figure pat00178

    [화학식 1-19]
    Figure pat00179

    [화학식 1-20]
    Figure pat00180

    [화학식 1-21]
    Figure pat00181

    [화학식 1-22]
    Figure pat00182

    [화학식 1-23]
    Figure pat00183

    [화학식 1-24]
    Figure pat00184

    [화학식 1-25]
    Figure pat00185

    [화학식 1-26]
    Figure pat00186

    상기 화학식 1-1 내지 1-26에서, Ar1 , Ar2, A3 및 Ar4의 정의는 제1항에 기재된 바와 동일하다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ar1은 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 치환기로 갖는 C21 ~ C38의 아릴기인 것을 특징으로 하는 바이나프틸 디아민 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Ar1가 하기 표 1로부터 선택되고, Ar2, Ar3 및 Ar4 가 각각 독립적으로 하기 표 2로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 바이나프틸 디아민 유도체:
    [표 1]
    Figure pat00187

    (표 1 계속)
    Figure pat00188

    (표 1 계속)
    Figure pat00189

    [표 2]
    Figure pat00190
  5. 제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전자소자에 있어서,
    상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 제1항 또는 제2항에 기재된 바이나프틸 디아민 유도체를 포함하는 유기 전자 소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층으로부터 선택된 1개 이상의 층을 포함하는 유기전자소자.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기전자소자가 유기발광소자, 유기태양전지, 전자종이, 유기감광체 또는 유기트랜지스터인 유기전자소자.
  8. 디할로겐화 바이나프탈렌 화합물을 아미네이션 반응시키는 단계를 포함하는 상기 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 바이나프틸 디아민 유도체의 제조방법.
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