CN112117432A - 一种电极浆料的配料方法及其制备的电极浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极浆料的配料方法及其制备的电极浆料，所述电极浆料的配料方法包括如下步骤：(1)对电极浆料配方中各固体粉料的最小吸油值D小1、D小2……D小n，最大吸油值D大1、D大2……D大n，和对应的质量m1、m2……mn进行测定，所述n≥2；(2)将所述固体粉料干混，得到混合粉料，采用步骤(1)所得吸油值和质量数据计算润湿用溶剂量g1和稀释用溶剂量g2；(3)对所述混合粉料进行润湿，得到初级浆料；(4)对所述初级浆料进行稀释，得到电极浆料。本发明通过计算润湿和稀释中溶剂的临界点加入量，稳定了颗粒与颗粒之间的作用力，得到的电池性能更加优异。

Description

一种电极浆料的配料方法及其制备的电极浆料
技术领域
本发明属于电池配料工艺领域，具体涉及一种电极浆料的配料方法及其制备的电极浆料。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于便携式电子产品和电动汽车中。然而，随锂离子电池行业快速发展，行业锂离子电池价格、性能和产品交期控制竞争激烈，低成本、高性价比电池成为当今锂离子电池行业竞争的风向标，为提高电池在市场的竞争力，高性价比、短产品交期的电芯产品是市场上的制胜法宝。
配料工序是制作锂离子电池的第一道关键工序，配料方法一般情况下分为干法和湿法，由于干法配料工艺节约配料时间且所制得浆料的均匀性更好，进而大多数锂离子电池企业采用此工艺配料，且以固含量或重量百分比来决定所需溶剂的量，以此溶剂量为结点配置浆料。然而当我们仅仅以固含量或重量百分比为依据时，实际浆料的分散效果不理想，且浆料的粘度波动很大，不能满足涂布需求，甚至导致浆料报废。
CN108305987A公开了一种锂离子电池负极浆料的配料工艺、锂离子电池负极片及锂离子电池。所述锂离子电池负极浆料的配料工艺，包括以下步骤：(a)将负极活性物质、导电助剂、分散剂和增稠剂进行干混，得到混合粉料；(b)加入溶剂，混匀，得到固含量为67wt％～69wt％的初级浆料；(c)再加入溶剂，混匀，得到固含量为58wt％～62wt％的次级浆料；(d)再加入溶剂，混匀，得到固含量为54wt％～56wt％的三级浆料；(e)将粘结剂加入到三级浆料中，混匀，得到锂离子电池负极浆料。所述工艺简单、易操作，但其也存在较大的缺陷：一、不同物质的颗粒形貌、颗粒大小、颗粒粒径分布、颗粒体积分数，以及衡量体系内部颗粒带电荷量参数的zeta电位等存在较大差异，仅仅采用固含量为结点比较模糊，不准确。而且粉体的润湿是工艺的核心步骤，润湿过程是指干燥固体颗粒表面包覆一层溶剂分子，溶剂分子再渗入颗粒与颗粒之间的空隙，最后充满这个空隙，因此，溶剂的量存在一个临界点。若溶剂量偏少，不足以润湿全部粉料，那么干粉必然成团，后续想将其打开有一定难度，同时，浆料会沿着双行星搅拌机的搅拌杆向上移动，直至搅拌罐的顶部，即“爬杆”现象，导致搅拌效果较差；若溶剂量偏多，浆料很容易流动，搅拌桨的剪切力作用效果减小，而且捏合搅拌也起不到捏合力粉碎团聚的作用，实际浆料的分散效果不理想。二、实际生产过程中，最终制得悬浮液浆料的粘度参数是我们判断此浆料是否可以进行涂布的重要指标，当我们仅仅以固含量为依据时，浆料的粘度波动很大，不能满足涂布需求，甚至导致浆料报废。
CN105206797B公开了一种锂离子电池水性正极浆料配料工艺。所述工艺包括以下工序：(1)增稠剂胶液搅拌：在搅拌桶中加入配置好的增稠剂胶液，所述增稠剂胶液的质量百分比为1.874％～1.876％，所述增稠剂胶液的配置方法为将增稠剂与去离子水按1.5:76.5的质量比例混合，以公转速度15RPM，自转速度1200RPM的速度进行搅拌，所述搅拌时间为20～40min；(2)在工序(1)制得的增稠剂胶液中按质量比例加入导电石墨、导电炭黑，以公转速度15RPM，自转速度1200RPM的速度进行搅拌，所述搅拌时间为50～70min；(3)在工序(2)制得的浆料中按质量比例加入正极活性物质，然后加入去离子水，所述去离子水的质量是正极活性物质的0.2倍，以公转速度20RPM，自转速度1500RPM的速度搅拌230～250min，其中搅拌一小时后和二小时后分别停机刮料一次，搅拌过程需要控制浆料温度不超过50℃；(4)在工序(3)制得的浆料中按质量比例加入粘结剂，以公转速度15RPM，自转速度500RPM的速度在真空条件下进行搅拌20～40min；以公转速度15RPM，自转速度200RPM的速度搅拌浆料，降温浆料温度至23～29℃，然后过筛出料。所述工艺按质量百分比进行配料，存在着实际浆料的分散效果不理想，且浆料的粘度波动很大的缺陷。
CN104319369A公开了一种电池浆料及由其制备的锂离子二次电池。所述电池浆料包含正极浆料和负极浆料，正极浆料细度小于20μm，且粘度范围为6500mPa·s～7500mPa·s；负极浆料细度小于5μm，且粘度范围为3800mPa·s～4200mPa·s。所述电池浆料在制备过程按照质量百分比进行配料，虽然后续进行了粘度调控过程，但其在制备过程中存在浆料分散效果不理想的问题，影响电池的性能。
因此，本领域亟需开发一种新型电极浆料的配料方法，工艺过程简单，可工业化生产，且制得的电池浆料粘度稳定、颗细度小且浆料分散性良好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电极浆料的配料方法及其制备的电极浆料。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种电极浆料的配料方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对电极浆料配方中各固体粉料的最小吸油值D小1、D小2……D小n，最大吸油值D大1、D大2……D大n，和对应的质量m1、m2……mn进行测定，所述n≥2；
(2)将所述固体粉料干混，得到混合粉料，采用步骤(1)所得吸油值和质量数据计算润湿用溶剂量g1和稀释用溶剂量g2；
(3)对所述混合粉料进行润湿，得到初级浆料；
(4)对所述初级浆料进行稀释，得到电极浆料。
本发明所述各固体粉料中，同一物质的最小吸油值、最大吸油值和对应质量用D小n、D大n和mn来表示，n为大于等于2的整数。
本发明开发了一种更科学更准确更具有实际应用价值的配料方法，从悬浮液即浆料的流变特性影响因素出发，引入提前测试吸油值这一步骤，将干混配料方法中的核心步骤“润湿”和“稀释”中溶剂加入量的临界点通过粉料的最小吸油值D小和最大吸油值D大计算得出，在关键步骤“润湿”中加入临界点量的溶剂g1，使得在高粘度搅拌时，剪切力大，能够更加充分的分散容易团聚的细小颗粒，同时也更有利于提高粘结剂的溶解性和稳定性，使得颗粒的润湿及分散过程更充分，从而得到的电池性能更优异；本发明在关键步骤“稀释”中加入临界点量的溶剂g2，在此临界点下，溶剂分子能够全部包覆固体颗粒表面，再渗透至颗粒与颗粒之间的空隙，最后充满整个空隙。经过前述步骤处理，使得颗粒间的分散更加充分，使得浆料中的负极颗粒与集流体的结合力增强，稳定了颗粒与颗粒之间的作用力，最终提升了极片的机械性能和电化学性能。此外，本发明提供的配料方法工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染。
本发明所述方法得到的浆料与传统干法或湿法工艺相比，得到的浆料粘度更稳定、颗细度更小且浆料分散得更均匀。经涂布后制成的极片电阻率更低，粘接力更高，克容量发挥更高，且循环寿命更长。
优选地，所述g1根据公式g1＝(D小1×m1+D小2×m2+……D小n×mn)×ρ计算得到，所述g2根据公式g2＝(D大1×m1+D大2×m2+……D大n×mn)×ρ-g1计算得到，所述n≥2，所述各固体粉料的最小吸油值和最大吸油值为100g固体粉料的吸油值，其单位为mL/100g。
优选地，所述ρ为测定吸油值过程中所采用的溶剂的密度。
优选地，所述电极浆料配方中包含粘结剂。
优选地，所述粘结剂为固态，其包含于步骤(1)所述固体粉料中。
优选地，所述粘结剂为液体，其在步骤(4)之后加入到稀释后所得浆料中，混合得到电极浆料。
优选地，所述混合的方式为搅拌。
优选地，所述混合的时间为30～40min，例如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min等。
优选地，所述混合的公转频率为20～25Hz，例如21Hz、22Hz、23Hz或24Hz等。
优选地，所述混合的自转频率为0～10Hz，例如1Hz、2Hz、4Hz、5Hz、6Hz、8Hz或9Hz等。
优选地，所述电极浆料中的固体粉料包括电极活性物质和/或添加剂。
优选地，所述添加剂包括导电剂和/或增稠剂，优选为导电剂和增稠剂的混合物。
优选地，所述电极浆料中的固体粉料为电极活性物质、导电剂和增稠剂的混合物。
优选地，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质。
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂LiCoO2、镍钴铝酸锂LiNixCoyAl(1-x-y)O2、镍钴锰酸锂LiNixCoyMn(1-x-y)O2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1，0<y<1。所述x取值例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9；所述y取值例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
优选地，所述负极活性物质包括纳米硅活性物质、硅碳活性物质、硅氧活性物质、石墨、中间相碳微球、软炭和硬炭中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨包括天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状和球形中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨、导电碳黑和有机物裂解碳中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠(CMC)。
优选地，步骤(1)测定吸油值过程中采用的溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、亚麻仁油、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和丙酮中的任意一种，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、亚麻仁油、去离子水和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明所述吸油值的测定是采用Gardner-Coleman法，测定原理图如图1所示，由图中可以看出，起初固体粉料由于被溶剂湿润而在表面包覆了一层溶剂，溶剂渗入包有溶剂的粒子与粒子之间的空隙，最后充满这个空隙，再继续加入溶剂，粒子间粘着的距离就可以达到流动的程度了；测量终点是由粘度特性的变化产生的扭矩大小来确定的，测量吸油值的过程粘度由小到大，达到最大值后再转小，产生的扭矩也是由小到大，达到最大扭矩后再转小。最小吸油值是在达到最大扭矩之前，最大扭矩的70～100％对应的吸油值，最大吸油值是在达到最大扭矩之后，最大扭矩的10～30％对应的吸油值。关于具体的吸油值，本领域技术人员根据测试采用材料、设备、工艺的不同，对终点判定的标准也不完全相同，可根据实际需要进行调整，此部分内容属于现有技术，不再赘述。
本发明中实施例测量吸油值采用的仪器名称：吸油值测定仪，品牌：ASAHISOKEN，厂商：深圳市鹏锦科技，型号：S500，溶剂：500mL/瓶(日本关东化学)，电子天平：感量0.01g。
吸油值测量方法包括如下步骤：
(a)称取一定重量的固体粉料样品放入混合室；
(b)将溶剂用某一恒定速度滴在固体粉料样品上并用两个马达驱动旋转翼同时搅拌；
(c)随着固体粉料样品对溶剂吸收量的增加，混合物从自由流动状态变成一种半塑性团聚物，在此过程中，混合物的粘度逐渐增大并出现峰值，随着溶剂量吸收量的继续增加，粘度会从峰值开始下降；
(d)测量终点是扭矩达到设定值、或达到从扭矩曲线获得的最大扭矩的恒定百分比，用滴加溶剂的体积来计算单位试样对溶剂的吸油值(当单位质量为x时，其吸油值的单位为mL/x g)，计算公式为：D＝V/m，D为：吸油值；V为：固体粉料样品吸收溶剂的体积，mL；m为：固体粉料样品的质量，g。
本发明中，计算g1和g2时使用的吸油值数据是100g某固体粉料的吸油值，在实际测定时，对待测固体的量不作限定，可以是100g，也可以是其他质量，例如50g、200g或300g等，只需在计算g1和g2之前换算为100g该固体的吸油值即可。
优选地，步骤(2)所述干混的混合方式为搅拌。
优选地，步骤(2)所述干混的时间为20～30min，例如21min、22min、24min、25min、26min、28min或29min等。
优选地，步骤(2)所述干混的公转频率为15～25Hz，例如16Hz、18Hz、19Hz、20Hz、21Hz、22Hz、23Hz、24Hz或25Hz等。
优选地，步骤(2)所述干混的自转频率为0～10Hz，例如1Hz、2Hz、4Hz、5Hz、6Hz、8Hz或9Hz等。
优选地，步骤(3)润湿用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种。
优选地，步骤(3)所述润湿包括：将所述混合粉料与g1的溶剂混合，搅拌，得到初级浆料。
优选地，所述润湿过程中，搅拌的时间为60～80min，例如62min、63min、65min、68min、70min、75min或78min等。
优选地，所述润湿过程中，搅拌的公转频率为20～40Hz，例如22Hz、25Hz、26Hz、28Hz、30Hz、32Hz、34Hz、35Hz或38Hz等。
优选地，所述润湿过程中，搅拌的自转频率为10～20Hz，例如11Hz、12Hz、13Hz、14Hz、15Hz、16Hz、17Hz、18Hz或19Hz等。
优选地，所述初级浆料的温度为23～40℃，例如25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃、36℃或38℃等。
优选地，步骤(4)稀释用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种。
优选地，步骤(4)所述稀释包括：将所述初级浆料和g2的溶剂混合，搅拌。
优选地，所述稀释过程中，搅拌的时间为60～100min，例如62min、65min、70min、75min、78min、80min、85min、90min或95min等。
优选地，所述稀释过程中，搅拌的公转频率为30～40Hz，例如31Hz、32Hz、33Hz、34Hz、35Hz、36Hz、37Hz、38Hz或39Hz等。
优选地，所述稀释过程中，搅拌的自转频率为30～40Hz，例如31Hz、32Hz、33Hz、34Hz、35Hz、36Hz、37Hz、38Hz或39Hz等。
优选地，所述电极浆料的温度为23～40℃，例如25℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、35℃、36℃或38℃等。
优选地，所述粘结剂包括正极粘结剂或负极粘结剂。
优选地，所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(4)之后还包括除气泡和/或粘度调整的步骤。
优选地，所述除气泡的步骤包括：对所述电极浆料进行除气泡过程，得到电极浆料产品。
优选地，所述除气泡过程包括：将所述电极浆料抽真空。
优选地，所述抽真空为使真空度≤-0.08MPa，抽真空时间为20～40min。所述真空度的取值例如-0.09MPa、-0.1MPa、-0.11MPa、-0.12MPa、-0.14MPa或-0.15MPa等；所述抽真空时间的取值例如22min、25min、28min、30min、32min、35min或38min等。
优选地，所述电极浆料产品的温度为23～30℃，例如24℃、25℃、26℃、27℃、28℃或29℃等。
作为优选技术方案，本发明所述一种电极浆料的配料方法，包括如下步骤：
(1)对电极浆料配方中各固体粉料的最小吸油值D小1、D小2、D小3，最大吸油值D大1、D大2、D大3，和对应的质量m1、m2、m3进行测定，测定过程中采用亚麻仁油作为溶剂，分别测定所述各固体粉料的最小吸油值和最大吸油值，所述固体粉料为电极活性物质、导电剂和增稠剂；
(2)将所述固体粉料按配方量混合，进行公转频率为15～25Hz，自转频率为0～10Hz的搅拌20～30min，得到混合粉料，采用步骤(1)所得吸油值数据计算润湿用溶剂量g1和稀释用溶剂量g2；
所述g1根据公式g1＝(D小1×m1+D小2×m2+……D小n×mn)×ρ计算得到，所述g2根据公式g2＝(D大1×m1+D大2×m2+……D大n×mn)×ρ-g1计算得到，所述n≥2，所述ρ为测定吸油值过程中所采用的溶剂的密度；
(3)将所述混合粉料与g1的去离子水混合，进行公转频率为20～40Hz，自转频率为10～20Hz的搅拌，搅拌时间为60～80min，得到23～40℃的初级浆料；
(4)将所述初级浆料和g2的去离子水混合，进行公转频率为30～40Hz，自转频率为30～40Hz的搅拌，搅拌时间为60～100min，得到23～40℃的次级浆料；
(5)在所述次级浆料中加入粘结剂，进行公转频率为20～25Hz，自转频率为0～10Hz的搅拌，搅拌时间为30～40min，混合得到23～40℃的电极浆料；
(6)对所述电极浆料进行粘度调整和抽真空，抽真空为使真空度≤-0.08MPa，真空时间为20～40min，得到23～30℃的电极浆料产品。
本发明的目的之二在于提供一种电极浆料，所述电极浆料为通过目的之一所述的方法制备得到。
优选地，所述电极浆料的细度为12～17μm，例如12μm、13μm、14μm、15μm或16μm等。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述电极浆料的用途，所述电极浆料用于电池领域，优选用于锂离子电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过对电极浆料配方中各固体粉料的吸油值进行测定，进而得出“润湿”和“稀释”中溶剂的临界点加入量，使得搅拌过程颗粒间的分散更加充分，使得浆料中的电极活性物质与集流体的结合力增强，稳定了颗粒与颗粒之间的作用力，从而得到的电池性能更加优异。
(2)本发明工艺简单，原料成本低廉，环境友好无污染，本发明所述方法得到的浆料与传统干法或湿法工艺相比，得到的浆料粘度更稳定、颗粒细度更小且浆料分散得更均匀，经涂布后制成的极片电阻率更低，粘接力更高，克容量发挥更高，且循环寿命更长。
附图说明
图1是本发明固体粉料吸油值的测定原理图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺包括如下步骤：
(1)按负极浆料配方：负极活性物质氧化亚硅：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR的质量比为96.0:1.0:1.2:1.8，对应固体粉料氧化亚硅、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别为480g、5g和6g。分别测定固体粉料氧化亚硅(D小1＝53mL/100g和D大1＝80mL/100g)、导电剂SP(D小2＝339mL/100g和D大2＝480mL/100g)和增稠剂CMC(D小3＝77.5mL/100g和D大3＝110mL/100g)的最小吸油值和最大吸油值，所述吸油值测试过程中采用的溶剂为亚麻仁油，其密度ρ为0.935g/mL；
本实施例吸油值的测定采用Gardner-Coleman法：将固体粉料置于容器中，以1秒一滴的速度加入亚麻仁油，以调刀搅拌捏合，直至该膏状物能流动时为止。判断最小吸油值和最大吸油值时的判断标准为如下：
最小吸油值是在最大扭矩之前，最大扭矩的70％对应的吸油值；最大吸油值是在最大扭矩之后，最大扭矩的10％对应的吸油值。
(2)将所述固体粉料按配方重量混合，进行公转频率为20Hz，自转频率为0Hz，搅拌25min，得到混合粉料。
采用步骤(1)所得吸油值数据计算步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝258.1g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝129.6g；
(3)将所述混合粉料与g1＝258.1g的去离子水混合，进行公转频率为30Hz，自转频率为10Hz，搅拌70min，得到固含量为65.0％的初级浆料，温度为35℃；
(4)将所述初级浆料和g2＝129.6g的去离子水混合，进行公转频率为38Hz，自转频率为35Hz，搅拌80min，得到固含量为55.3％的次级浆料，温度为35℃；
(5)在所述次级浆料中加入粘结剂，进行公转频率为23Hz，自转频率为0Hz，搅拌35min，混合得到28℃电极浆料；
(6)对所述电极浆料进行粘度调整和抽真空，抽真空时间为30min，真空度为-0.09MPa，真空时间为30min，得到28℃电极浆料产品。
实施例2
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质氧化亚硅：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝93.8:3.0:1.2:2.0，对应固体粉料氧化亚硅、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别为469g、15g和6g。采用与实施例1相同的方法进行计算得出步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝284.3g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝140.0g，其余均与实施例1相同。
实施例3
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质天然石墨：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝95.7:1.0:1.4:1.9，对应固体粉料天然石墨、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别为479g、5g和7g。所述天然石墨的最小吸油值D小＝55.7mL/100g，最大吸油值D大＝80mL/100g，计算得出步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝270.1g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝117.4g，其余均与实施例1相同。
实施例4
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质软炭：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝95.6:1.0:1.4:2.0，对应固体粉料软炭、导电剂SP和增稠剂CMC的重m1、m2和m3分别为478g、5g和7g。所述软炭的最小吸油值D小＝47.7mL/100g，最大吸油值D大＝69.3mL/100g，计算得出步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝234.1g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝105.3g，其余均与实施例1相同。
实施例5
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质硬炭：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝95.6:1.0:1.4:2.0，对应固体粉料硬炭、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别为478g、5g和7g。所述硬炭最小吸油值D小＝58.1mL/100g，最大吸油值D大＝88.1mL/100g，计算得出步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝280.6g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝142.8g，其余均与实施例1相同。
实施例6
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质硅碳：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝93.1:1.5:1.4:4.0，对应固体粉料负极活性物质硅碳、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别是：466g、8g和7g。所述硅碳的最小吸油值D小＝60mL/100g，最大吸油值D大＝90mL/100g，计算得出步骤(3)“润湿”所需去离子水重量g1＝290.0g和步骤(4)“稀释”所需去离子水重量g2＝142.6g，其余均与实施例1相同。
实施例7
一种锂离子电池正极浆料的配料工艺，包括如下步骤：
(1)正极浆料配方为：正极活性物质(LiN0.88C0.06Al0.06O2)：导电剂SP：粘结剂PVDF＝97.0:2.0:1.0，对应固体粉料正极活性物质、导电剂SP和粘结剂PVDF重量m1、m2和m3分别为1940g、40g和20g。采用与实施例1相同的方法进行吸油值的测定，分别测定固体粉料正极活性物质NCA(D小1＝14mL/100g和D大1＝16.1mL/100g)、导电剂SP(D小2＝339mL/100g和D大2＝480mL/100g)和粘结剂PVDF(D小3＝60mL/100g和D大3＝78mL/100g)的最小吸油值和最大吸油值，所述吸油值测试过程中采用的溶剂为邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，其密度ρ为1.045g/ml；
正极活性物质和正极粘结剂吸油值的判定标准为(其它共用物料的吸油值判定方法同负极)：最小吸油值是在最大扭矩之前，最大扭矩的70％对应的吸油值；最大吸油值是在最大扭矩之后，最大扭矩的20％对应的吸油值。
(2)将所述固体粉料按配方重量混合，进行公转频率20Hz，自转频率为10Hz的搅拌30min，得到混合粉料，计算得出步骤(3)“润湿”所需溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量g1＝438.1g和步骤(4)“稀释”所需溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量g2＝105.2g；
(3)将所述混合粉料与g1＝438.1g的N-甲基吡咯烷酮混合，进行公转频率为30Hz，自转频率为15Hz的搅拌70min，得到固含量为79.6％的初级浆料，温度为35℃；
(4)将所述初级浆料和g2＝105.2的N-甲基吡咯烷酮混合，进行公转频率为38Hz，自转频率为38Hz的搅拌80min，得到固含量为76.3％的电极浆料，温度为35℃；
(5)对所述电极浆料进行粘度调整和抽真空，抽真空时间为30min，真空度为-0.09MPa，真空时间为30min，得到28℃电极浆料产品。
对比例1
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中负极浆料配方为：负极活性物质氧化亚硅：导电剂SP：增稠剂CMC：粘结剂SBR＝93.8:3.0:1.2:2.0，对应固体粉料氧化亚硅、导电剂SP和增稠剂CMC的重量m1、m2和m3分别为469g、15g和6g。步骤(3)和步骤(4)中加入去离子水的量按固含量分别为67.0wt％和57.0wt％计算得出，其余均与实施例1相同。实际配料过程在步骤(3)出现严重“爬杆”现象，无法正常涂布。
对比例2
一种锂离子电池负极浆料的配料工艺，与实施例1的区别在于：
步骤(3)和步骤(4)中加入去离子水的量按固含量分别为67.0wt％和57.0wt％计算得出，其余均与实施例1相同。实际配料过程在步骤(3)出现轻微“爬杆”现象。
对比例3
一种锂离子电池正极浆料的配料工艺，与实施例7的区别在于：
正极浆料配方为：正极活性物质(LiN0.88C0.06Al0.06O2)：导电剂SP：粘结剂PVDF＝95.5:3.0:1.5，对应固体粉料正极活性物质、导电剂SP和粘结剂PVDF的重量m1、m2和m3分别为1910g、60g和30g。步骤(3)和步骤(4)中加入溶剂N-甲基吡咯烷酮的量按固含量分别为81wt％和72.0wt％计算得出，其余均与实施例1相同。实际配料过程在步骤(3)出现严重“爬杆”现象，无法进行正常涂布。
性能测试：
将制备得到的电极浆料涂布在集流体上，得到涂布的负极极片或正极极片，将所述负极极片或正极极片进行100℃真空烘烤，烘烤时间为12h，得到干燥的极片，将所述极片组装成18650圆柱锂离子电池，组装电池测试实施例1-6和对比1-2的负极材料的电化学性能时，分别以实施例1-6和对比例1-2的浆料制备负极片，以实施例7的正极配方，常规工艺制备正极片，组装成电池；
组装电池测试实施例7和对比例3的正极材料的电化学性能时，以实施例7和对比例3的正极浆料制备正极片，负极片的制备采用与实施例1相同的配方，但制备工艺同常规工艺。将所述电极浆料使用的搅拌机型号是HJT1L或2L，相关性能测试如下：
(1)细度测试：采用天津市东文亚材料试验机有限公司的刮板细度计，型号为QXD，量程为0～50μm，测试步骤：将配制好的浆料滴到刮板细度计最大量程中心处，右手拿起刮板，平行匀速推进到0刻度，观察明显颗粒出现位置即浆料的细度，重复操作三次。
(2)电阻率：设备名称：极片电阻率测试系统，型号：MCP-PD51，制造商日本三菱，具体测试方法：将待测的样品裁切成50mm×50mm的正方形，平整放到测样台面，用四探针往下压住极片且保证探针位于极片的正中心，开始测量，数据稳定后记录电阻率值。
(3)首次放电比容量测试：首次放电比容量＝首次放电容量/极片活性物质重量，将制得的注液活化后的锂离子电池在新威检测柜5V/6A进行测试，具体测试步骤如下：(a)0.2C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C；(b)静置5min；(c)0.5C恒流放电至2.5V。
(4)实施例1-3，实施例6-7及对比例1-3循环容量保持率测试：将分容后圆柱锂离子电池在新威检测柜5V/20A进行循环性能测试，具体测试步骤如下：(a)0.5C恒流恒压充电至4.2V，截止电流0.05C；(b)静置5min；(c)1C恒流放电至2.5V；(d)静置5min；(e)循环(a)-(d)步骤1000次，循环容量保持率＝第1000次放电比容量/首次放电比容量。
实施例4-5循环容量保持率测试的方法除(a)5C恒流恒压充电至4.2V，(c)5C恒流放电至2.5V外，其他保持与前述相同。
表1
Figure BDA0002103220240000181
综合实施例1-7和对比例1-3可知，本发明提供的负极配方和正极配方在采用干混工艺配料步骤(3)和(4)中加入去离子水的量是根据各组分粉料的吸油值测定计算所得，各组分粉料被充分润湿并在高速剪切力下搅拌足够的时间后，得到所需浆料细度较小，制得负极片的电阻率较低，所以电池的电化学性能好，循环性能优良，相比于传统配料工艺所制得的产品电化学性能显著提高。
对比例1采用传统配料工艺配料过程中有严重“爬杆”现象，最终得到浆料细度、极片电阻率都偏高，从而影响电池的首次克容量发挥及循环等电性能，相对于实施例1性能较差。
对比例2采用传统配料工艺配料过程中有轻微“爬杆”现象，制得浆料的细度较大，制得负极片的电阻率较大，从而影响电池的首次克容量发挥及循环等电性能。
实施例2-7是在实施例1的基础上分别在不同配方、不同正负极活性物质条件下进行实验验证，其循环性能都有不同程度的提升。其中实施例2和对比例1是在实施例1的基础上进行配方变更，混合吸油值增大，实施例2在步骤(3)和步骤(4)中加入去离子水的量根据混合吸油值变更，得到符合要求的浆料，而对比例1还是按照原来的固含量进行调浆，最终因加入去离子水过少无法润湿粉料而产生严重“爬杆”现象，导致浆料无法涂布。实施例3-7是采用不同种类活性物质进行配料，都可以得到合格的浆料，从而得到优良电化学性能效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电极浆料的配料方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对电极浆料配方中各固体粉料的最小吸油值D小1、D小2……D小n，最大吸油值D大1、D大2……D大n，和对应的质量m1、m2……mn进行测定，所述n≥2；
(2)将所述固体粉料干混，得到混合粉料，采用步骤(1)所得吸油值和质量数据计算润湿用溶剂量g1和稀释用溶剂量g2；
(3)对所述混合粉料进行润湿，得到初级浆料；
(4)对所述初级浆料进行稀释，得到电极浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述g1根据公式g1＝(D小1×m1+D小2×m2+……D小n×mn)×ρ计算得到，所述g2根据公式g2＝(D大1×m1+D大2×m2+……D大n×mn)×ρ-g1计算得到，所述n≥2，所述各固体粉料的最小吸油值和最大吸油值为100g固体粉料的吸油值，其单位为mL/100g；
优选地，所述ρ为测定吸油值过程中所采用的溶剂的密度。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电极浆料配方中包含粘结剂；
优选地，所述粘结剂为固态，其包含于步骤(1)所述固体粉料中；
优选地，所述粘结剂为液体，其在步骤(4)之后加入到稀释后所得浆料中，混合得到电极浆料；
优选地，所述混合的方式为搅拌；
优选地，所述混合的时间为30～40min；
优选地，所述混合的公转频率为20～25Hz；
优选地，所述混合的自转频率为0～10Hz；
优选地，所述电极浆料中的固体粉料包括电极活性物质和/或添加剂；
优选地，所述添加剂包括导电剂和/或增稠剂，优选为导电剂和增稠剂的混合物；
优选地，所述电极浆料中的固体粉料为电极活性物质、导电剂和增稠剂的混合物；
优选地，所述电极活性物质包括正极活性物质或负极活性物质；
优选地，所述正极活性物质包括钴酸锂LiCoO2、镍钴铝酸锂LiNixCoyAl(1-x-y)O2、镍钴锰酸锂LiNixCoyMn(1-x-y)O2、锰酸锂LiMn2O4、磷酸铁锂LiFePO4中的任意一种或至少两种的组合，其中，0<x<1，0<y<1；
优选地，所述负极活性物质包括纳米硅活性物质、硅碳活性物质、硅氧活性物质、石墨、中间相碳微球、软炭和硬炭中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨包括天然晶质石墨、天然隐晶质石墨、天然结晶脉状石墨、人造石墨和导电石墨中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述石墨的形状为片状、类球形块状和球形中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、碳纤维、纳米石墨、导电碳黑和有机物裂解碳中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素和/或羧甲基纤维素钠。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(1)测定吸油值过程中采用的溶剂包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、亚麻仁油、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、无水乙醇和丙酮中的任意一种，优选邻苯二甲酸二丁酯、亚麻仁油、去离子水和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种；
优选地，步骤(2)所述干混的混合方式为搅拌；
优选地，步骤(2)所述干混的时间为20～30min；
优选地，步骤(2)所述干混的公转频率为15～25Hz；
优选地，步骤(2)所述干混的自转频率为0～10Hz。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)润湿用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种；
优选地，步骤(3)所述润湿包括：将所述混合粉料与g1的溶剂混合，搅拌，得到初级浆料；
优选地，所述润湿过程中，搅拌的时间为60～80min；
优选地，所述润湿过程中，搅拌的公转频率为20～40Hz；
优选地，所述润湿过程中，搅拌的自转频率为10～20Hz；
优选地，所述初级浆料的温度为23～40℃；
优选地，步骤(4)稀释用溶剂为N-甲基吡咯烷酮或去离子水中的任意一种；
优选地，步骤(4)所述稀释包括：将所述初级浆料和g2的溶剂混合，搅拌；
优选地，所述稀释过程中，搅拌的时间为60～100min；
优选地，所述稀释过程中，搅拌的公转频率为30～40Hz；
优选地，所述稀释过程中，搅拌的自转频率为30～40Hz；
优选地，所述电极浆料的温度为23～40℃。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述粘结剂包括正极粘结剂或负极粘结剂；
优选地，所述负极粘结剂包括丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、聚丙烯酸锂和海藻酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(4)之后还包括除气泡和/或粘度调整的步骤；
优选地，所述除气泡的步骤包括：对所述电极浆料进行除气泡过程，得到电极浆料产品；
优选地，所述除气泡过程包括：将所述电极浆料抽真空；
优选地，所述抽真空为使真空度≤-0.08MPa，抽真空时间为20～40min；
优选地，所述电极浆料产品的温度为23～30℃。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)对电极浆料配方中各固体粉料的最小吸油值D小1、D小2、D小3，最大吸油值D大1、D大2、D大3，和对应的质量m1、m2、m3进行测定，测定过程中采用亚麻仁油作为溶剂，分别测定所述各固体粉料的最小吸油值和最大吸油值，所述固体粉料为电极活性物质、导电剂和增稠剂；
(2)将所述固体粉料按配方量混合，进行公转频率为15～25Hz，自转频率为0～10Hz的搅拌20～30min，得到混合粉料，采用步骤(1)所得吸油值和质量数据计算润湿用溶剂量g1和稀释用溶剂量g2；
所述g1根据公式g1＝(D小1×m1+D小2×m2+……D小n×mn)×ρ计算得到，所述g2根据公式g2＝(D大1×m1+D大2×m2+……D大n×mn)×ρ-g1计算得到，所述n≥2，所述ρ为测定吸油值过程中所采用的溶剂的密度；
(3)将所述混合粉料与g1的去离子水混合，进行公转频率为20～40Hz，自转频率为10～20Hz的搅拌，搅拌时间为60～80min，得到23～40℃的初级浆料；
(4)将所述初级浆料和g2的去离子水混合，进行公转频率为30～40Hz，自转频率为30～40Hz的搅拌，搅拌时间为60～100min，得到23～40℃的次级浆料；
(5)在所述次级浆料中加入粘结剂，进行公转频率为20～25Hz，自转频率为0～10Hz的搅拌，搅拌时间为30～40min，混合得到23～40℃的电极浆料；
(6)对所述电极浆料进行粘度调整和抽真空，抽真空为使真空度≤-0.08MPa，真空时间为20～40min，得到23～30℃的电极浆料产品。
9.一种电极浆料，其特征在于，所述电极浆料为通过权利要求1～8之一所述的方法制备得到；
优选地，所述电极浆料的细度为12～17μm。
10.一种如权利要求9所述电极浆料的用途，其特征在于，所述电极浆料用于电池领域，优选用于锂离子电池领域。
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