CN112105703A - 固化性环氧化物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种包含环氧树脂且提高了强度的复合材料。所述技术问题可通过本发明的含有环氧化合物、碳纤维、固化剂、及亚磷酸酯或磷酸酯的固化性环氧化物组合物来解决。根据本发明，可改善包含碳纤维的固化性环氧化物组合物的强度。

Description

固化性环氧化物组合物
技术领域
本发明涉及一种固化性环氧化物组合物。根据本发明，可改善包含碳纤维的固化性环氧化物组合物的强度。
背景技术
碳纤维具有高强度、高弹性模量、及高导电性等优异的特性，被应用于各种复合材料。作为与碳纤维复合化的基体树脂(matrix resin)，可列举出热固性树脂与热塑性树脂。例如通过使不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、环氧树脂、或酚树脂等热固性树脂含有碳纤维，可得到纤维增强塑料(FRP)。
具体而言，专利文献1中，作为包含环氧树脂的复合材料所含有的纤维，例示了碳纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2016-504476号公报
专利文献2：日本特表2016-532000号公报
专利文献3：日本特开平3-177418号公报
专利文献4：日本特开平3-296525号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
另一方面，专利文献2中，作为液性固化性环氧化物组合物所含有的增强纤维，例示了碳纤维。虽然认为通过添加碳纤维，由环氧化物组合物得到的复合材料的强度会增加，但期待着进一步改善强度。
因此，本发明的目的在于提供一种包含环氧树脂且提高了强度的复合材料。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人发现，通过向包含碳纤维的液性固化性环氧化物组合物中添加亚磷酸酯或磷酸酯，通过固化而得到的固化物的物性会得以提高。
本发明以这样的见解为基础。
因此，本发明涉及：
[1]一种固化性环氧化物组合物，其含有环氧化合物、碳纤维、固化剂、及亚磷酸酯或磷酸酯；
[2]根据[1]所述的固化性环氧化物组合物，其中，所述碳纤维的纤维平均长度为20μm～1mm；
[3]根据[1]或[2]所述的固化性环氧化物组合物，其中，所述亚磷酸酯或磷酸酯的含量为2～40重量％；
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固化性环氧化物组合物，其进一步含有火焰水解二氧化硅和/或流变剂；
[5]一种涂料，其含有[1]～[4]中任一项所述的固化性环氧化物组合物；
[6]一种粘合剂，其含有[1]～[4]中任一项所述的固化性环氧化物组合物；以及
[7]一种成型体，其含有[1]～[4]中任一项所述的固化性环氧化物组合物。
发明效果
根据本发明的液性固化性环氧化物组合物，由所述液性固化性环氧化物组合物得到的固化物(复合材料)显示优异的弯曲弹性模量或抗弯强度。
具体实施方式
本发明的固化性环氧化物组合物含有环氧化合物、碳纤维、固化剂、及亚磷酸酯或磷酸酯。
《环氧化物组合物》
用于本发明的环氧化合物没有特别限定，优选用于固化性环氧化物组合物的环氧化合物，具体而言，优选在分子内平均具有1个以上环氧基的环氧化合物。更具体而言，环氧化合物优选为平均具有超过1个环氧基的环氧树脂。环氧基的个数只要平均为1个以上，则没有特别限定，但优选为2个以上。考虑环氧树脂组合物中的环氧树脂的效果时，环氧基的上限没有特别限定。另外，“平均”是指混合2种以上的环氧树脂时的一分子中的环氧基的平均数。
作为环氧化合物，具体而言，例如可列举出使双酚A、双酚F、双酚S、六氢双酚A、四甲基双酚A、四甲基双酚F、邻苯二酚、间苯二酚、甲酚酚醛清漆、四溴双酚A、三羟基联苯、双间苯二酚、双酚六氟丙酮、氢醌、联二甲酚等多元酚与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚；使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇与环氧氯丙烷反应而得到的聚缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、2-羟基-3-萘甲酸这样的羟基羧酸与环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油醚酯；由邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基六氢邻苯二甲酸、偏苯三甲酸、聚合脂肪酸这样的多元羧酸得到的聚缩水甘油酯；由氨基苯酚、氨基烷基苯酚得到的缩水甘油基氨基缩水甘油醚；由氨基苯甲酸得到的缩水甘油基氨基缩水甘油酯；由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二亚甲基二胺、二氨基环己烷、二氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜等得到的缩水甘油胺；环氧化聚烯烃；缩水甘油基乙内酰脲；缩水甘油基烷基乙内酰脲、三缩水甘油基氰脲酸酯；或者以丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烷基苯基缩水甘油醚、苯甲酸缩水甘油酯、或氧化苯乙烯等为代表的单环氧化物等，可使用上述环氧化合物中的一种或混合上述环氧化合物中的两种以上而成的物质。
本发明的固化性环氧化物组合物中的环氧化合物的含量没有特别限定，例如为25～95重量％，优选为30～90重量％，最优选为35～85重量％。通过使环氧化合物的含量为所述范围，可使固化性环氧化物组合物有效地固化。
《碳纤维》
用于本发明的碳纤维只要能够提高最终得到的产品(例如，复合材料、成型体、粘合剂及涂料)的强度，则没有特别限定。所述碳纤维中包含以聚丙烯腈树脂为原料的PAN系碳纤维、以人造丝为原料的人造丝系碳纤维、或以沥青为原料的沥青系碳纤维。
碳纤维的纤维平均直径没有特别限定，通常为3μm～30μm，优选为4～20μm，更优选为5～10μm。此外，纤维平均长度也没有特别限定。在本发明中，例如能够使用20μm～10mm的碳纤维，但优选为20～1000μm，更优选为40～500μm，进一步优选为50～300μm。
碳纤维的纤维平均直径及纤维平均长度可使用本领域中所使用的通常的方法来测定。具体而言，用放大镜或图像分析装置放大碳纤维，任意测定10～1000根左右的碳纤维的纤维直径或纤维长度，计算平均值，由此能够测定碳纤维的纤维平均直径及纤维平均长度。
本发明的环氧化物组合物中的碳纤维的含量没有特别限定，例如为1～40重量％，优选为10～35重量％，最优选为15～30重量％。通过使碳纤维的含量为所述范围，可提高使用本发明的环氧化合物而得到的涂料、粘合剂或成型体的强度。
《固化剂》
本发明的固化性环氧化物组合物中包含的固化剂只要为除咪唑类固化剂以外的固化剂，则没有特别限定，可列举出环氧加成物、曼尼希反应物、迈克尔反应物、尿素反应物、硫脲反应物等各种改性聚胺类、聚酰胺聚胺类、多硫醇类、双氰胺、二元酸二酰肼、胍胺类、酸酐、或三聚氰胺类，尤其是从低温固化的点出发，优选改性聚胺类、聚酰胺聚胺类或多硫醇类。这些固化剂可用公知的方法制备。
作为所述环氧加成物改性聚胺类，可列举出将酚树脂和/或多元酚化合物与用环氧化合物对N,N-二烷基氨基烷基胺进行改性而成的化合物混合而成的化合物或使两者反应而成的化合物等。作为尿素改性聚胺类，可列举出用尿素对N,N-二烷基氨基烷基胺进行改性而成的化合物(专利文献3)、或用异氰酸酯对N,N-二烷基氨基烷基胺进行改性而成的化合物(专利文献4)。此外，作为硫脲改性聚胺类，可列举出用硫脲对N,N-二烷基氨基烷基胺进行改性而成的化合物、及用异硫氰酸酯对N,N-二烷基氨基烷基胺进行改性而成的化合物。
在本发明中，可使用所述固化剂中的一种或组合使用所述固化剂中的两种以上。
本发明的固化性环氧化物组合物中的固化剂的含量没有特别限定，可根据固化剂的种类适当决定。例如，固化剂的含量为2～50重量％，在某一方案中为5～30重量％，在某一方案中为10～20重量％。
本发明的固化性环氧化物组合物可进一步包含固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出叔胺化合物、膦化合物或咪唑化合物等。
《亚磷酸酯或磷酸酯》
本发明的固化性环氧化物组合物包含亚磷酸酯或磷酸酯。
作为亚磷酸酯，可列举出亚磷酸单酯、亚磷酸二酯或亚磷酸三酯。更具体而言，可列举出亚磷酸单甲基酯、亚磷酸二甲基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸单乙基酯、亚磷酸二乙基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸单丁基酯、亚磷酸二丁基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸单月桂酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸单油基酯、亚磷酸二油基酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸单苯基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸单萘基酯、亚磷酸二萘基酯、亚磷酸三萘基酯、亚磷酸二邻甲苯基酯、亚磷酸二间甲苯基酯、亚磷酸二对甲苯基酯、亚磷酸二对氯苯基酯、亚磷酸二对溴苯基酯、亚磷酸二对氟苯基酯等，可使用上述亚磷酸酯中的一种或混合上述亚磷酸酯中的两种以上而成的物质。
作为磷酸酯，可列举出磷酸单酯、磷酸二酯或磷酸三酯。更具体而言，可列举出磷酸单甲基酯、磷酸二甲基酯、磷酸三甲基酯、磷酸单乙基酯、磷酸二乙基酯、磷酸三乙基酯、磷酸单丁基酯、磷酸二丁基酯、磷酸三丁基酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸三月桂酯、磷酸单油基酯、磷酸二油基酯、磷酸三油基酯、磷酸单苯基酯、磷酸二苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸单萘基酯、磷酸二萘基酯、磷酸三萘基酯、磷酸二邻甲苯基酯、磷酸二间甲苯基酯、磷酸二对甲苯基酯、磷酸二对氯苯基酯、磷酸二对溴苯基酯、磷酸二对氟苯基酯等，可使用上述磷酸酯中的一种或混合上述磷酸酯中的两种以上而成的物质。
本发明的固化性环氧化物组合物中的亚磷酸酯或磷酸酯的含量没有特别限定，优选为4～30重量％，更优选为5～25重量％，最优选为6～23重量％。
通过为所述范围，所得到的固化物显示优异的弯曲弹性模量或抗弯强度。
《二氧化硅》
本发明的固化性环氧化物组合物可包含二氧化硅。二氧化硅的种类没有特别限定，可列举出火焰水解二氧化硅或湿式法二氧化硅(例如沉淀法二氧化硅或硅胶)，优选为火焰水解二氧化硅。通过添加二氧化硅，能够提高所得到的固化物(复合材料)的力学性能、能够调节固化性环氧化物组合物的流变特性。
所述火焰水解二氧化硅只要为可通过火焰水解法(燃烧水解法)得到的二氧化硅，则没有特别限定。火焰水解二氧化硅能够通过连续对四氯化硅(SiCl4)进行火焰水解而制备。
(火焰水解亲水性二氧化硅)
通过火焰水解法而得到的二氧化硅在表面具有羟基(Si-OH)，显示亲水性。可将该火焰水解亲水性二氧化硅用于本发明的环氧化物组合物。
(火焰水解疏水性二氧化硅)
用于本发明的火焰水解疏水性二氧化硅例如可通过利用硅烷或硅氧烷对通过火焰水解法(燃烧水解法)得到的火焰水解亲水性二氧化硅进行化学处理而得到。
只要可获得本发明的效果，则对所述火焰水解二氧化硅的平均粒径没有特别限定，为5～50nm，优选为7～40nm，更优选为10～25nm。
作为具体的火焰水解疏水性二氧化硅，可列举出Nippon Aerosil Co.,Ltd.的R972、R974、R104、R106、R202、R208、R805、R812、R812S、R816、R7200、R8200、R9200、R711、RY50、NY50、NY50L、RY200、RY200S、RX50、NAX50、RX200、RX300、R504、NX90S、NX90G、RX300、REA90、REA200、RY51、NA50Y、RA200HS、NA50H、NA130K、NA200Y、NX130、RY200L、R709或R976S。
本发明的环氧化物组合物中的二氧化硅的含量没有特别限定，但优选为0.25～4重量％。此外，相对于环氧化合物及碳纤维的合计100重量份，二氧化硅的含量为0.3～4重量份。
《流变剂》
本发明的固化性环氧化物组合物可包含流变剂。只要可获得本发明的效果，则对流变剂没有特别限定，例如可列举出脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺、改性脲或改性脲聚酰胺。作为改性脲的流变剂，可列举出BYK-7410ET、BYK-410、BYK-410D、BYK-7411ES、BYK-411、BYK-7420ES或BYK-420(BYK Japan KK.)。
(其他添加剂)
只要不损害本发明的效果，则可在本发明的固化性环氧化物组合物中添加本领域中惯用的其他成分。具体而言，例如可列举出聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂等树脂；阻燃剂、抗氧化剂、消泡剂或流平剂(leveling agent)等。
《作用》
虽未详细地弄清由本发明的固化性环氧化物组合物得到的固化物可表现出优异的弯曲弹性模量或抗弯强度的机理，但认为其机理如下。然而，本发明并不受下述推断的限定。
由于固化性环氧化物组合物包含碳纤维，因此可提高所得到的复合材料的强度。认为本发明的固化性环氧化物组合物虽包含磷酸酯或亚磷酸酯，但该磷酸酯或亚磷酸酯存在于与由碳纤维与环氧化物形成的基体树脂的界面。而且，认为磷酸酯或亚磷酸酯使碳纤维与基体树脂的粘合性得到提高，因此所得到的固化物的弯曲弹性模量或抗弯强度得到提高。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行具体说明，但这些实施例并不限定本发明的范围。
《实施例1》
将双酚A二缩水甘油醚80重量份、磨碎碳纤维20重量份、亚磷酸三苯基酯10重量份掺合，使用行星搅拌机(INOUE MFG.,INC.制造，PLM-2)于室温下搅拌混合1小时，由此制备分散有磨碎碳纤维的环氧组合物。然后，向所得到的组合物中添加16重量份的TXE-415A并进行混合，由此制备磨碎碳纤维分散固化性环氧化物组合物。对于所得到的成型体，如下所述地测定处方物粘度(処方物粘度)、弯曲弹性模量及抗弯强度。
《处方物粘度》
使用E型粘度计测定25℃的粘度。
《弯曲弹性模量及抗弯强度》
将得到的处方物浇铸至模具中，以60℃×1小时、150℃×1小时进行阶段性加热，由此制作依照JIS K7171的弯曲试验片(80×10×4mm)。使用万能拉伸试验机(ShimadzuCorporation制造的AUTOGRAPH AGS-X)对得到的试验片进行三点弯曲试验(试验速度：2mm/min)。
《实施例2》
除了进一步添加0.5重量份的Aerosil R927以外，重复实施例1的操作，得到成型体。
《实施例3》
除了进一步添加0.5重量份的亚乙基双硬脂酸酰胺以外，重复实施例2的操作，得到成型体。
《实施例4》
除了使用0.25重量份的六亚甲基双羟基硬脂酸酰胺代替0.5重量份的亚乙基双硬脂酸酰胺以外，重复实施例3的操作，得到成型体。
《实施例5》
除了使用0.5重量份的BYK-7410ET代替0.5重量份的亚乙基双硬脂酸酰胺以外，重复实施例3的操作，得到成型体。
《实施例6》
除了将亚磷酸三苯基酯的添加量由10重量份变更为15重量份以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例7》
除了将亚磷酸三苯基酯的添加量由10重量份变更为20重量份以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例8》
除了将亚磷酸三苯基酯的添加量由10重量份变更为30重量份以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例9》
除了使用磷酸三苯基酯代替亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例10》
除了使用磷酸三甲苯酯代替亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《比较例1》
除了将双酚A二缩水甘油醚的添加量由80重量份变更为100重量份、未添加碳纤维、将TXE-415A的添加量由16重量份变更为20重量份、且未添加亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《比较例2》
除了未添加亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例11》
作为固化剂，使用6.4重量份的双氰胺来代替TXE-415A，且使用5.6重量份的效果促进剂(Fujicure 1121)，除此以外，重复实施例5的操作，得到成型体。
《实施例12》
除了将亚磷酸三苯基酯的添加量由10重量份变更为15重量份以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
《实施例13》
除了将亚磷酸三苯基酯的添加量由10重量份变更为20重量份以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
《实施例14》
除了使用磷酸三苯基酯代替亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
《实施例15》
除了使用磷酸三甲苯酯代替亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
《比较例3》
除了将双氰胺由6.4重量份变更为8重量份、将Fujicure 1121由5.6重量份变更为7重量份、将双酚A二缩水甘油醚的添加量由80重量份变更为100重量份、未添加碳纤维、且未添加亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
《比较例4》
除了未添加亚磷酸三苯基酯以外，重复实施例11的操作，得到成型体。
Figure BDA0002770242460000111
Figure BDA0002770242460000121
通过添加亚磷酸酯或磷酸酯，处方物粘度降低，弯曲弹性模量及抗弯强度提高。
工业实用性
本发明的固化性环氧化物组合物可用于提高了物性的粘合剂、涂料或成型物。

Claims (8)

1.一种粘合剂，其包含固化性环氧化物组合物，所述固化性环氧化物组合物含有环氧化合物、碳纤维、固化剂、及亚磷酸酯或磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述碳纤维的纤维平均长度为20μm～1mm。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂，其中，所述亚磷酸酯或磷酸酯的含量为2～40重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂，其进一步含有火焰水解二氧化硅和/或流变剂。
5.一种成型体，其包含固化性环氧化物组合物，所述固化性环氧化物组合物含有环氧化合物、碳纤维、固化剂、及亚磷酸酯或磷酸酯。
6.根据权利要求5所述的成型体，其中，所述碳纤维的纤维平均长度为20μm～1mm。
7.根据权利要求5或6所述的成型体，其中，所述固化性环氧化物组合物的亚磷酸酯或磷酸酯的含量为2～40重量％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的成型体，其中，固化性环氧化物组合物进一步含有火焰水解二氧化硅和/或流变剂。
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