CN112105680A - 固体分散体、其制备方法、使用其的扩链聚氨酯和包含其的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体分散体、其制备方法、使用该固体分散体的扩链聚氨酯以及包含该固体分散体的环氧树脂组合物，更具体地，涉及一种固体分散体，其中源自无机或有机材料的各向同性或各向异性的材料被用作分散质并且在室温下分散在诸如多元醇和糖的固相分散介质中，从而使该分散体易于储存和使用，降低了运输成本，防止或减少了产品储存过程中发生的团聚或沉降，结果提高了工作效率并降低了加工成本，并且，当应用于聚氨酯时，可以增加强度，与常规固化剂相比，提供提高的强度；本发明还涉及该固体分散体的制备方法、使用该固体分散体的扩链聚氨酯和包含该固体分散体的环氧树脂组合物。

Description

固体分散体、其制备方法、使用其的扩链聚氨酯和包含其的环 氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种固体分散体、其制备方法、使用该固体分散体的扩链聚氨酯以及包含该固体分散体的环氧树脂组合物，更具体地，涉及一种固体分散体，其通过使用源自无机或有机材料的各向同性和/或各向异性的物质作为分散质并且将分散质分散在室温下为固体的诸如多元醇和糖的分散介质中，而使该固体分散体易于储存和使用，降低运输成本并防止或改善在产品储存过程中发生团聚和沉降，从而提高了工作效率，降低了工艺成本，并且，当应用于聚氨酯时，可以增加强度，与常规固化剂相比，提供提高的强度；本发明还涉及该固体分散体的制备方法、使用该固体分散体的扩链聚氨酯和包含该固体分散体的环氧树脂组合物。
背景技术
源自无机或有机材料的各向同性和/或各向异性的材料被用作诸如以下应用中的主要材料：轻质材料、混合材料、表面保护剂、导电膏、导电油墨、传感器、精密分析设备、光学存储器、液晶显示设备、纳米磁铁、热电介质、用于燃料电池的高性能催化剂、有机太阳能电池、纳米玻璃装置、磨料、药物载体、环境催化剂、涂料、印刷油墨、喷墨油墨、用于滤色器的抗蚀剂、用于书写工具的油墨等。同时，源自无机或有机材料的各向同性和/或各向异性的材料在工业上用作这样的材料：通过制备和使用包含在水分散介质或非水分散介质中的细颗粒形式的该材料的分散体，该材料有助于在制造期间改善加工性能和产品性能、稳定质量和提高产量。
然而，为了改变分散质的材料、使粒径最小化或控制颗粒形状，难以稳定分散质，结果是分散质可能在短时间内在分散介质中团聚或沉降。分散质的团聚和沉降问题导致分散体制造过程中生产率、加工性能、处理性能和产品产率的降低，以及最终产品的性能、材料特性和质量的降低。另外，已知会引起不期望的现象，例如透明度降低、光泽和着色力降低、外观出现色斑和裂缝。使用分散剂来抑制此类分散质的团聚和沉降并实现分散体稳定化。
以前，如在韩国专利公开第10-2013-0023254或10-2013-0096307号中所公开的，已经针对通过使用分散剂抑制分散体的团聚来获得稳定的分散体组合物进行了综述。然而，就分散质和分散介质的多样化、分散质的粒径的微粒化、颗粒形状的多样化、最终产品的高质量、生产率的提高以及对加工特性的高要求而言，先前提出的分散剂无法充分满足所需的特性。
现有分散体组合物的最大问题在于，当将使用水作为分散介质的分散体组合物应用于聚氨酯树脂和环氧树脂时，另外需要制备水和多元醇的母料或水和环氧树脂的母料的工艺，并且需要表面活性剂来防止分散质的团聚。
因此，需要开发能够在不另行使用分散剂或表面活性剂的情况下防止或改善分散体的团聚和沉降的分散体和分散体组合物、将分散体用于聚氨酯等的扩链剂以及使用该分散体作为固化剂的环氧树脂组合物。
发明内容
【要解决的技术问题】
本发明的目的是提供一种固体分散体，其通过使用源自无机或有机材料的各向同性和/或各向异性的材料作为分散质并且将分散质分散在室温下为固体的诸如多元醇和糖的分散介质中，而使该固体分散体易于储存和使用，降低运输成本并防止或改善在产品储存期间发生团聚和沉降，从而提高了工作效率，降低了工艺成本，当应用于聚氨酯时，可以增加强度，且与常规固化剂相比，可以提供提高的强度；本发明还提供该固体分散体的制备方法、使用该固体分散体的扩链聚氨酯和包含该固体分散体的环氧树脂组合物。
【技术手段】
为了实现技术目的，在第一方面，本发明提供了一种固体分散体，其包含分散质和分散所述分散质的分散介质，其中所述分散体是有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，分散介质在室温下为固态的非水分散介质。
在另一方面，本发明提供了一种包含上述固体分散体的分散体组合物。
在另一方面，本发明提供了一种制备固体分散体的方法，该方法包括混合分散质和分散介质的步骤；以及将混合物中的分散介质熔化的步骤，其中该分散质是有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，该分散介质在室温下为固态的非水分散介质
在另一方面，本发明提供了一种扩链聚氨酯，其通过聚氨酯预聚物与上述固体分散体的反应来制备。
在另一方面，本发明提供了一种制备扩链聚氨酯的方法，该方法包括：(1)将上述固体分散体加入到聚氨酯预聚物中的步骤；和(2)使步骤(1)中获得的混合物反应的步骤。
在另一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂和上述固体分散体。
在另一方面，本发明提供了一种制备环氧树脂组合物的方法，该方法包括将环氧树脂和上述固体分散体混合的步骤。
在另一方面，本发明提供了一种通过使上述环氧树脂组合物固化而获得的固化产物。
在另一方面，本发明提供了包含上述固化产物的模制品。
【发明效果】
根据本发明的分散有源自无机或有机材料的各向同性和/或各向异性的材料的固体分散体可以减少或消除产品储存期间的团聚，从而减少使用产品(固体分散体)时的工艺投入时间，减少或消除用于重新分散团聚产物的额外工艺或时间，并且由于很少或根本不需要考虑在这种额外工艺中的工人的劳动和安全问题而提高了工作效率。另外，本发明的固体分散体中均匀分散有大量的分散质，并且当其用作聚氨酯的扩链剂时，与常规的扩链剂相比，可以为聚氨酯提供提高的强度。当其用作固化剂时，与常规固化剂相比，可以为环氧树脂的固化产物提供提高的强度。
具体实施方式
下面更详细地说明本发明。
本发明涉及一种固体分散体，其包含分散质和分散所述分散质的分散介质，其中分散质是有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，并且分散介质在室温下为固态的非水分散介质。
另外，根据本发明的另一方面，本发明提供了一种包含上述固体分散体的分散体组合物。
本发明的固体分散体或分散体组合物在室温下可以是固体。在本说明书中，室温是20±5℃范围内的常温，并且可以是例如25℃。尽管没有特别限制，但是本发明的固体分散体可以是在室温下用于扩链的固体分散体或在室温下用于固化的固体分散体。
本发明的固体分散体包括分散在分散介质中的分散质。当将固体分散体中包含的分散质应用于制备聚合物或固化产品(例如，制备聚氨酯或环氧固化产品)时，根据其类型，分散体可以起到改善所制备的聚合物或固化产品(例如聚氨酯或环氧固化产品)的电性能、热性能和/或机械性能的作用，但不限于此。
分散在本发明的分散介质中的分散质颗粒可以选自无机颗粒、有机颗粒或它们的混合物。
例如，作为无机颗粒，可以使用铁、铝、铬、镍、钴、锌、钨、铟、锡、钯、锆、钛、铜、银(例如，银颗粒、银纳米线、银纳米棒等)、金(例如金颗粒、金纳米线、金纳米棒等)、铂、它们中的两种或更多种金属的合金或两种或更多种的混合物。此时，为了从介质中稳定地提取上述无机颗粒，可以在无机颗粒上涂覆保护剂，例如链烷酸、脂肪酸、羟基羧酸、脂环族羧酸、芳族羧酸、烯基琥珀酸酐、硫醇、酚衍生物、胺、两亲聚合物、高分子量表面活性剂和低分子量表面活性剂等。
此外，可以使用以下物质作为无机颗粒：高岭土、粘土、滑石、云母、膨润土、白云石、硅酸钙、硅酸镁、石棉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、氢氧化铝、铁氢氧化物、硅酸铝、氧化锆、氧化镁、氧化铝、钛氧化物、铁氧化物、氧化锌、三氧化二锑、氧化铟、铟锡氧化物、碳化硅、氮化硅、氮化硼、钛酸钡、硅藻土、炭黑、石墨、岩棉、玻璃棉、玻璃纤维、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管(单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)，并且可以使用上述无机颗粒中的两种以上的混合物，但不限于此。
另外，作为有机颗粒，可以使用以下物质：有机颜料，例如偶氮基化合物、重氮基化合物、缩合的偶氮基化合物、硫靛基化合物、靛蒽醌基化合物、喹吖啶酮基化合物、蒽醌基化合物、苯并咪唑酮基化合物、二萘嵌苯基化合物、酞菁基化合物、蒽吡啶基化合物或二恶嗪基化合物；聚合物树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂、丙烯酸树脂、维尼纶树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乳酸、醋酸纤维、纤维素(例如纳米纤维素原纤维、纳米纤维素晶体等)、半纤维素、木质素、几丁质、壳聚糖、淀粉、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺或它们中的两种或更多种的混合物，但是它们不限于此。
本发明的分散在分散介质中的分散质颗粒可以是结晶的或无定形的。此外，分散在本发明的分散介质中的分散质颗粒可以是各向同性颗粒、各向异性颗粒或纤维颗粒。
本发明的分散在分散介质中的分散质颗粒可以优选选自以下物质中的一种或多种：纳米纤维素原纤维、纳米纤维素晶体、石墨烯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、银颗粒、银纳米线、银纳米棒、金颗粒、金纳米线、金纳米棒或它们的组合，但它们不限于此。
在本发明中，可以通过已知方法获得分散质颗粒。作为制备分散质的细颗粒的方法，有两种自上而下的方法(top-down method)，其中粗颗粒被机械粉碎然后被细化；和一种自下而上的方法(bottom-up method)，其中产生一些单元粒子并通过它们聚集的团簇状态形成颗粒。甚至可以优选使用通过任何方法制备的分散质颗粒。另外，作为制备细颗粒的方法，可以使用湿法或干法中的任一种。另外，自下而上的方法包括物理方法和化学方法，但是可以使用任何方法。
为了更详细地描述自下而上的方法，举例说明了一种制备分散质颗粒中的金属纳米颗粒的方法。在自下而上的方法中，作为物理方法的代表例，有一种气体蒸发法，其中，将块状金属在惰性气体中蒸发，并通过与气体的碰撞而冷却和冷凝以生成纳米颗粒。另外，作为化学方法，有液相还原法，在该方法中，在液相中在保护剂的存在下还原金属离子，并且将所生成的零价金属稳定在纳米尺寸；或者金属络合物的热分解方法。作为液相还原法，可以使用化学还原法、电化学还原法、光还原法或将化学还原法和光照射法相结合的方法。
另外，可以通过如上所述的自上而下的方法和自下而上的方法中的任何一种获得可以优选地用于本发明中的分散质颗粒，并且可以在含水液相、非水液相和气相的任何环境下制备。
本发明的固体分散体包括用于分散分散质的分散介质。当将固体分散体中包含的分散介质应用于聚氨酯的生产时，它可以起到延长聚氨酯链的作用，并且当将固体分散体中包含的分散介质应用于环氧树脂的固化时，它可以起到固化环氧树脂的作用。
可用于本发明的分散介质可以是非水分散介质，该非水分散介质在室温下为固体，但是当温度升高至超过室温的温度时可以变为液态。通过使用这种非水分散介质，当将固体分散体在室温下储存时，可以通过防止或改善分散质的团聚或沉降来实现分散体稳定化。
非水分散介质可以优选是能够延长聚氨酯链或使环氧树脂固化的介质。例如，可以使用选自以下的一种或多种：糖、聚醚多元醇、聚酯多元醇、氢化糖、烷二醇、胺基化合物、酚基化合物、咪唑基化合物、酸酐基化合物、脱水糖醇或它们的组合。
糖包括单糖、二糖和多糖，并且单糖的类型没有特别限制。可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖或它们的混合物可用作单糖。
对二糖的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高至超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，麦芽糖、蔗糖、乳糖或它们的混合物可以用作二糖。
对多糖的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当加热至超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，低聚糖、纤维素、淀粉、糖原或它们的混合物可以用作多糖。
对聚醚多元醇的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，改性聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(聚四氢呋喃)或它们的混合物等可以用作聚醚多元醇。
对聚酯多元醇的种类没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，丁二醇己二酸酯、1,6-己二醇己二酸酯或它们的混合物等可以用作聚酯多元醇。
对氢化糖的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，可以使用丁糖醇、戊糖醇、己糖醇、庚糖醇或它们的混合物作为氢化糖，并且优选可以使用己糖醇，例如选自山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇或它们的混合物中的一种。
对链烷二醇的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转化为液态即可。例如，可以使用选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇或它们的混合物中的一种作为链烷二醇。
但是，当使用化学分散介质时，可能会出现环境问题。例如，当使用基于酚的化合物时，存在的问题在于在固化之后检测到少量的游离酚。并且当使用基于胺的化合物时，由于气味而在工作上受到限制。
根据一个实施方案，可以优选使用脱水糖醇(例如，单脱水糖醇、二脱水糖醇或它们的混合物)作为本发明的非水分散介质。在这种情况下，不存在由于气味而导致的工作上受到限制以及固化后洗脱出化学物质的问题。
对胺基化合物的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转化为液态即可。例如，可以使用选自以下的一种作为胺基化合物：聚(乙二醇)二胺、(R)-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二胺、(S)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺、1,1'-联萘-2,2'-二胺、4-乙氧基苯-1,2-二胺、二氨基-
Figure BDA0002772858550000081
-二胺(Diamido-
Figure BDA0002772858550000082
-diamine)、(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺、N,N-双(4-丁基苯基)苯-1,4-二胺或它们的混合物。
对酚基化合物的种类没有特别限制，可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，可以使用选自以下的一种作为酚基化合物：2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚或它们的混合物。
对咪唑基化合物的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，可以使用选自以下的一种作为咪唑基化合物：咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、咪唑三氟甲磺酸盐、咪唑-2-羧酸、4-溴-1H-咪唑、N-苄基-2-硝基-1H-咪唑-1-乙酰胺、2-氯-1H-咪唑、咪唑-d、咪唑-N、咪唑-2-C,N或它们的混合物。
对酸酐基化合物的种类没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，可以使用选自以下的一种作为酸酐基化合物：(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、二乙醇酸酐、衣康酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、硬脂酸酐、顺式-乌头酸酐、氯化偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐或它们的混合物。
对单脱水糖醇的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，可以使用选自以下的一种作为单脱水糖醇：丁糖醇酐(tetritan)、戊糖醇酐(pentitan)、己糖醇酐(hexitane)、庚糖醇酐(heptitan)或它们的混合物，并且优选己糖醇酐，例如选自脱水山梨糖醇、失水甘露醇、艾杜糖醇酐(iditan)、半乳聚糖或它们的混合物中的一种。
对二脱水糖醇的类型没有特别限制，并且可以不受限制地使用，只要它在室温下为固体并且当温度升高到超过室温的熔点以上时转变为液态即可。例如，二脱水己糖醇等可以用作二脱水糖醇，并且优选可以使用选自异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇或它们的混合物中的一种。
在一个实施方案中，当本发明的固体分散体是室温下用于扩链的固体分散体时，可以使用选自脱水糖醇、氢化糖、链烷二醇或它们的组合中的一种或多种作为分散介质。
在一个实施方案中，当本发明的固体分散体为室温下用于固化的固体分散体时，可以使用选自胺基化合物、酚基化合物、咪唑基化合物、酸酐基化合物、脱水糖醇或它们的组合中的一种或多种作为分散介质。优选地，可以使用选自脱水糖醇(例如单脱水糖醇和二脱水糖醇)中的一种或两种或更多种的混合物。
对于本发明的固体分散体，分散质的含量可以根据所使用的分散质的类型而变化，并且基于100重量份的分散介质，可以为0.0001重量份以上，0.01重量份以上，0.05重量份以上，0.1重量份以上，0.5重量份以上或1重量份以上，且95重量份以下，90重量份以下，85重量份以下，80重量份以下、60重量份以下或50重量份以下，例如0.0001重量份至95重量份，优选0.05重量份至80重量份，但是不限于此。如果分散质的含量太少，则使用了固体分散体的聚氨酯的强度提高效果可能会变弱，并且由于在使用了固体分散体的环氧树脂固化物中的分散质效应而导致的物理性能和电性能可能会变弱。如果分散质的含量过多，则分散质可能不能以均匀分散在固体分散体中的状态存在，而可能以分散质彼此缠结的状态存在。
在另一方面，本发明提供了一种制备固体分散体的方法，该方法包括将分散质和分散介质混合的步骤；和将混合物中的分散介质熔化的步骤，其中，分散质为有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，分散介质在室温下为固态的非水分散介质。
尽管没有特别限制，但是在将混合物中的分散介质熔化的步骤中，可以通过在等于或高于分散介质的熔点的温度下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。而且，之后可以将熔融的混合物冷却至室温以获得固体分散体。
在本说明书中，在制备固体分散体的方法中描述的组分与上述固体分散体的那些组分相同。
在另一方面，本发明提供了一种制备扩链聚氨酯的方法，该方法包括：(1)将本发明的固体分散体加入到聚氨酯预聚物中的步骤；和(2)使步骤(1)中获得的混合物反应的步骤。
在本发明的制备扩链聚氨酯的方法中，聚氨酯预聚物可通过使多元醇与多异氰酸酯反应而获得，例如，将经过在50℃至100℃下、优选70℃至90℃下进行了12小时至36小时、优选20小时至28小时的充分真空干燥的多元醇与多异氰酸酯添加到四颈反应器中，然后在氮气氛下，在保持50℃至100℃、优选50℃-70℃的温度的同时使多元醇和多异氰酸酯反应0.1小时至5小时、优选0.5小时至2小时。
可以用于本发明的多元醇没有特别限制，但是可以使用聚醚多元醇。例如，可以使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物、环氧乙烷和环氧丁烷的无规共聚物或嵌段共聚物。
可用于本发明的多异氰酸酯化合物没有特别限制，但是具体地可以是芳族多异氰酸酯化合物，例如1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯基磺酰基异氰酸酯和对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯；脂族多异氰酸酯化合物，例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基甲基己酸酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯；脂环族多异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烯二异氰酸酯和2,6-降冰片烯二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在本发明的制备扩链聚氨酯的方法中，在将用于扩链的固体分散体添加到聚氨酯预聚物中之后，通过将它们置于涂覆的模具中并在80-200℃、优选100-150℃的温度下固化10-30小时、优选15-25小时，可以制备扩链聚氨酯。
在另一方面，本发明提供了一种扩链聚氨酯，其通过聚氨酯预聚物与本发明的上述固体分散体的反应制备。
在本说明书中，在扩链聚氨酯及其制备方法中描述的每种组分与上述固体分散体的组分相同。
在另一方面，本发明提供了一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含环氧树脂和上述固体分散体。
在一个实施方案中，环氧树脂可以选自双酚A-表氯醇树脂、环氧酚醛树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂、双环环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、溴化环氧树脂、生物基环氧树脂、环氧化大豆油或它们的组合，但不限于此。
在另一个实施方案中，环氧树脂可以是酚醛树脂型环氧树脂，例如苯酚酚醛树脂型环氧树脂和甲酚酚醛树脂型环氧树脂；双酚型环氧树脂，例如，双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂；芳族缩水甘油胺型环氧树脂，例如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油基胺和氨基酚型缩水甘油基胺等；对苯二酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂；二苯乙烯型环氧树脂；三酚甲烷型环氧树脂；三酚丙烷型环氧树脂；烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂；含三嗪核的环氧树脂；二环戊二烯改性的酚型环氧树脂；萘酚型环氧树脂；萘型环氧树脂；芳烷基型环氧树脂，例如具有亚苯基和/或联亚苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂，以及具有亚苯基和/或联亚苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂；脂族环氧树脂，例如脂环族环氧树脂，例如乙烯基环己烯二氧化物、二环戊二烯氧化物、脂环族二环氧己二酸酯或它们的组合，但不限于此。
在另一个实施方案中，环氧树脂可以选自具有一个环氧基的缩水甘油醚，例如双酚F型环氧树脂、甲酚酚醛树脂型环氧树脂、苯酚酚醛树脂型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、磷酸二苯酯(DPP)型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷型环氧树脂、双环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A环氧乙烷加合物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加成物的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚；核氢化环氧树脂，其为这些环氧树脂的核氢化产物；或它们的组合，但不限于此。
在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂和固体分散体的含量比可以是使固体分散体与环氧树脂的当量比(固体分散体的当量/环氧树脂的当量)的值在例如0.25至1.75的范围内，更具体地在0.75至1.25的范围内，并且更具体地在0.95至1.05的范围内。如果相对于环氧树脂的当量，固体分散体的当量太小，则可能存在机械强度降低并且热强度和粘合强度方面的物理性能降低的问题。相反，如果相对于环氧树脂的当量，固体分散体的当量过大，则可能存在机械强度、热强度和粘合强度方面的物理性能变差的问题。
为了促进固化效果，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含固化催化剂。
可用于本发明的固化催化剂可以选自胺化合物(例如叔胺)，例如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚和二甲基环己胺；咪唑化合物，例如1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-苄基-2-甲基咪唑；有机磷化合物，例如三苯基膦和亚磷酸三苯酯；季鏻盐，例如溴化四苯基鏻和溴化四正丁基鏻；二氮杂双环烯烃，例如1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7及其有机酸盐；有机金属化合物，例如辛酸锌、辛酸锡和乙酰丙酮铝配合物；季铵盐，例如四乙基溴化铵和四丁基溴化铵；硼化合物，例如三氟化硼和三苯基硼酸盐；金属卤化物，例如氯化锌和氯化锡；潜伏性固化催化剂(例如在环氧树脂中加入双氰胺和胺形成的高熔点分散型潜伏性胺加合物等；微胶囊型潜伏性催化剂，其中咪唑基促进剂、磷基促进剂或膦基促进剂的表面涂有聚合物；胺盐型潜伏性催化剂；高温离解、可热阳离子聚合的潜伏性催化剂，例如路易斯酸盐和布朗斯台德酸盐)，或它们的组合，但不限于此。
在一个实施方案中，固化催化剂可以选自胺化合物、咪唑化合物，有机磷化合物或它们的组合。
当本发明的环氧树脂组合物中包含固化催化剂时，基于环氧树脂和固体分散体的总重量为100重量份，固化催化剂用量可以为0.01重量份至1.0重量份，更具体地为0.05重量份至0.5重量份，还更具体地为0.08重量份至0.2重量份，但不限于此。如果固化催化剂的用量太少，则环氧树脂的固化反应可能无法充分进行，从而导致机械性能和热性能劣化的问题。相反，如果固化催化剂的量太大，则即使在储存环氧树脂组合物期间，固化反应也缓慢进行，因此可能存在粘度增加的问题。
如果需要，本发明的环氧树脂组合物可进一步包含一种或多种在环氧树脂组合物中通常使用的添加剂组分。
作为添加剂成分，例如，可以使用选自以下成分中的一种：抗氧化剂、紫外线吸收剂、填料、树脂改性剂、硅烷偶联剂、稀释剂、着色剂、破泡剂、消泡剂、分散剂、粘度调节剂、光泽改性剂、润湿剂、导电性赋予剂或它们的组合。
抗氧化剂可用于进一步提高所得固化产物的耐热稳定性，并且没有特别限制。例如，可以使用酚基抗氧化剂(二丁基羟基甲苯等)、硫基抗氧化剂(巯基丙酸衍生物等)、磷基抗氧化剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)或它们的组合。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中抗氧化剂的含量可以为0.01至10重量份、0.05至5重量份或0.1至3重量份。
虽然对上述紫外线吸收剂没有特别限定，但可以使用，例如，BASF日本株式会社制造的诸如TINUBIN P和TINUVIN 234的苯并三唑基紫外线吸收剂；三嗪紫外线吸收剂，例如TINUVIN 1577ED；受阻胺紫外线吸收剂，例如CHIMASSOLV 2020FDL，或它们的组合。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中紫外线吸收剂的含量可以为0.01至10重量份、0.05至5重量份或0.1至3重量份。
填料的主要目的是通过将其与环氧树脂或固化剂混合来改善固化产物的机械性能。通常，随着添加量的增加，机械性能提高。无机填料包括增量剂，例如滑石、沙子、二氧化硅、碳酸钙等；增强填料，例如云母、石英和玻璃纤维等；一些具有特殊用途的填料，例如石英粉、石墨、氧化铝和气相二氧化硅(目的是赋予触变性)；有助于热膨胀系数、耐磨性、导热性和粘附性的金属，例如，铝、氧化铝、铁、氧化铁、铜等；赋予阻燃性的氧化锑(Sb2O3)；钛酸钡。有机材料包括用于减轻重量的填料，例如小塑料球(酚醛树脂、脲醛树脂等)。另外，作为具有补强性的填料，广义上讲，在层叠体(laminate)制造中各种玻璃纤维或化学纤维布可作为填料。具有大的单位表面积的细颗粒用于赋予树脂触变性(指具有流动时呈液态，静止时呈固态的特性，以防止在固化过程中，垂直表面上的或者通过浸渍法附着的或浸入层压材料中的树脂流下来或损失)。例如，使用胶体二氧化硅(气相二氧化硅)或膨润土基粘土。
在一个实施方案中，对填料没有特别限制。例如，它可以是选自玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝或它们的组合中的一种。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中填料的含量可以为0.01至80重量份、0.01至50重量份或0.1至20重量份。
树脂改性剂没有特别限制。例如，它可以是挠性赋予试剂，例如聚丙烯缩水甘油醚、聚合脂肪酸聚缩水甘油醚、聚丙二醇、氨基甲酸酯预聚物等。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中树脂改性剂的含量可以为0.01至80重量份、0.01至50重量份或0.1至20重量份。
硅烷偶联剂没有特别限制。例如，它可以是氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷或它们的组合。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中硅烷偶联剂的含量可以为0.01至20重量份、0.05至10重量份或0.1至5重量份。
稀释剂的主要用途是通过将其添加到环氧树脂或固化剂中来降低粘度，从而在使用过程中起到改善流动性、消泡性、提高部件渗透性并有效添加填料的作用。稀释剂通常不像溶剂那样挥发，并且在固化树脂时保留在固化产物中，并且分为反应性稀释剂和非反应性稀释剂。在此，反应性稀释剂具有1个以上的环氧基，并参与反应而进入固化产物中的交联结构，非反应性稀释剂仅物理混合并分散在固化产物中。常用的反应性稀释剂包括丁基缩水甘油醚(BGE)、苯基缩水甘油醚(PGE)、脂族缩水甘油醚(C12-C14)、改性的叔碳酸缩水甘油酯等。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、壬基苯酚、Hysol等通常用作非反应性稀释剂。
在一个实施方案中，对稀释剂没有特别限制，但是可以使用，例如，正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯二氧化物、二缩水甘油基苯胺、甘油三缩水甘油醚或它们的组合。基于100重量份的环氧树脂和固体分散体的总量，组合物中稀释剂的含量可以为0.01至80重量份、0.01至50重量份或0.1至20重量份。
颜料或染料用作着色剂，以为树脂增色。作为常用的颜料，使用诸如二氧化钛、镉红、亮绿(shining green)、炭黑、铬绿、铬黄、海军蓝(navy blue)和亮蓝(shining blue)的着色剂。
另外，可以使用各种添加剂，例如用于从树脂中除去气泡的破泡剂和消泡剂、用于提高树脂和颜料之间的分散效果的分散剂、用于改善环氧树脂与材料之间的粘合性的润湿剂、粘度调节剂、用于控制树脂的光泽的光泽调节剂、用于提高粘合性的添加剂、用于赋予电特性的添加剂等。
对本发明的环氧树脂组合物的固化方法没有特别限制，例如可以使用常规已知的固化装置，例如能够连续固化的密闭式固化炉或隧道式炉。用于固化的加热方法没有特别限制，但是可以通过常规已知的方法进行，例如热空气循环、红外加热、高频加热等。
固化温度和固化时间可以在80℃至250℃下30秒至10小时的范围内。在一个实施方案中，在80℃至120℃的条件下预固化0.5小时至5小时后，可以在120℃至180℃的条件下进行0.1小时至5小时的后固化。在一个实施方案中，对于短时间的固化，可以在150℃至250℃和30秒至30分钟的条件下进行固化。
在另一方面，本发明提供了一种制备环氧树脂组合物的方法，该方法包括将环氧树脂和上述固体分散体混合的步骤。
在另一方面，本发明提供了一种通过固化上述环氧树脂组合物获得的固化产物。
在另一方面，本发明提供了包含上述固化产物的模制品。
通过以下实施例和比较例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围不以任何方式受到限制。
实施例
1.用于扩链的固体分散体和扩链聚氨酯的制备
<用于扩链的固体分散体的制备>
实施例1-A1：包含纳米纤维素原纤维和脱水糖醇的固体分散体
将100g异山梨醇(三养株式会社(Samyang Corporation))和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社(Asia Nano CelluloseCo.，Ltd.))加入旋转蒸发仪中并均匀混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇(固体分散体)。
实施例1-A2：包含纳米纤维素原纤维和氢化糖的固体分散体
将100g山梨糖醇(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于山梨糖醇的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的山梨糖醇(固体分散体)。
实施例1-A3：包含纳米纤维素原纤维和链烷二醇的固体分散体
将100g 1,4-丁二醇(Sigma Aldrich)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于1,4-丁二醇的熔点的、40℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的1,4-丁二醇(固体分散体)。
实施例1-A4：包含石墨烯和脱水糖醇的固体分散体
将100g异山梨醇(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的异山梨醇(固体分散体)。
实施例1-A5：包含石墨烯和氢化糖的固体分散体
将100g山梨糖醇(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于山梨糖醇的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的山梨糖醇(固体分散体)。
实施例1-A6：包含石墨烯和链烷二醇的固体分散体
将100g 1,4-丁二醇(Sigma Aldrich)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于1,4-丁二醇的熔点的、40℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的1,4-丁二醇(固体分散体)。
比较例1-A1：包含纳米纤维素原纤维和聚丙二醇的液体分散体
将100g室温下呈液态的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有纳米纤维素原纤维的聚丙二醇(液体分散体)。
比较例1-A2：包含石墨烯和聚丙二醇的液体分散体
将100g室温下呈液态的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有石墨烯的聚丙二醇(液体分散体)。
<扩链聚氨酯的制备>
实施例1-B1：使用包含纳米纤维素原纤维和脱水糖醇的固体分散体制备聚氨酯
在将已在80℃下充分真空干燥24小时的、100g(0.1mol)的聚(四亚甲基醚乙二醇)(PTMEG，分子量：1,000)和50.5g(0.2mol)的4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)添加到四颈反应器中之后，通过在氮气气氛下在保持60℃的温度的同时使混合物反应1小时来制备聚氨酯预聚物。然后，当测得聚氨酯预聚物的NCO％达到理论NCO％时，加入14.6g在实施例1-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为扩链剂，将混合物放入涂覆的模具中，然后在110℃下固化16小时以制备扩链聚氨酯。
实施例1-B2：使用包含石墨烯和脱水糖醇的固体分散体制备聚氨酯
除了使用实施例1-A4中制备的分散体(分散有石墨烯的异山梨醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为增链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
实施例1-B3：使用包含纳米纤维素原纤维和链烷二醇的固体分散体制备聚氨酯
除了使用实施例1-A3中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的1,4-丁二醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
实施例1-B4：使用包含石墨烯和链烷二醇的固体分散体制备聚氨酯
除了使用实施例1-A6中制备的分散体(分散有石墨烯的1,4-丁二醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
实施例1-B5：使用包含纳米纤维素原纤维和氢化糖的固体分散体制备聚氨酯
除了使用实施例1-A2中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的山梨糖醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
实施例1-B6：使用包含石墨烯和氢化糖的固体分散体制备聚氨酯
除了使用实施例1-A5中制备的分散体(分散有石墨烯的山梨糖醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
比较例1-B1：使用脱水糖醇作为扩链剂制备聚氨酯
除了使用异山梨醇代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
比较例1-B2：使用脱水糖醇作为扩链剂并单独添加纳米纤维素原纤维来制备聚氨 酯
在将已在80℃下充分真空干燥24小时的、100g(0.1mol)的聚(四亚甲基醚乙二醇)(PTMEG，分子量：1,000)和0.146g的纳米纤维素原纤维添加到四颈反应器中后，在氮气气氛下缓慢搅拌。随后，在氮气气氛下，将50.5g(0.2mol)4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)添加到四颈反应器中，然后在保持60℃的温度的同时进行反应1小时以制备聚氨酯预聚物。然后，当测得聚氨酯预聚物的NCO％达到理论NCO％时，加入14.6g异山梨醇作为扩链剂，并将混合物放入涂覆的模具中，然后在110℃下固化16小时，以制备扩链聚氨酯。
比较例1-B3：使用脱水糖醇作为扩链剂并单独添加石墨烯来制备聚氨酯
除了添加0.146g的石墨烯代替0.146g的纳米纤维素原纤维之外，以与比较例1-B2相同的方式制备扩链聚氨酯。
比较例1-B4：使用包含纳米纤维素原纤维和聚丙二醇的液体分散体制备聚氨酯
除了使用比较例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的聚丙二醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
比较例1-B5：使用包含石墨烯和聚丙二醇的液体分散体制备聚氨酯
除了使用比较例1-A2中制备的分散体(分散有石墨烯的聚丙二醇)代替实施例1-A1中制备的分散体(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为扩链剂以外，以与实施例1-B1相同的方式制备扩链聚氨酯。
<物理性质的测量方法>
[再分散性的评价方法]
将实施例1-A1至1-A6和比较例1-A1至1-A2中制备的分散体在室温下储存24小时后，将10g的每种分散体放入装有15ml水的小瓶中并用磁棒搅拌1小时以制备样品。随后，用肉眼观察制备的样品中分散质的分散程度，结果示于下表1中。
○○：分散质的分散状态与刚制备分散体组合物后的状态相同。
○：与刚制备分散体组合物后相比，分散质的分散状态是小团块漂浮的状态。
×：与刚制备分散体组合物后相比，分散质的分散状态是大团块漂浮的状态。
××：分散质不溶于水。
[评价储存稳定性的方法]
以与评价再分散性的方法相同的方式制备样品。随后，将每个制备的样品在室温下储存1小时，然后目测观察分散质的团聚和沉降程度，结果示于下表1中。
○○：分散质不团聚也不沉降。
○：少量分散质团聚并沉降。
×：大部分分散质团聚并沉降。
[评估拉伸应力的方法]
对于在实施例1-B1至实施例1-B6和比较例1-B1至比较例1-B5中制备的聚氨酯样品，根据ASTM D412使用万能拉伸测试仪测量拉伸应力，结果示于下表2中。
[表1]
Figure BDA0002772858550000211
Figure BDA0002772858550000221
[表2]
Figure BDA0002772858550000222
如上表1所述，在本发明的实施例1-A1至实施例1-A6的情况下，分散体在室温下呈固态存在，并且储存稳定性优异，因此发现易于长期储存，且再分散性优异。
但是，在分散介质在室温下为液态的分散体的情况下(比较例1-A1和比较例1-A2)，由于分散质相互缠结，因而形成小块形式的团聚，导致再分散性差。而且，发现由于长期储存期间发生团聚和沉降，储存稳定性差。
另外，如上表2所述，在根据本发明的实施例1-B1至实施例1-B6的情况下，发现通过使用分散质(纳米纤维素原纤维或石墨烯)均匀分散的分散体，扩链聚氨酯的拉伸应力显著提高至30mpa以上。
然而，在单独使用脱水糖醇作为扩链剂的比较例1-B1的情况下，拉伸应力明显低于实施例的拉伸应力。在比较例1-B2和比较例1-B3的情况下，其中仅使用脱水糖醇作为扩链剂，同时将添加剂(纳米纤维素原纤维或石墨烯)与预聚物的多元醇混合，添加剂分散不均匀，并且由于使用了分散体的聚氨酯的团聚，无法测量拉伸应力。
另外，在使用分散有分散质但在室温下以液态存在的分散体的比较例1-B4和比较例1-B5的情况下，分散质彼此缠结，导致小块形式的团聚和沉降。因此，在使用样品之前必须进行额外的搅拌过程。当长时间储存时，存在的问题是，分散质会团聚并且即使通过搅拌也不能很好地分散。
2.用于固化的固体分散体和环氧树脂组合物的制备
<用于固化的固体分散体的制备>
实施例2-A1：包含纳米纤维素原纤维和脱水糖醇的用于固化的固体分散体
将100g作为分散介质的异山梨醇(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A2：包含石墨烯和脱水糖醇的用于固化的固体分散体
将100g作为分散介质的异山梨醇(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的异山梨醇(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A3：包含纳米纤维素原纤维和胺基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺(SigmaAldrich)和10g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A4：包含石墨烯和胺基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺(SigmaAldrich)和10g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯乙烷-1,2-二胺(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A5：包含纳米纤维素原纤维和酚基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的2,3-二甲苯酚(Sigma Aldrich)和10g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于2,3-二甲苯酚的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的2,3-二甲苯酚(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A6：包含石墨烯和酚基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的2,3-二甲苯酚(Sigma Aldrich)和10g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，Mexplorer Co.，Ltd.)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于2,3-二甲苯酚的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的2,3-二甲苯酚(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A7：包含纳米纤维素原纤维和咪唑基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的咪唑(Sigma Aldrich)和10g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于咪唑的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的咪唑(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A8：包含石墨烯和咪唑基化合物的用于固化的固体分散体
将10g作为分散介质的咪唑(Sigma Aldrich)和10g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer，Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于咪唑的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的咪唑(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A9：包含纳米纤维素原纤维和酸酐基化合物的用于固化的固体分散体
将100g作为分散介质的马来酸酐(Sigma Aldrich)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发仪中并且均匀地混合。然后，通过在等于或高于马来酸酐的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的马来酸酐(用于固化的固体分散体)。
实施例2-A10：包含石墨烯和酸酐基化合物的用于固化的固体分散体
将100g作为分散介质的马来酸酐(Sigma Aldrich)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于马来酸酐的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的马来酸酐(用于固化的固体分散体)。
比较例2-A1：包含纳米纤维素原纤维和聚丙二醇的固化剂
将100g在室温下为液体形式的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有纳米纤维素原纤维的聚丙二醇(液体固化剂)。
比较例2-A2：包含石墨烯和聚丙二醇的固化剂
将100g在室温下为液体形式的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MEexplorer Co.，Ltd.)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有石墨烯的聚丙二醇(液体固化剂)。
<环氧树脂组合物的制备>
实施例2-B1：使用包含纳米纤维素原纤维和脱水糖醇的用于固化的固体分散体制 备环氧树脂组合物
将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)类双官能团环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical，环氧当量(EEW)：187g/当量，1当量)和实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇(三养株式会社，羟基当量(HEW)：73g/当量，1当量)混合，并基于100重量份的混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，Sigma Aldrich)以制备环氧树脂组合物。
随后，将环氧树脂组合物放入涂覆有特氟龙膜的模具中，并逐步地在100℃下固化1小时，在120℃下固化1小时，在150℃下固化3小时，并且在180℃下固化1小时。
实施例2-B2：使用包含石墨烯和脱水糖醇的用于固化的固体分散体制备环氧树脂 组合物
除了使用实施例2-A2中制备的分散有石墨烯的异山梨醇(三养株式会社，羟基当量(HEW)：73g/当量，1当量)代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B3：使用包含纳米纤维素原纤维和胺基化合物的用于固化的固体分散体 制备环氧树脂组合物
除了使用实施例2-A3中制备的分散有纳米纤维素原纤维的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B4：使用包含石墨烯和胺基化合物的用于固化的固体分散体制备环氧树 脂组合物
除了使用实施例2-A4中制备的分散有石墨烯的(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B5：使用包含纳米纤维素原纤维和酚基化合物的用于固化的固体分散体 制备环氧树脂组合物
除了使用实施例2-A5中制备的分散有纳米纤维素原纤维的2,3-二甲苯酚代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂之外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B6：使用包含石墨烯和酚基化合物的用于固化的固体分散体制备环氧树 脂组合物
除了使用在实施例2-A6中制备的分散有石墨烯的2,3-二甲苯酚来代替在实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B7：使用包含纳米纤维素原纤维和咪唑基化合物的用于固化的固体分散 体制备环氧树脂组合物
除了使用实施例2-A7中制备的分散有纳米纤维素原纤维的咪唑代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B8：使用包含石墨烯和咪唑基化合物的用于固化的固体分散体制备环氧 树脂组合物
除了使用实施例2-A8中制备的分散有石墨烯的咪唑代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B9：使用包含纳米纤维素原纤维和酸酐基化合物的用于固化的固体分散 体制备环氧树脂组合物
除了使用实施例2-A9中制备的分散有纳米纤维素原纤维的马来酸酐代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
实施例2-B10：使用包含石墨烯和酸酐基化合物的用于固化的固体分散体制备环 氧树脂组合物
除了使用实施例2-A10中制备的分散有石墨烯的马来酸酐代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
比较例2-B1：使用脱水糖醇作为固化剂制备环氧树脂组合物
除了使用异山梨醇(三养株式会社，羟基当量(HEW)：73g/当量，1当量)代替实施例2-A1中制备的分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
比较例2-B2：使用脱水糖醇作为固化剂并添加单独的纳米纤维素原纤维来制备环 氧树脂组合物
将双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)类双官能团环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical，环氧当量(EEW)：187g/当量，1当量)、异山梨醇(三养株式会社，羟基当量(HEW)：73g/当量，1当量)和0.73g纳米纤维素原纤维混合，并基于100重量份的混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，Sigma Aldrich)以制备环氧树脂组合物。
随后，将环氧树脂组合物放入涂覆有特氟龙膜的模具中，并逐步地在100℃下固化1小时，在120℃下固化1小时，在150℃下固化3小时，并且在180℃下固化1小时。
比较例2-B3：使用脱水糖醇作为固化剂并单独添加石墨烯来制备环氧树脂组合物
除了添加0.73g的石墨烯代替0.73g的纳米纤维素原纤维以外，以与比较例2-B2相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
比较例2-B4：使用包含纳米纤维素原纤维和聚丙二醇的固化剂制备环氧树脂组合 物
除了使用比较例2-A1中制备的固化剂(分散有纳米纤维素原纤维的聚丙二醇)代替实施例2-A1中制备的固化剂(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
比较例2-B5：使用包含石墨烯和聚丙二醇的固化剂制备环氧树脂组合物
除了使用比较例2-A2中制备的固化剂(分散有石墨烯的聚丙二醇)代替实施例2-A1中制备的固化剂(分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇)作为固化剂以外，以与实施例2-B1相同的方式制备环氧树脂组合物，然后固化。
<物理性质的测量方法>
[再分散性的评价方法]
将实施例2-A1至2-A10和比较例2-A1至2-A2中制备的用于固化的固体分散体在室温下储存24小时后，将10g的每种用于固化的固体分散体放入装有15ml水的小瓶中并用磁棒搅拌1小时以制备样品。随后，用肉眼观察制备的样品中分散质的程度，结果示于下表3中。
○○：分散质的分散状态与刚制备用于固化的固体分散体后的状态相同。
○：与刚制备用于固化的固体分散体后相比，分散质的分散状态是小团块漂浮的状态。
×：与刚制备用于固化的固体分散体后相比，分散质的分散状态是大团块漂浮的状态。
××：分散质不溶于水。
[评价储存稳定性的方法]
以与评价再分散性的方法相同的方式制备样品。随后，将每个制备的样品在室温下储存1小时，然后目测观察分散质的团聚和沉降程度，结果示于下表3中。
○○：分散质不团聚也不沉降。
○：少量分散质团聚并沉降。
×：大部分分散质团聚并沉降。
[评估拉伸应力的方法]
对于在实施例2-B1至实施例2-B10和比较例2-B1至比较例2-B5中制备的环氧树脂组合物的固化产物的样品，根据ASTM D412使用万能拉伸测试仪测量拉伸应力。对每个样品测量五次拉伸应力，并且五次的平均值示于下表4中。
[表3]
Figure BDA0002772858550000301
[表4]
Figure BDA0002772858550000302
如上表3中所述，在根据本发明的实施例2-A1至2-A10的情况下，用于固化的固体分散体在室温下呈固态存在，并且储存稳定性优异，因此发现长期保存容易，再分散性优异。
但是，在分散介质在室温下为液态的液体分散体的情况下(比较例2-A1和比较例2-A2)，分散质彼此缠结，因此形成小块形式的团聚，导致再分散性差。而且，发现由于长期储存期间发生团聚和沉降，储存稳定性差。
另外，如上表4所述，在根据本发明的实施例2-B1至实施例2-B10的情况下，发现通过使用分散质(纳米纤维素原纤维或石墨烯)均匀分散的用于固化的固体分散体，环氧树脂组合物的固化产物的拉伸应力显著提高至68Mpa以上。
但是，在仅单独使用分散介质(脱水糖醇)作为固化剂的比较例2-B1的情况下，拉伸应力明显低于实施例的拉伸应力。在比较例2-B2和比较例2-B3的情况下，其中单独使用分散介质(脱水糖醇)作为固化剂，同时将添加剂(纳米纤维素原纤维或石墨烯)在没有预先分散的情况下混合，添加剂没有均匀分散，并且由于使用了固体分散体的环氧树脂组合物的固化产物的团聚，无法测量拉伸应力。
另外，在使用分散有分散质但在室温下以液态存在的分散体的比较例2-B4和比较例2-B5的情况下，分散质彼此缠结，导致小块形式的团聚和沉降。由于团聚，每个样品的五次拉伸应力测量中的两次无法测量，并且五个拉伸应力值的平均值明显低于实施例的五个拉伸应力值的平均值。另外，在使用固化剂之前，必须进行额外的搅拌过程。当长时间存储时，存在的问题是，分散质会团聚并且即使通过搅拌也不能很好地分散。
3.分散体组合物的制备
<分散体组合物的制备>
实施例3-1：包含纳米纤维素原纤维和单糖的分散体组合物
将100g葡萄糖(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于葡萄糖的熔点的、150℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的葡萄糖(固体分散体组合物)。
实施例3-2：包含纳米纤维素原纤维和二糖的分散体组合物
将100g蔗糖(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于蔗糖的熔点的、190℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的蔗糖(固体分散体组合物)。
实施例3-3：包含纳米纤维素原纤维和多糖的分散体组合物
将100g淀粉(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于淀粉的熔点的、220℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的淀粉(固体分散体组合物)。
实施例3-4：包含纳米纤维素原纤维和脱水糖醇的分散体组合物
将100g异山梨醇(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的异山梨醇(固体分散体组合物)。
实施例3-5：包含纳米纤维素原纤维和氢化糖的分散体组合物
将100g山梨糖醇(三养株式会社)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加到旋转蒸发器中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于山梨糖醇的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的山梨糖醇(固体分散体组合物)。
实施例3-6：包含纳米纤维素原纤维和聚醚多元醇的分散体组合物
将100g聚四氢呋喃(重均分子量：1000g/mol，Sigma Aldrich)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于聚四氢呋喃的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有纳米纤维素原纤维的聚四氢呋喃(固体分散体组合物)。
实施例3-7：包含石墨烯和单糖的分散体组合物
将100g葡萄糖(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于葡萄糖的熔点的、150℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的葡萄糖(固体分散体组合物)。
实施例3-8：包含石墨烯和二糖的分散体组合物
将100g蔗糖(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于蔗糖的熔点的、190℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的蔗糖(固体分散体组合物)。
实施例3-9：包含石墨烯和多糖的分散体组合物
将100g淀粉(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于淀粉的熔点的、220℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的淀粉(固体分散体组合物)。
实施例3-10：包含石墨烯和脱水糖醇的分散体组合物
将100g异山梨醇(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于异山梨醇的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的异山梨醇(固体分散体组合物)。
实施例3-11：包含石墨烯和氢化糖的分散体组合物
将100g山梨糖醇(三养株式会社)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于山梨糖醇的熔点的、100℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的山梨糖醇(固体分散体组合物)。
实施例3-12：包含石墨烯和聚醚多元醇的分散体组合物
将100g聚四氢呋喃(重均分子量：1000g/mol，Sigma Aldrich)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，通过在等于或高于聚四氢呋喃的熔点的、80℃的温度条件下施加真空从而在除去水分的同时使混合物熔化。随后，将熔融的混合物冷却至室温以制备分散有石墨烯的聚四氢呋喃(固体分散体组合物)。
比较例3-1：包含纳米纤维素原纤维和聚丙二醇的分散体组合物
将100g室温下为液态的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g分散有1重量％的纳米纤维素原纤维的水溶液(KB101，亚洲纳米纤维素株式会社)添加至旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有纳米纤维素原纤维的聚丙二醇(液体分散体组合物)。
比较例3-2：包含石墨烯和聚丙二醇的分散体组合物
将100g室温下为液态的聚丙二醇(PPG-3000，Kumho Petrochemical)和100g以1.5mg/mL的量分散有石墨烯的水溶液(WDG，MExplorer Co.，Ltd.)添加到旋转蒸发仪中并均匀地混合。然后，施加真空以除去水分从而制备分散有石墨烯的聚丙二醇(液体分散体组合物)。
对于在实施例3-1至实施例3-12以及比较例3-1和比较例3-2中制备的分散体组合物，以以下方式评价再分散性和储存稳定性，结果示于下表5中。
[再分散性的评价方法]
将实施例3-1至实施例3-12和比较例3-1至比较例3-2中制备的分散体组合物在室温下储存24小时后，将10g的每种分散体组合物放入装有15ml水的小瓶中并用磁棒搅拌1小时以制备样品。随后，用肉眼观察制备的样品中分散质的分散程度。
○○：分散质的分散状态与刚制备分散体组合物后的状态相同。
○：与刚制备分散体组合物后相比，分散质的分散状态是小团块漂浮的状态。
×：与刚制备分散体组合物后相比，分散质的分散状态是大团块漂浮的状态。
××：分散质不溶于水。
[评价储存稳定性的方法]
以与评价再分散性的方法相同的方式制备样品。随后，将每个制备的样品在室温下储存1小时，然后目测观察分散质的团聚和沉降程度。
○○：分散质不团聚也不沉降。
○：少量分散质团聚并沉降。
×：大部分分散质团聚并沉降。
[表5]
Figure BDA0002772858550000351
Figure BDA0002772858550000361
如上表5所述，在根据本发明的实施例3-1至实施例3-12的情况下，分散体组合物在室温下以固态存在，并且储存稳定性优异，因此发现易于长期储存，且再分散性优异。
但是，在分散介质在室温下为液态的分散体的情况下(比较例3-1和比较例3-2)，由于分散质相互缠结，因而形成小块形式的团聚，导致再分散性差。另外，发现由于长期储存期间发生团聚和沉降，储存稳定性差。

Claims (19)

1.一种固体分散体，其包含分散质和分散所述分散质的分散介质，
其中所述分散质是有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，且
所述分散介质在室温下为固态的非水分散介质。
2.根据权利要求1所述的固体分散体，其中所述无机颗粒选自铁、铝、铬、镍、钴、锌、钨、铟、锡、钯、锆、钛、铜、银、金、铂、高岭土、粘土、滑石、云母、膨润土、白云石、硅酸钙、硅酸镁、石棉、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铝、氢氧化铝、铁氢氧化物、硅酸铝、氧化锆、氧化镁、氧化铝、钛氧化物、铁氧化物、氧化锌、三氧化二锑、氧化铟、铟锡氧化物、碳化硅、氮化硅、氮化硼、钛酸钡、硅藻土、炭黑、石墨、岩棉、玻璃棉、玻璃纤维、石墨烯、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、它们中的两种以上金属的合金或它们中的两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的固体分散体，其中所述有机颗粒选自偶氮基化合物、重氮基化合物、缩合的偶氮基化合物、硫靛基化合物、靛蒽醌基化合物、喹吖啶酮基化合物、蒽醌基化合物、苯并咪唑酮基化合物、二萘嵌苯基化合物、酞菁基化合物、蒽吡啶基化合物、二恶嗪基化合物、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、尼龙树脂、聚酰胺树脂、芳纶树脂、丙烯酸树脂、维尼纶树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂、聚乳酸、醋酸纤维、纤维素、半纤维素、木质素、几丁质、壳聚糖、淀粉、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的固体分散体，其中，所述分散介质是选自以下的一种或多种：糖、聚醚多元醇、聚酯多元醇、氢化糖、烷二醇、胺基化合物、酚基化合物、咪唑基化合物、酸酐基化合物、脱水糖醇或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的固体分散体，其中，所述分散介质是选自以下的一种或多种：葡萄糖、果糖、半乳糖、核糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、低聚糖、纤维素、淀粉、糖原、丁糖醇酐、戊糖醇酐、庚糖醇酐、脱水山梨糖醇、失水甘露醇、艾杜糖醇酐、半乳聚糖、异山梨醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、丁糖醇、戊糖醇、庚糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、改性聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、丁二醇己二酸酯、1,6-己二醇己二酸酯、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、聚(乙二醇)二胺、(R)-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二胺、(S)-(-)-1,1'-联萘-2,2'-二胺、1,1'-联萘-2,2'-二胺、4-乙氧基苯-1,2-二胺、(1R,2R)-N,N'-二甲基-1,2-二苯基乙烷-1,2-二胺、N,N-双(4-丁基苯基)苯-1,4-二胺、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、咪唑三氟甲磺酸盐、咪唑-2-羧酸、4-溴-1H-咪唑、N-苄基-2-硝基-1H-咪唑-1-乙酰胺、2-氯-1H-咪唑、咪唑-d、咪唑-N、咪唑-2-C,N、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、二乙醇酸酐、衣康酸酐、反式-1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、3,3-四亚甲基戊二酸酐、硬脂酸酐、顺式-乌头酸酐、氯化偏苯三酸酐、苯基琥珀酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、甲基琥珀酸酐或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的固体分散体，其中基于100重量份的所述分散介质，所述分散质的含量为0.0001重量份至95重量份。
7.根据权利要求1所述的固体分散体，其是在室温下用于扩链的固体分散体。
8.根据权利要求1所述的固体分散体，其是在室温下用于固化的固体分散体。
9.一种分散体组合物，其包含权利要求1至8中任一项所述的固体分散体。
10.一种制备固体分散体的方法，其包括
混合分散质和分散介质的步骤；和
将混合物中的分散介质熔化的步骤，
其中所述分散质是有机颗粒、无机颗粒或它们的混合物，且
所述分散介质在室温下为固态的非水分散介质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，其中熔化所述混合物中的分散介质的步骤是通过在等于或高于所述分散介质的熔点的温度下施加真空从而在除水分的同时使所述混合物熔化来进行的。
12.一种扩链聚氨酯，其通过聚氨酯预聚物与权利要求7所述的固体分散体的反应来制备。
13.一种制备扩链聚氨酯的方法，其包括
(1)将权利要求7所述的固体分散体加入到聚氨酯预聚物中的步骤；和
(2)使步骤(1)中获得的混合物反应的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述聚氨酯预聚物通过使多元醇与多异氰酸酯在氮气气氛下在50℃至100℃的温度下反应0.1小时至5小时而获得，其中所述多元醇已在50℃至100℃下被真空干燥12小时至36小时。
15.根据权利要求13所述的方法，其中使步骤(1)中获得的混合物反应的步骤通过在80℃至200℃的温度下使步骤(1)中获得的混合物固化10小时至30小时来进行。
16.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求8所述的固体分散体。
17.一种制备环氧树脂组合物的方法，其包括将环氧树脂和权利要求8所述的固体分散体混合的步骤。
18.一种通过使权利要求16所述的环氧树脂组合物固化而获得的固化产物。
19.一种模制品，其包含权利要求18所述的固化产物。
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