CN112098396A - 一种锆石铪同位素的检测方法 - Google Patents

一种锆石铪同位素的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了锆石铪同位素的检测方法，本发明提供的方法在锆石铪同位素比值测试的同时，能够检测铪氧化物的离子信号，可以通过监测氧化物产率，根据获得的氧化物产率值调整质谱仪参数，降低氧化物产率，以保证获得准确的铪同位素比值结果。

Description

一种锆石铪同位素的检测方法
技术领域
本发明涉及同位素地球化学技术领域，尤其涉及一种锆石铪同位素的检测方法。
背景技术
锆石是自然界中各类成因岩石中常见的副矿物，它具有较高的铀(U)、铅(Pb)和铪(Hf)含量，使其成为不仅是U-Pb同位素地质年代学中重要的研究对象，同时也是Hf同位素分析的理想矿物，并逐渐形成了一个应用前景极其广阔的分支学科-锆石学。特别是，将锆石U-Pb年龄、微量元素、Hf和O等同位素结合，为研究地球随时间在空间上的迁移和演化过程提供了重要地球化学参数。
随着电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)技术的发展，尤其是具有准确度高、灵敏度高、效率高和记忆效应弱的多接收-电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)出现后，铪同位素分析在地球科学领域得以广泛应用。然而，MC-ICP-MS对样品纯度要求苛刻，在铪同位素测试时，为了获得无干扰的离子信号，待测Hf元素必须从样品基质溶液中完全剥离，以保证准确的测试结果。
但纯化后的锆石样品溶液中依然存在极少量的稀土元素，例如钆(Gd)和镝(Dy)，他们的氧化物160Gd16O和160Dy16O离子信号将干扰176Hf离子信号，影响最终获得的铪同位素比值准确性。
目前，只能根据经验，通过反复调试电感耦合等离子体质谱仪样品气体流量和炬管位置等参数，获得相对较为准确的铪同位素比值，绝对准确的铪同位素比值很难获得。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锆石铪同位素的检测方法，通过同步检测铪氧化物的离子信号，获得准确的检测结果。
本发明提供了一种锆石铪同位素的检测方法，包括以下步骤：
(1)将铪标准品溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，得到标准品离子；
(2)将所述标准品离子经过质谱仪中的电场和磁场，实现能量和位置的双聚焦，并到达离子检测系统；
(3)调整质谱仪的透镜电压，使标准品溶液中的铪氧化物的离子流发生偏转；
(4)使用多个法拉第杯同时检测经过双聚焦的铪同位素离子和铪氧化物离子，并计算所述标准品离子的铪同位素比值和铪氧化物产率；
(5)若铪同位素比值与铪标准品推荐值不一致，则调整质谱仪参数，减小铪氧化物产率；
重复步骤(4)、(5)，直至检测得到的铪同位素比值与铪标准品推荐值一致；
(6)将锆石样品进行溶解和纯化，得到样品溶液，并进行检测，得到准确的锆石样品的铪同位素比值。
本发明中，所述铪同位素比值为176Hf/177Hf。
本发明针对目前铪同位素比值检测技术存在的问题，检测铪同位素的离子信号时，不能同时检测铪氧化物的离子信号，无法同步精确获得铪同位素检测过程中的氧化物产率大小，进而无法据此调整质谱仪参数以降低氧化物产率，从而导致测试结果偏离准确值，通过调整质谱仪的透镜电压，使样品溶液中的铪氧化物的离子流发生偏转，进而能够检测到铪氧化物的离子信号，实现了在铪同位素检测过程中同步监测铪氧化物的产率，根据同步监测的铪氧化物产率值，调整质谱仪参数(辅助气体流量)，降低铪氧化物产率，从而获得准确的铪同位素比值。
图1是本发明提供的锆石铪同位素的检测方法的流程图。
本发明优选的，所述步骤(1)具体为：
利用雾化器将铪标准品溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，得到标准品离子。
然后将所述标准品离子经过质谱仪中的电场和磁场，实现能量和位置的双聚焦，并到达离子检测系统。
然后调整质谱仪的透镜电压，使标准品溶液中的铪氧化物的离子流发生偏转，能够被检测到。
本发明优选的，所述透镜电压为56V。
本发明使用多个法拉第杯同时检测经过双聚焦的铪同位素离子和铪氧化物离子，并计算所述标准品离子的铪同位素比值和铪氧化物产率。
本发明优选的，所述多个法拉第杯为8个。
所述8个法拉第杯分别检测172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf和179Hf的离子流，对应的法拉第杯标号分别为L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2和H3；
以及检测177Hf16O的离子流，对应的法拉第杯标号为H4。
根据计算得到的铪同位素比值和铪氧化物产率，若铪同位素比值与铪标准品推荐值不一致，则调整质谱仪参数，减小铪氧化物产率，直至检测得到的铪同位素比值与铪标准品推荐值一致。
本发明中，上述调整质谱仪参数，减小铪氧化物产率的操作可以重复多次，例如重复1次、2次、3次或4次，直至获得准确的锆石样品的铪同位素比值。
本发明优选的，所述调整质谱仪参数包括：
调整质谱仪的辅助气体流量。
在本发明的一些具体实施例中，所述辅助气体流量为1.1升/分钟。
然后进行常规检测即可。
优选的，将锆石样品进行溶解和纯化，得到样品溶液，并进行检测，得到准确的锆石样品的铪同位素比值。
本发明对所述溶解和纯化锆石样品的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法。
与现有技术相比，本发明提供了一种锆石铪同位素的检测方法，包括以下步骤：(1)将铪标准品溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，得到标准品离子；(2)将所述标准品离子经过质谱仪中的电场和磁场，实现能量和位置的双聚焦，并到达离子检测系统；(3)调整质谱仪的透镜电压，使标准品溶液中的铪氧化物的离子流发生偏转；(4)使用多个法拉第杯同时检测经过双聚焦的铪同位素离子和铪氧化物离子，并计算所述标准品离子的铪同位素比值和铪氧化物产率；(5)若铪同位素比值与铪标准品推荐值不一致，则调整质谱仪参数，减小铪氧化物产率；重复步骤(4)、(5)，直至检测得到的铪同位素比值与铪标准品推荐值一致；(6)将锆石样品进行溶解和纯化，得到样品溶液，并进行检测，得到准确的锆石样品的铪同位素比值。
本发明提供的方法在锆石铪同位素比值测试的同时，能够检测铪氧化物的离子信号，可以通过监测氧化物产率，根据获得的氧化物产率值调整质谱仪参数，降低氧化物产率，以保证获得准确的铪同位素比值结果。
附图说明
图1为本发明提供的锆石铪同位素的检测方法的流程图；
图2为本发明中铪同位素检测方法中，不同辅助气体流量下的铪氧化物产率测试结果；
图3为本发明中铪同位素检测方法中，不同辅助气流量下的铪同位素比值测试结果。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锆石铪同位素的检测方法进行详细描述。
以下实施例中铪同位素溶液来源，仪器及仪器参数设置介绍如下：
(1)铪同位素溶液：美国Alfa公司生产的标准铪溶液，浓度350ppb，该溶液176Hf/177Hf推荐值是0.282189±0.000019。
(2)多接收电感耦合等离子质谱仪：Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(Neptune Plus MC-ICP-MS，生产商：Thermo Fisher Scientific，Germany)。
(3)法拉第杯数量：8个，具体为L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2、H3和H4，用于同时接收172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和177Hf16O离子流。
(4)质谱仪的测定参数设置：每次测试采集9组数据，每组数据采集时间4.194秒，每组数据采集次数为10次；Zoom Optics参数中Diespersion电压为56伏特。辅助气体流量为1.4升/分钟。
实施例1
(1)利用雾化器将铪标准溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，从而得到铪同位素和铪氧化物离子。
(2)铪同位素离子和铪氧化物离子经过质谱仪中的电场和磁场从而实现能量和位置的双聚焦；
(3)采用法拉第杯L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2、H3和H4同时接收172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和177Hf16O离子流。获得铪同位素比值176Hf/177Hf＝0.282224±0.000014，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝15.58％。
(4)判断获得的铪同位素比值是否正确。获得的176Hf/177Hf＝0.282224±0.000014偏离推荐值。
(5)调整质谱仪辅助气体流量值为1.3升/分钟。
(6)采用法拉第杯L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2、H3和H4同时接收172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和177Hf16O离子流。获得铪同位素比值176Hf/177Hf＝0.282208±0.000010，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝10.08％。
(7)判断获得的铪同位素比值是否正确。获得的176Hf/177Hf＝0.282208±0.000010尽管在误差范围内与推荐值一致，但其平均值偏高。
(8)调整质谱仪辅助气体流量值为1.2升/分钟。
(9)采用法拉第杯L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2、H3和H4同时接收172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和177Hf16O离子流。获得铪同位素比值176Hf/177Hf＝0.282195±0.000004，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝6.89％。
(10)判断获得的铪同位素比值是否正确。获得的176Hf/177Hf＝0.282195±0.000004尽管在误差范围内与推荐值一致，但其平均值偏高。
(11)调整质谱仪辅助气体流量值为1.1升/分钟。
(12)采用法拉第杯L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2、H3和H4同时接收172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf、179Hf和177Hf16O离子流。获得铪同位素比值176Hf/177Hf＝0.282189±0.000004，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝5.21％。
(13)判断获得的铪同位素比值是否正确。获得的176Hf/177Hf＝0.282189±0.000004，与推荐值一致，最终获得正确的铪同位素比值结果。
实施例2
质谱仪参数辅助气体流量与铪氧化物产率(177Hf16O/177Hf)的关系，质谱仪参数辅助气体流量与铪同位素比值(176Hf/177Hf)的关系实验。
本实验将辅助气体流量从1.4升/分钟，以0.1升/分钟为步长减小流量，减小至0.1升/分钟，不同辅助气体流量下，测得的铪氧化物产率结果参见图2，由图2可以看出，两者呈现显著的指数关系，相关系数达到0.9714。随着辅助气体流量的减小，铪氧化物产率(177Hf16O/177Hf)指数下降。
辅助气体流量从1.4升/分钟，以0.1升/分钟为步长减小流量，减小至0.1升/分钟，不同辅助气体流量下，测得的铪同位素比值(176Hf/177Hf)结果参见图3，可以看出，两者之间的关系呈现显著的3阶多项式关系，相关系数高达0.9818。当辅助气体流量为1.4升/分钟时，铪同位素比值(176Hf/177Hf)高于推荐值，不正确。减小辅助气体流量至1.3升/分钟，铪同位素比值(176Hf/177Hf)开始减小，虽然在误差范围内与推荐值一致，但其平均值偏高。继续减小辅助气体流量减小至1.1升/分钟时，铪同位素比值(176Hf/177Hf)与推荐值一致，达到最佳。继续减小辅助气体流量，铪同位素比值(176Hf/177Hf)轻微降低，更多呈现出一个平台期。当辅助气体流量减小至0.1升/分钟时，铪同位素比值(176Hf/177Hf)低于推荐值，不正确。
综合以上实验结果，辅助气体流量降低时，铪氧化物产率(177Hf16O/177Hf)减小，铪同位素比值(176Hf/177Hf)随之减小。辅助气体流量降低至1.3升/分钟时，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝10.08％，176Hf/177Hf＝0.282208±0.000010，获得的铪同位素比值在误差范围内与推荐值一致，但其平均值偏高。继续减小辅助气体流量，获得的铪同位素比值(176Hf/177Hf)减小，在误差范围内与推荐值一致，但其平均值依然偏高。当辅助气体流量减小至1.1升/分钟时，铪氧化物产率177Hf16O/177Hf＝5.21％，铪同位素比值(176Hf/177Hf)与推荐值一致，达到最佳。继续减小辅助气体流量，获得的铪同位素比值继续减小，在误差范围内与推荐值一致，但其平均值较之推荐值偏小。当辅助气体流量减小至0.1升/分钟时，铪同位素比值(176Hf/177Hf)低于推荐值，不正确。
由以上实施例可以看出，本发明提供的铪同位素的测试方法能够在检测铪同位素离子信号时，同时检测铪氧化物离子信号，同步精确获得铪同位素检测过程中氧化物产率大小，用于调整质谱仪参数(辅助气体流量)，使得氧化物产率降低，从而最终获得正确的铪同位素比值结果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锆石铪同位素的检测方法，包括以下步骤：
(1)将铪标准品溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，得到标准品离子；
(2)将所述标准品离子经过质谱仪中的电场和磁场，实现能量和位置的双聚焦，并到达离子检测系统；
(3)调整质谱仪的透镜电压，使标准品溶液中的铪氧化物的离子流发生偏转；
(4)使用多个法拉第杯同时检测经过双聚焦的铪同位素离子和铪氧化物离子，并计算所述标准品离子的铪同位素比值和铪氧化物产率；
(5)若铪同位素比值与铪标准品推荐值不一致，则调整质谱仪参数，减小铪氧化物产率；
重复步骤(4)、(5)，直至检测得到的铪同位素比值与铪标准品推荐值一致；
(6)将锆石样品进行溶解和纯化，得到样品溶液，并进行检测，得到准确的锆石样品的铪同位素比值。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述透镜电压为56V。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述多个法拉第杯为8个。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述8个法拉第杯分别检测172Yb、173Yb、175Lu、176Hf、177Hf、178Hf和179Hf的离子流，对应的法拉第杯标号分别为L4、L3、L2、Center Cup、H1、H2和H3；
以及检测177Hf16O的离子流，对应的法拉第杯标号为H4。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：
利用雾化器将铪标准品溶液引入多接收电感耦合等离子体质谱仪的等离子体离子源中进行电离，得到标准品离子。
6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述调整质谱仪参数包括：
调整质谱仪的辅助气体流量。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述辅助气体流量为1.1升/分钟。
8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述铪同位素比值为176Hf/177Hf。
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