CN112062953A - 含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及其制备方法。该离聚物的结构式为

Description

含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种液晶离聚物及其制备方法，具体地说是一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及其制备方法。
背景技术
现有技术中液晶离聚物是在液晶聚合物和离子聚合物的基础上发展起来的，包括主链型和侧链型液晶离聚物等，同时具有液晶聚合物的有序性和离子聚合物的离子传导性，被广泛应用于聚合物助剂、高强纤维、涂料、膜材料等方面。
合成液晶离聚物结构难度较大，既要确保液晶基元的引入，又要保证离子基团的构建。现有的主链型液晶离聚物虽然可以得到稳定的液晶相行为，但其共聚程度困难，很难得到高分子量的离聚物，且主链可提供离子化官能团位点少，杂原子引入困难；现有的侧链型液晶离聚物，多包含酯基，液晶基元通过酯键与主链连接，包括侧链胆甾醇型液晶离聚物、聚丙烯酸酯类液晶离聚物等，例如Bazuin等人2000年合成的的聚w-吡啶盐烷基丙烯酸酯结构为：
Figure BDA0002670105810000011
这种酯基化学结构存在一定湿度和酸/碱条件下容易水解断键的问题。严重影响了基于酯基连接的液晶离聚物的稳定性及其应用研究。
因此，合成一种制备过程相对简单、高效，尤其主链易共聚、可提供离子化官能团位点多，杂原子引入方便、液晶基元不通过易水解的酯基连接的、结构稳定性好、不易水解的侧链型液晶离聚物在液晶材料技术领域具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物，以达到改善液晶离聚物结构稳定性、液晶性能的目的；
本发明的另一目的是提供上述含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：
一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物，该聚合物的结构式如下：
Figure BDA0002670105810000021
式中3.35/1≤x/y≤49/1。
本发明还提供了上述含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的一种制备方法，包括以下步骤：
S1：制备含噁唑基团的液晶基元
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺反应，回流纯化，制备中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-甲基苯酚与二氯甲烷反应，重结晶，制备中间产物B；
将中间产物B、二氯二氰基苯醌与三氯甲烷反应，蒸馏、分离，制备含噁唑基团的液晶基元，结构式如下：
Figure BDA0002670105810000022
S2：制备聚乙烯亚胺聚合物主链
将聚(2-乙基-2-噁唑啉)、盐酸和去离子水反应，调节pH，制备聚乙烯亚胺聚合物主链，结构式如下：
Figure BDA0002670105810000031
S3：制备侧链含噁唑基团的聚合物液晶
将含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠与1,4-二氧六环反应，制备侧链含噁唑基团的聚合物液晶，结构式如下：
Figure BDA0002670105810000032
S4：制备含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物
将侧链含噁唑基团的聚合物液晶、碘甲烷与三氯甲烷反应，水洗烘干，得到侧链含噁唑基团的季铵盐类液晶离聚物，结构式如下：
Figure BDA0002670105810000033
式中3.35/1≤x/y≤49/1。
作为限定所述步骤S1采用下述方法完成：
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、碳酸钾与用分子筛干燥过的N,N-二甲基甲酰胺在70-80℃恒温回流反应8-10小时，纯化后得中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-甲基苯酚与二氯甲烷在30-50℃恒温回流反应8-10小时，重结晶得中间产物B；
将中间产物B、二氯二氰基苯醌与三氯甲烷在50-70℃恒温回流反应8-10小时，减压蒸馏除溶剂，柱色谱分离后，50-70℃真空烘干，得含噁唑基团的液晶基元。
作为上述限定的进一步限定，所述对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷和碳酸钾摩尔比为1:3:1；
中间产物A与2-氨基-4-甲基苯酚摩尔比为1:1.2；
中间产物B与二氯二氰基苯醌摩尔比为1:1.2；
所述柱色谱分离中洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯的混合液，其中石油醚、乙酸乙酯体积比为30:1。
作为另一种限定所述步骤S2采用下述方法完成：
将聚(2-乙基-2-噁唑啉)、盐酸与去离子水，90-110℃恒温回流反应9-11小时，反应后调节pH至碱性，水洗至中性抽滤并用无水乙醇重结晶，60-80℃真空烘干，得聚乙烯亚胺聚合物主链。
作为上述限定的进一步限定，所述聚(2-乙基-2-噁唑啉)与盐酸中氯化氢摩尔比为1:21.5；所述聚(2-乙基-2-噁唑啉)数均分子量为500000。
作为再另一种限定所述步骤S3采用下述方法完成：
在惰性气体保护下，将含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠与1,4-二氧六环，100℃恒温回流反应5-7小时，反应后用石油醚沉降，50-70℃真空烘干，得侧链含噁唑基团的聚合物液晶。
作为上述限定的进一步限定，所述含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠按摩尔比为1:1:2。
作为又一种限定所述步骤S4采用下述方法完成：
将侧链含噁唑基团的聚合物液晶、碘甲烷与三氯甲烷，20-40℃恒温回流反应11-13小时，反应后水洗，50-70℃真空烘干，得含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物。
作为上述限定的进一步限定，所述侧链含噁唑基团的聚合物液晶与碘甲烷按摩尔比为1:0.25-1.4。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果是：
(1)本发明的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物其主链为高分子量的线性聚乙烯亚胺，线性聚乙烯亚胺可以被液晶基元的烷基卤部分烷基化或者全部烷基化，随后在主链直接季铵化，既提高液晶离聚物的共聚程度，又能提供更多的离子化官能团位点；
(2)本发明的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物其液晶基元为高致晶活性的N,O-芳杂环液晶基元，通过杂原子的引入，改善材料的液晶性能；液晶基元通过亲核取代反应将液晶单体与主链相连，避免了传统酯键连接易水解的缺陷结构，在一定湿度和酸/碱环境下稳定性好，不易水解，具有良好的液晶性能；
(3)本发明的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在降温过程中具有明显的近晶相焦锥织构，可构建有序的离子通道来提高离子传导能力，因此适于开发聚合物电解质燃料电池用于液晶离聚物膜电极；
(4)本发明的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，制备过程简单，对原料分子量合理限制，原料配比合理，反应时间把控严格，产出效果好。
综上所述，本发明适用于材料技术领域，在液晶材料领域和燃料电池开发领域具有广泛的价值。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1是实施例1制得的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的核磁共振氢谱图；
图2是实施例1制得的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在升降温速率5℃/min的DSC曲线，图中的向下的曲线代表离聚物在升温过程中的DSC曲线，具有明显的相转变温度；图中的向上的曲线代表离聚物在降温过程中的DSC曲线，具有明显的相转变温度；
图3是实施例1制得的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在降温73.3℃时在偏光显微镜(POM)下放大50倍得到的照片，图中显示出明显的近晶相焦锥织构。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物及制备方法
一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物，其结构式如下：
Figure BDA0002670105810000061
式中x+y＝1，x＝0.9，y＝0.1。
上述含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法包括如下步骤：
S1：制备含噁唑基团的液晶基元
将对羟基苯甲醛5g(40.94mmol)、1,6-二溴己烷29.97g(122.82mmol)、碳酸钾5.66g(40.94mmol)等混合，再加入用分子筛干燥过的N,N-二甲基甲酰胺100mL，80℃恒温回流8小时，纯化后得到中间产物A；
将中间产物A9.34g(32.75mmol)、2-氨基-4-甲基苯酚4.84g(39.30mmol)与150mL二氯甲烷作溶剂，混合，45℃恒温回流反应8小时，重结晶后得到中间产物B；
将中间产物B10.22g(26.20mmol)、二氯二氰基苯醌7.14g(31.44mmol)，150mL三氯甲烷作溶剂，混合，60℃恒温回流反应8小时，减压蒸馏除去溶剂，以石油醚与乙酸乙酯体积比为30:1的混合液作为洗脱剂进行柱色谱分离，在60℃真空烘干12小时得到目标化合物含噁唑基团的液晶基元。结构式如下：
Figure BDA0002670105810000062
所得液晶基元的波谱分析数据如下：
IR(KBr)v(cm-1):2937,2852,2208,1691,1604,1498,1463,1421,1388,1247,1176,1064,968,840,802,742,640,524。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm)＝8.21-8.06(m,2H),7.55-7.44(s 1H),7.42-7.35(m,1H),7.13-7.05(m,1H),7.03-6.92(m,2H),4.05-3.94(t,3JH-H＝6.55Hz,2H),3.47-3.35(t,3JH-H＝6.85Hz,2H),2.55(s,3H),1.99-1.71(m,4H),1.57-1.43(m,4H)。
EI-MS m/z(rel.int.):388.00(M+,8),225.03(100),206.99(92),190.97(12),81.93(15)。
经IR、1H-NMR、EI-MS等数据结果分析确认所得产物结构数据与目标化合物一致。
S2：制备聚乙烯亚胺聚合物主链
将聚(2-乙基-2-噁唑啉)5g(50.51mmol)、盐酸90.56mL(含氯化氢1086.76mmol、盐酸浓度为12mol/L)和去离子水100mL，100℃恒温回流反应10小时，反应完成后用氢氧化钠水溶液调至碱性，然后水洗至中性抽滤并用无水乙醇重结晶，70℃真空烘干12小时后得到聚乙烯亚胺聚合物主链。结构式如下：
Figure BDA0002670105810000071
S3：制备侧链含噁唑基团的聚合物液晶
将上述含噁唑基团的液晶基元2g(5.15mmol)、聚乙烯亚胺聚合物主链0.22g(5.15mmol)、碳酸氢钠0.87g(10.30mmol)与1,4-二氧六环25mL，在氮气保护下，100℃恒温回流反应6小时，反应完成后用石油醚沉降，60℃真空烘干12小时后得到侧链含噁唑基团的聚合物液晶。结构式如下：
Figure BDA0002670105810000072
S4：制备侧链含噁唑基团的季铵盐类液晶离聚物
将侧链含噁唑基团的聚合物液晶0.20g(0.57mmol)、碘甲烷0.06g(0.42mmol)和三氯甲烷20mL，30℃反应12小时，反应完成后水洗并在60℃真空烘干12小时后得到侧链含噁唑基团的季铵盐类液晶离聚物。结构式如下：
Figure BDA0002670105810000081
式中x+y＝1，x＝0.9，y＝0.1。
实施例2-6一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法
实施例2-6分别为一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，它们的步骤与实施例1中的制备方法基本相同，不同之处在于制备过程中结合本领域常识的细微调整及工艺参数的不同，不同工艺参数如表1所示：
表1实施例2-6工艺参数
Figure BDA0002670105810000082
Figure BDA0002670105810000091
其中，实施例2制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物中x＝0.77，y＝0.23；实施例3制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物中x＝0.8，y＝0.2；实施例4制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物中x＝0.84，y＝0.16；实施例5制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物中x＝0.96，y＝0.04；实施例6制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物中x＝0.98，y＝0.02。
实施例7含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的结构、热行为和电学性能检测实验
对实施例1制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的结构、热行为和电学性能进行测定，其中，相转变温度、相变焓通过差示扫描量热仪测试；离子电导率通过阻抗仪进行测试。结果如下：
图1为实施例1制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的核磁共振氢谱图。由图1可知，本发明液晶离聚物的结构与预期设想相符。
对实施例1制备的含噁唑基团液晶基元(6BrPBMe)、侧链含噁唑基团的聚合物液晶(PMe6)、侧链含噁唑基团的季铵盐类液晶离聚物(PMe6Me)的热行为：相转变温度、相变焓，进行检测，结果如表1。
表1相转变温度和相变焓
Figure BDA0002670105810000092
注：表中Cr代表结晶相；I代表各向同性；Sm代表近晶相。
由表1可知，本发明6BrPBMe、PMe6、PMe6Me均为热致液晶。其降温液晶相区分别为25.8℃、11.4℃和12.4℃。
图2为实施例1制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在升降温速率5℃/min测得的DSC曲线图。图3为实施例1含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在降温73.3℃下放大50倍的POM照片。由图2的DSC曲线(升降温速率5℃/min)及图3的POM照片可知，本发明化合物在降温过程中具有近晶相液晶织构。
由实施例1制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物，其离子交换容量(IEC)为0.11mequiv./g，在25℃时碘离子电导率为6.23mS/cm。显示出液晶离聚物结构中含有离子化基团。
实施例1制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物在1M的NaOH溶液中40℃放置24小时后，其IEC没有变化，显示出好的碱稳定性。
对实施例2-6制备的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的结构、热行为和电学性能进行测试、扫描量热仪测试、阻抗仪测试也得到本发明液晶离聚物同样具有明显的近晶相焦锥织构，宽的液晶相区间，原因如下：
本发明的侧链型液晶离聚物液晶基元通过亲核取代反应将液晶单体与主链相连，避免了传统酯键连接易水解的缺陷，因此在一定湿度和酸/碱环境下稳定性好，不易水解，同时该液晶离聚物具有二维有序的近晶相焦锥织构，有利于碘离子的传导。
需要说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对上述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物，其特征在于，该聚合物的结构式如下：
Figure FDA0002670105800000011
式中3.35/1≤x/y≤49/1。
2.权利要求1所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的一种制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备含噁唑基团的液晶基元
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、碳酸钾与N,N-二甲基甲酰胺反应，回流纯化，制备中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-甲基苯酚与二氯甲烷反应，重结晶，制备中间产物B；将中间产物B、二氯二氰基苯醌与三氯甲烷反应，蒸馏、分离，制备含噁唑基团的液晶基元，结构式如下：
Figure FDA0002670105800000012
S2：制备聚乙烯亚胺聚合物主链
将聚(2-乙基-2-噁唑啉)、盐酸和去离子水反应，调节pH，制备聚乙烯亚胺聚合物主链，结构式如下：
Figure FDA0002670105800000013
S3：制备侧链含噁唑基团的聚合物液晶
将含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠与1,4-二氧六环反应，制备侧链含噁唑基团的聚合物液晶，结构式如下：
Figure FDA0002670105800000021
S4：制备含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物
将侧链含噁唑基团的聚合物液晶、碘甲烷与三氯甲烷反应，水洗烘干，得到侧链含噁唑基团的季铵盐类液晶离聚物，结构式如下：
Figure FDA0002670105800000022
式中3.35/1≤x/y≤49/1。
3.根据权利要求2所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1采用下述方法完成：
将对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷、碳酸钾与用分子筛干燥过的N,N-二甲基甲酰胺在70-80℃反应8-10小时，纯化后得中间产物A；
将中间产物A、2-氨基-4-甲基苯酚与二氯甲烷在30-50℃反应8-10小时，重结晶得中间产物B；
将中间产物B、二氯二氰基苯醌与三氯甲烷在50-70℃反应8-10小时，减压蒸馏除溶剂，柱色谱分离后，50-70℃真空烘干，得含噁唑基团的液晶基元。
4.根据权利要求2或3所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中
对羟基苯甲醛、1,6-二溴己烷和碳酸钾摩尔比为1:3:1；
中间产物A与2-氨基-4-甲基苯酚摩尔比为1:1.2；
中间产物B与二氯二氰基苯醌摩尔比为1:1.2；
所述柱色谱分离中洗脱剂为石油醚、乙酸乙酯的混合液，其中石油醚、乙酸乙酯体积比为30:1。
5.根据权利要求2所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2采用下述方法完成：
将聚(2-乙基-2-噁唑啉)、盐酸与去离子水，90-110℃反应9-11小时，反应后调节pH至碱性，水洗至中性抽滤并用无水乙醇重结晶，60-80℃真空烘干，得聚乙烯亚胺聚合物主链。
6.根据权利要求2或5所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中聚(2-乙基-2-噁唑啉)与盐酸中氯化氢摩尔比为1:21.5；所述聚(2-乙基-2-噁唑啉)数均分子量为500000。
7.根据权利要求2所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3采用下述方法完成：
在惰性气体保护下，将含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠与1,4-二氧六环，100℃恒温回流反应5-7小时，反应后用石油醚沉降，50-70℃真空烘干，得侧链含噁唑基团的聚合物液晶。
8.根据权利要求2或7所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中含噁唑基团的液晶基元、聚乙烯亚胺聚合物主链、碳酸氢钠按摩尔比为1:1:2。
9.根据权利要求2所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4采用下述方法完成：
将侧链含噁唑基团的聚合物液晶、碘甲烷与三氯甲烷，20-40℃反应11-13小时，反应后水洗，50-70℃真空烘干，得含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物。
10.根据权利要求2或9所述的含噁唑基团的季铵盐类侧链液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中侧链含噁唑基团的聚合物液晶与碘甲烷按摩尔比为1:0.25-1.4。
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