CN108753313A

CN108753313A - 一种含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN108753313A
Application number: CN201810673859.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋云霞; 张俭; 李艳
Original assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Current assignee: Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2018-11-06

Abstract

本发明属化学材料技术领域，涉及一种含有偶氮基团的咪唑离子液晶化合物及其制备方法。本发明产品的分子式为

Description

一种含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物及其制备方法

技术领域

本发明属于化学材料技术领域，具体涉及一种含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物及其制备方法。

背景技术

离子液晶是一类结合了液晶性质和离子液体性质的新型功能材料。通常情况下，离子液体表现出各种介晶相是由于其分子中存在有序和无序部分，并且根据分子形状可以组装形成不同结构。离子液晶的性质可以通过改变离子部分、抗衡离子以及改变介晶核来调控。在已知的离子液晶中，由于咪唑盐的结构优势、电子特性以及其易衍生性质，咪唑类化合物是离子液晶中最为突出的一类，许多研究都集中在咪唑类盐上。离子液晶的合成是离子液晶研究的重要方向之一，传统的离子液晶合成方法时间较长，一般在24 小时以上，且需要大量溶剂。随着微波技术的发展，微波法逐渐应用到离子液晶的合成中，与传统合成方法相比，微波法具有反应时间短、反应速率快、产物纯度高、避免使用大量的有机溶剂对环境产生的危害。

发明内容

本发明的目的是提出一种含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物及其制备方法。

(1)1-甲基-3-（10-（4-（（4-十二烷氧基）偶氮基）苯氧基）癸基)咪唑溴代盐（CAzoC-Min）的制备方法。

(2)CAzoC-Min液晶性质的表征。

本发明与现有技术相比有以下显著效果：

1、本发明所提供的是一类新型离子液晶，开发了离子液晶的新品种。

2、根据本发明所提供的这一类离子液晶的制备思路，可以制备不同结构和功能的离子液晶。

3、本发明提供的离子液体的制备采用微波法，所用设备少，步骤简单。此外，微波法具有反应时间短、反应速率快、产物纯度高、避免使用大量的有机溶剂对环境产生的危害。

4、本发明提供的某些离子液体在加热冷却过程中会出现介晶相。

5、本发明提供的某些离子液体可以用做太阳能电池或锂离子电池的电解液。

附图说明

图1为CAzoC-Min的氢核磁谱图。

图2为CAzoC-Min的DSC图。

图3为CAzoC-Min的偏光照片，温度160℃（冷却）。

具体实施方式

实施例1：1-甲基-3-（10-（4-（（4-十二烷氧基）偶氮基）苯氧基）癸基)咪唑溴代盐（CAzoC-Min）的合成路线如下。

参考文献方法合成1、2、3、4，具体步骤如下：

产物1的合成

4-乙酰氨苯酚（8 g，53 mmol）溶解在150 mL丙酮中，向该溶液中加入1-溴代癸烷（14.45 g，58 mmol）和K₂CO₃（7.7 g，56 mmol），在65 ℃下回流，搅拌24小时，溶剂在减压下蒸发，残留物用水洗涤，在空气中干燥，得到产物1。

产物2的合成

1（6.4 g，20 mmol）溶解在浓盐酸（15 mL）和水（90 mL）的混合物中，在100 ℃下回流，搅拌10小时后，用稀氢氧化钠溶液中和至pH＝8后，过滤出淡粉色沉淀物，用水洗涤3次，干燥得到产物2，产率90%。

产物3的合成

将产物2（5.50 g，20 mmol）溶于浓盐酸（5 mL）、丙酮（100 mL）和水（30 mL）的混合溶液中，在冰浴（约0℃）条件下，将亚硝酸钠（1.66 g，24 mmol）的水溶液（15 mL）加入至上述溶液中，搅拌半小时后，过滤，将所得溶液保存在冰浴中，将苯酚（2.26 g，24 mmol），氢氧化钠（1.28 g，32 mmol）和碳酸钠（10 g，100 mmol）在维持温度0 ℃下加入到重氮盐溶液中，搅拌2小时。用稀盐酸调节溶液pH至6-7，过滤，将沉淀溶于氯仿，并用硅胶柱层析纯化，氯仿作洗脱剂，回收氯仿溶液，旋蒸除去溶剂得到产物3，产量约为60%。

产物4的合成

产物3（2.56 g，6.7 mmol），1，10-二溴乙烷（3.45 g，11.5 mmol）和研细的K₂CO₃（2.82g，20 mmol）溶于丙酮中，在65 ℃下，回流搅拌24小时。过滤，沉淀先后用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，将干燥后的沉淀加热溶于环己烷中，自然冷却，有大量固体析出，过滤收集固体，干燥后得产物4，产量约70%。

的合成

按摩尔比2∶1在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑和4进行微波反应（80 W，5 min），反应结束后，加入乙酸乙酯清洗混合物2-3次，过滤收集沉淀，干燥后加入无水乙醇，加热至50 ℃，趁热过滤，收集滤液，旋蒸除去溶剂，干燥后得黄色固体，即CAzoC-Min，产率约为33 %。

对CAzoC-Min进行氢核磁谱表征（图1），¹H NMR (500 MHz, DMSO-d₆) δ 9.10 (s,1H), 7.83 (dd, J = 8.9, 3.2 Hz, 4H), 7.77 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 7.70(t,J=1.5Hz, 1H), 7.10 (dd, J = 9.1, 2.9 Hz, 4H), 4.15 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.07 (t, J= 6.5 Hz, 4H), 3.85 (s, 2H), 1.76 (dq, J = 14.3, 6.9 Hz, 6H), 1.43 (q, J =7.2 Hz, 4H), 1.37 – 1.19 (m, 26H), 0.86 (t, J = 6.9 Hz, 3H)。

实施例1中 CAzoC-Min具有液晶性质。

通过差示扫描量热法（DSC，图2）检测CAzoC-Min的相变温度，DSC图显示了CAzoC-Min的第一次冷却和第二次加热曲线，CAzoC-Min在加热和冷却时相变化是可逆的；通过偏振光显微镜观察CAzoC-Min的液晶织构，在冷却过程中，温度在113.7 ℃—170.5 ℃范围内可以明显的观察到液晶织构，图3是在160 ℃时观察到的纹影液晶织构。

Claims

1.一种含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物，其特征在于，该化合物阳离子为1-甲基-3-（10-（4-（（4-十二烷氧基）偶氮基）苯氧基）癸基)咪唑。

2.根据权利要求1所述的含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物，其特征在于，该化合物为。

3.如权利要求2所述的含偶氮苯基团的咪唑离子液晶化合物的制备方法，具体步骤如下：

1）4-乙酰氨苯酚（8 g，53 mmol）溶解在150 mL丙酮中，向该溶液中加入1-溴代癸烷（14.45 g，58 mmol）和K₂CO₃（7.7 g，56 mmol），在65 ℃下回流，搅拌24小时，溶剂在减压下蒸发，残留物用水洗涤，在空气中干燥，得到产物1；

2）产物1（6.4 g，20 mmol）溶解在浓盐酸（15 mL）和水（90 mL）的混合物中，在100 ℃下回流，搅拌10小时后，用稀氢氧化钠溶液中和至pH＝8后，过滤出淡粉色沉淀物，用水洗涤3次，干燥得到2；

3）将产物2（5.50 g，20 mmol）溶于浓盐酸（5 mL）、丙酮（100 mL）和水（30 mL）的混合溶液中，在冰浴（约0 ℃）条件下，将亚硝酸钠（1.66 g，24 mmol）的水溶液（15 mL）加入至上述溶液中，搅拌半小时后，过滤，将所得溶液保存在冰浴中，将苯酚（2.26 g，24 mmol），氢氧化钠（1.28 g，32 mmol）和碳酸钠（10 g，100 mmol）在维持温度0 ℃下加入到重氮盐溶液中，搅拌2小时，用稀盐酸调节溶液pH至6-7，过滤，将沉淀溶于氯仿，并用硅胶柱层析纯化，氯仿作洗脱剂，回收氯仿溶液，旋蒸除去溶剂得到产物3；

4）产物3（2.56 g，6.7 mmol），1，10-二溴乙烷（3.45 g，11.5 mmol）和研细的K₂CO₃（2.82g，20 mmol）溶于丙酮中，在65 ℃下，回流搅拌24小时，过滤，沉淀先后用蒸馏水和乙醇各洗涤三次，将干燥后的沉淀加热溶于环己烷中，自然冷却，有大量固体析出，过滤收集固体，干燥后得产物4；

5）按摩尔比2∶1在圆底烧瓶中加入N-甲基咪唑和产物4进行微波反应（80 W，5 min），反应结束后，加入乙酸乙酯清洗混合物2-3次，过滤收集沉淀，干燥后加入无水乙醇，加热至50℃，趁热过滤，收集滤液，旋蒸除去溶剂，干燥后得黄色固体，即CAzoC-Min。

4.如权利要求2中所述的离子液体CAzoC-Min，具有液晶性质，通过差示扫描量热法（DSC，图2）检测CAzoC-Min的相变温度，结果显示CAzoC-Min在加热和冷却时相变化是可逆的；通过偏振光显微镜观察CAzoC-Min的液晶织构，在冷却过程中，温度在113.7℃—170.5℃范围内可以明显的观察到液晶织构，图4是在160℃时观察到的纹影液晶织构。