CN112062662A - 一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种1‑(4‑氯苯基)‑4,4‑二甲基‑3‑戊酮的制备方法，涉及有机化学领域，具体方法包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2‑3：1，混合物中加入催化剂和助催化剂，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在40‑100℃、0.1‑2.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1‑(4‑氯苯基)‑4,4‑二甲基‑3‑戊酮。本发明的有益效果在于：1)反应收率98％以上；含量98.5％以上；2)催化剂金属镍可以套用20次以上；3)脱氯物含量低于0.40％。
Description
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体涉及一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法。
背景技术：
戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。研究发现：戊唑醇与所有的三唑类杀菌剂一样，戊唑醇能够抑制真菌的麦角甾醇的生物合成。
戊唑醇在全世界范围内用作种子处理剂和叶面喷雾,杀菌谱广，不仅活性高，而且持效期长。戊唑醇主要用于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米高粱等作物上的多种真菌病害，其在全球50多个国家的60多种作物上取得登记并广泛应用。年销售额超过8亿美元。
1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮是是戊唑醇的关键中间体。农药科学与管理(2004,25,23-25)报道此关键中间体通过加氢反应，没有加入脱卤抑制剂(助催化剂)，导致脱氯产物偏多，从而导致产品收率和含量都较低。
CN 105348057报道了通过使用较多品种的助催化剂，降低了脱卤产物的含量，显著提高了产品的收率(97％)和含量(98％)，但是催化剂没有套用，成本仍然偏高。
为了提高市场竞争力，进一步提高反应收率和含量，降低生产成本，成为当前1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的研究热点。
发明内容：
本发明的目是针对现有工艺技术缺陷，提供一种含量更高、收率更高的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的制备方法。
本发明的一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法，所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)合成路线如下图所示：
其中，式(Ⅰ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮，式(Ⅱ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
制备上述1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的方法，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2-3：1，混合物中加入催化剂和助催化剂，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在40-100℃、0.1-2.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
作为本发明的进一步改进，所述的制备方法，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2.5：1，混合物中加入催化剂和助催化剂，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在70℃、1.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
作为本发明的进一步改进，所述的助催化剂为二甲砜、苯乙砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜中的一种或者一种以上的任意比例组合。
所述的助催化剂的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.05％-0.5％。
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂为金属镍。
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂的添加量为为式(Ⅰ)原料重量的0.01％-1％。
作为本发明的进一步改进，所述的催化剂的套用次数为20次以上。
本发明的有益效果在于：1)反应收率98％以上；含量98.5％以上；2)催化剂金属镍可以套用20次以上；3)脱氯物含量低于0.40％。
附图说明：
图1是1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的GC图谱。
具体实施方式：
实施例1
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法，所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)合成路线如下图所示：
其中，式(Ⅰ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮，式(Ⅱ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
制备上述1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的方法，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2：1，混合物中加入金属镍和质量比为1:2:2的二甲砜、二乙基砜与环丁砜的混合物，先后用氮气和氢气的任意比例混合气体置换釜内气体，然后在通入氢气的环境下，在40℃、0.1MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
所述的二甲砜与环丁砜的混合物(助催化剂)的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.05％；所述的金属镍(催化剂)的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.01％；所述的金属镍可套用20次以上。
实施例2
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法，所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)合成路线如下图所示：
其中，式(Ⅰ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮，式(Ⅱ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
制备上述1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的方法，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为3：1，混合物中加入金属镍和质量比为1:6:5的二甲砜、二乙基砜与环丁砜的混合物，先后用氮气和氢气的任意比例混合气体置换釜内气体，然后在通入氢气的环境下，在100℃、2.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
所述的二甲砜与环丁砜的混合物(助催化剂)的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.5％；所述的金属镍(催化剂)的添加量为式(Ⅰ)原料重量的1％；所述的金属镍可套用20次以上。
实施例3
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法，所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)合成路线如下图所示：
其中，式(Ⅰ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮，式(Ⅱ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
制备上述1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的方法，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2.5：1，混合物中加入金属镍和质量比为3:5的苯乙砜与二苯基砜的混合物，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在70℃、1.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
所述的助催化剂的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.3％；所述的催化剂的添加量为为式(Ⅰ)原料重量的0.5％；所述的金属镍的套用次数为20次以上。
实施例4
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的制备方法如下：将用500ml的甲醇溶解的222.7g(1.0mol)化合物(Ⅰ)溶液加入到高压釜中，加入2.2g雷尼镍(催化剂)和1.1g二甲砜(助催化剂)；密封好高压釜，先后用氮气和氢气进行置换。然后保持40-50℃压力在0.5MPa下反应，中控反应完毕；泄压、过滤回收催化剂(同样投料量可以套用20次，每次补充1.1g助催化剂即可)、水洗后脱溶的产物(Ⅱ)220.3g，收率98.1％，含量98.7％(脱氯物含量0.06％)。
实施例5
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的制备方法如下：将用250ml的甲醇溶解的111.4g(0.5mol)化合物(Ⅰ)溶液加入到高压釜中，加入0.3g雷尼镍(催化剂)和0.55g苯乙砜和二乙基砜的混合物(助催化剂)；密封好高压釜，先后用氮气和氢气进行置换。然后保持80-90℃压力在1.5MPa下反应，中控反应完毕；泄压、过滤回收催化剂(同样投料量可以套用20次，每次补充0.55g助催化剂即可)、水洗后脱溶的产物(Ⅱ)111.9g，收率98.3％，含量98.5％(脱氯物含量0.09％)。
实施例6
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的制备方法，如下：将用1000ml的甲醇溶解的445.4g(2.0mol)化合物(Ⅰ)溶液加入到高压釜中，加入0.05g雷尼镍(催化剂)和0.25g二苯基砜(助催化剂)；密封好高压釜，先后用氮气和氢气进行置换。然后保持90-100℃压力在2.0MPa下反应，中控反应完毕；泄压、过滤回收催化剂(同样投料量可以套用20次，每次补充0.25g助催化剂即可)、水洗后脱溶的产物(Ⅱ)442.7g，收率98.5％，含量98.6％(脱氯物含量0.15％)。
实施例7
一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)的制备方法，如下：将用125ml的甲醇溶解的56.7g(0.25mol)化合物(Ⅰ)溶液加入到高压釜中，加入0.17g雷尼镍(催化剂)和0.17g环丁砜(助催化剂)；密封好高压釜，先后用氮气和氢气进行置换。然后保持50-60℃压力在0.1MPa下反应，中控反应完毕；泄压、过滤回收催化剂(同样投料量可以套用20次，每次补充0.17g助催化剂即可)、水洗后脱溶的产物(Ⅱ)55.6g，收率99％，含量98.9％(脱氯物含量0.09％)。
利用浙江福立分析仪器股份有限公司气相色谱仪9790以及氢火焰检测器(FID)，对利用实施例4的方法制得的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮进行检测，检测条件如下：毛细管柱KB-5，30m*0.32mm*0.25um；检测器：260℃；进样口：260℃；升温方式：15℃/min升到230℃，保持15分钟。检测结果如图1所示，分析结果如下表所示。
分析结果表
Claims (8)
1.一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的制备方法，其特征在于所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮(Ⅱ)合成路线如下图所示：
其中，式(Ⅰ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-1-戊烯-3-酮，式(Ⅱ)为1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
2.制备上述一种1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2-3：1，混合物中加入催化剂和助催化剂，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在40-100℃、0.1-2.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在高压釜中，将式(Ⅰ)原料与甲醇混合均匀，甲醇与式(Ⅰ)原料的质量比例为2.5：1，混合物中加入催化剂和助催化剂，先后用氮气和氢气的混合气体置换釜内气体，然后通入氢气，在70℃、1.0MPa加氢压力下反应，反应完成，经过泄压、压滤、水洗和脱溶后，即得所述的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-戊酮。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂为二甲砜、苯乙砜、二乙基砜、二苯基砜、环丁砜中的一种或者一种以上的任意比例组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的助催化剂的添加量为式(Ⅰ)原料重量的0.05％-0.5％。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为金属镍。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的添加量为为式(Ⅰ)原料重量的0.01％-1％。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂的套用次数为20次以上。
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