CN112054176A - 一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于负极材料技术领域，特别涉及一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法。本发明提供了一种自修复锂离子电池负极材料，包括表面生长有铜纳米线的铜箔基底和填充于所述铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。本发明在铜箔表面均匀生长了铜纳米线，由于铜箔表面微观形貌的变化，在毛细力的作用下，GaInSn液态金属在该铜箔电极表面实现了较好的浸润，铜纳米线将尺寸较大的GaInSn液态金属颗粒分散，不仅改善了电极材料的结构稳定性，负极材料的体积变化得到缓解；由于GaInSn液态金属在长有铜纳米线的铜箔表面实现了浸润，在受到外力作用后，GaInSn液态金属能够利用其液态物理性质，实现自修复，恢复容量。

Description

一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，特别涉及一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。负极材料是锂离子电池储存锂的主体，使锂离子在充放电过程中嵌入与脱出，锂电池充电时，正极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向负极运动与电子合成锂原子；放电时，锂原子从负极表面电离成锂离子和电子，并在正极处合成锂原子。负极材料主要影响锂离子电池的首次效率、循环性能等，直接影响锂离子电池的性能。
目前，商用化锂离子电池负极为石墨，石墨负极作为锂离子在石墨晶格中的插层，理论比容量为372mA·h/g，但随着电动汽车等行业的发展，石墨负极无法满足锂离子电池高容量的需求，而基于合金化反应的金属/非金属负极(如Si、Sn负极)凭借高能量密度逐渐得到重视。
如文献1(Guo X,Ding Y,Xue L,et al.A Self-Healing Room-TemperatureLiquid-Metal Anode for Alkali-Ion Batteries.Advanced Functional Materials,2018,28(46).)，将GaIn液态金属置于有机溶剂中，使用细胞粉碎机将GaIn分散为微米级颗粒，之后将GaIn颗粒与导电炭黑混合为浆料，涂覆于集流体表面，得到复合负极。但该技术方案中，细胞粉碎过程中容易发生液态金属的氧化，同时，由于液态金属与碳材料复合，无法发挥其受外力破损(如穿刺)后的自愈修复能力；又如文献2(Ding,Y.；Guo,X.；Qian,Y.；Xue,L.；Dolocan,A.；Yu,G.Room-Temperature All-Liquid-Metal Batteries Based onFusible Alloys with Regulated Interfacial Chemistry and Wetting.AdvancedMaterials2020,32,2002577)，将GaIn金属液滴直接滴涂于铜箔表面作为负极材料，但该技术方案中由于液态金属GaIn与铜箔的润湿性非常差，导致其在铜箔表面以尺寸非常大的球形颗粒形式存在，导致了液态金属在储锂/脱锂过程中发生非常大的体积变化，造成负极材料的破碎，粉化；同时由于液态金属颗粒非常大，导致锂离子的传质受阻，活性物质利用率低，锂离子电池的容量大幅度降低。因此，目前的合金化负极材料仍存在体积变化大且无法自修复的不足。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法，本发明提供的自修复锂离子电池负极材料具有体积变化小、受损后可自修复且电化学性能优异的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种自修复锂离子电池负极材料，包括表面生长有铜纳米线的铜箔基底和填充于所述铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。
优选的，所述铜纳米线的直径为50～200nm。
优选的，所述GaInSn液态金属中Ga、In和Sn的摩尔比为(65～70)：(15～25)：(5～20)。
优选的，所述自修复锂离子电池负极材料中，GaInSn液态金属的负载量为10～50mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述自修复锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔基底的一表面浸于含氢氧根的电解液中，以铜箔基底为阳极，进行电化学阳极氧化反应，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
在保护气-还原气混合气的气氛中，将所述氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应，得到铜纳米线-铜箔；
将GaInSn液态金属涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
优选的，所述电化学阳极氧化反应的条件包括：阴极为石墨；电解液为氢氧化钠溶液；所述电解液的浓度为0.5～2mol/L；
电流为10～30mA；时间为5～30min。
优选的，所述保护气-还原气混合气中的保护气为氩气，还原气为氢气；所述保护气-还原气混合气中还原气的体积百分比为5～10％。
优选的，所述保护气-还原气混合气的流量为50～100sccm。
优选的，所述还原反应的温度为350～400℃，时间为1～6h。
优选的，所述涂覆的温度为100～150℃。
本发明提供了一种自修复锂离子电池负极材料，包括表面生长有铜纳米线的铜箔基底和填充于所述铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。本发明在铜箔表面均匀生长了铜纳米线，由于铜箔表面微观形貌的变化，在毛细力的作用下，GaInSn液态金属在该铜箔电极表面实现了较好的浸润，铜纳米线将尺寸较大的GaInSn液态金属颗粒分散，不仅改善了电极材料的结构稳定性，负极材料的体积变化得到缓解，同时在毛细力及金属间合金化作用(Cu与Ga可形成GaCu合金)下，GaInSn液态金属黏附于生长有铜纳米线的铜箔表面，铜纳米线穿透GaInSn液态金属液滴，从而将大面积的GaInSn液态金属分割为尺寸较小的联通区域，提高了负极材料的导电性和活性物质利用率，增加了电极的容量；由于GaInSn液态金属在长有铜纳米线的铜箔表面实现了浸润，在受到外力作用后，GaInSn液态金属能够利用其液态物理性质，实现自修复，恢复容量。
实施例测试结果表明，以本发明提供的自修复锂离子电池负极材料为负极，以锂箔作为对电极，组装成半电池，在0.1A/g的电流密度下，容量能够保持在700mAh/g，具有较高的比容量和良好的电化学稳定性；穿刺负极材料后，在2A/g的电流密度下，锂离子半电池的容量能够达到300mAh/g，同时当电流密度重新调整为0.1A/g时，电池容量能够恢复到700mAh/g，展现出优异的破损后自愈修复性能；剪断负极材料后将其重新接触，锂离子半电池在1C的电流密度下，锂离子半电池的容量能够达到450mAh/g；同时当电流密度重新调整为0.1C时，电池容量能够恢复到700mAh/g，展现出优异的破损后自愈修复性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1所得自修复锂离子电池负极材料中间产品外观图，图中，左边为铜箔，中间为氢氧化铜纳米线-铜箔，右边为铜纳米线-铜箔；
图2为实施例1中氢氧化铜纳米线-铜箔中氢氧化铜的SEM图；
图3为实施例1中铜纳米线-铜箔的SEM图；
图4为实施例1中铜纳米线-铜箔的SEM图；
图5为实施例1所得自修复锂离子电池负极材料的SEM图；
图6为实施例1所得自修复锂离子电池负极材料的SEM图；
图7为测试例1所得半电池的电化学性能测试曲线图；
图8为测试例2中半电池的电化学性能测试曲线图；
图9为测试例3中半电池第1次循环的电化学性能曲线图；
图10为测试例3中半电池第10次循环的电化学性能曲线图；
图11为测试例3中半电池第20次循环的电化学性能曲线图；
图12为测试例4中半电池电化学性能测试曲线图；
图13为测试例5中半电池电化学性能测试曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种自修复锂离子电池负极材料，包括表面生长有铜纳米线的铜箔基底和填充于所述铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。
在本发明中，所述自修复锂离子电池负极材料包括铜箔基底。在本发明中，所述铜箔基底的厚度优选为25μm。本发明对所述铜箔的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述自修复锂离子电池负极材料包括铜箔基底表面生长的铜纳米线。在本发明中，所述铜纳米线的直径优选为50～200nm，更优选为75～150nm，最优选为100nm。在本发明中，所述铜纳米线的长度优选为5～20μm，更优选为8～15μm，最优选为10μm。
在本发明中，所述自修复锂离子电池负极材料包括填充于铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。在本发明中，所述GaInSn液态金属中Ga、In和Sn的摩尔比优选为(65～70)：(15～25)：(5～20)，更优选为(67～69)：(20～23)：(8～15)，最优选为68.5：21.5：10。在本发明中，所述自修复锂离子电池负极材料中，GaInSn液态金属的负载量优选为10～50mg/cm2，更优选为15～45mg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述自修复锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔基底的一表面浸于含氢氧根的电解液中，以铜箔基底为阳极，进行电化学阳极氧化反应，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
在保护气-还原气混合气的气氛中，将所述氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应，得到铜纳米线-铜箔；
将GaInSn液态金属涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
在本发明中，若无特殊说明，所述制备方法中各原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将铜箔基底的一表面浸于含氢氧根的电解液中，以铜箔基底为阳极，进行电化学阳极氧化反应，得到氢氧化铜纳米线-铜箔。在本发明中，所述电化学阳极氧化反应中的阴极优选为石墨；本发明对所述石墨没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的石墨即可。在本发明中，所述电化学阳极氧化反应中的电解液优选为氢氧化钠溶液；所述电解液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.75～1.5mol/L，最优选为1mol/L。在本发明中，所述电化学阳极氧化反应中的电流优选为10～30mA，更优选为10～20mA，最优选为10mA；时间优选为5～30min，更优选为10～20min，最优选为15min。在本发明中，所述电化学阳极氧化过程中，铜箔表面的铜原子被氧化为铜离子，与氢氧化钠溶液中的氢氧根结合，在铜箔表面形成氢氧化铜纳米线结构。
得到氢氧化铜纳米线-铜箔后，本发明在保护气-还原气混合气的气氛中，将所述氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应，得到铜纳米线-铜箔。
在本发明中，所述还原反应的设备优选为管式炉。在本发明中，所述保护气-还原气混合气中的保护气优选为氩气，还原气优选为氢气。在本发明中，所述保护气-还原气混合气中还原气的体积百分比优选为5～10％，更优选7～10％，最优选为10％。在本发明中，所述保护气-还原气混合气的流量优选为50～100sccm，更优选为60～90sccm，最优选为80sccm。在本发明中，所述还原反应的温度优选为350～400℃，更优选为355～375℃，最优选为360℃；时间优选为1～6h，更优选为3～6h，最优选为6h。本发明通过还原反应，利用还原气将氢氧化铜纳米线还原为铜纳米线。
得到铜纳米线-铜箔后，本发明将GaInSn液态金属涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
在本发明中，所述涂覆的设备优选为手套箱，具体的，为手套箱的加热台。所述涂覆前，本发明优选将所述手套箱的加热台进行预热；所述预热的温度优选为100～150℃。在本发明中，所述涂覆时铜箔基底的温度优选为100～150℃，更优选为120～150℃，最优选为150℃。在本发明中，所述涂覆的方式优选为滴涂。本发明对所述滴涂的速率没有特殊限定，以能够实现GaInSn液态金属均匀覆盖于铜纳米线-铜箔的铜纳米线面为准，具体的，如1mg/s。所述滴涂液态金属之后，本发明优选还包括将滴涂有液态金属的铜箔置于旋涂机上进行旋转离心处理，以甩除多余的、与基底接触不好的液态金属颗粒。在本发明中，所述旋转离心处理中的转述优选为1500～3500rpm，更优选为2000～3000rpm，最优选为2500rpm；时间优选为10～30s，更优选为15～25s，最优选为20s。在本发明中，所述GaInSn液态金属的涂覆量优选为10～50mg/cm2，更优选为15～45mg/cm2。
本发明通过将GaInSn液态金属涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，在毛细力及金属间合金化作用(Cu与Ga可形成GaCu合金)下，GaInSn液态金属黏附于铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，铜纳米线穿透GaInSn液态金属液滴，从而将大面积的液态金属分割为尺寸较小的联通区域，提高了负极材料的导电性和活性物质利用率，增加了电极的容量。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种自修复锂离子电池负极材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以尺寸为3cm×1cm、厚度为25μm铜箔为阳极，以石墨棒为阴极，以1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，控制电流为10mA进行电化学阳极氧化反应15min，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
于管式炉中，以80sccm流量的速率通入氩气-氢气混合气(氢气体积分数为10％)，在氩气-氢气混合气条件下，于360℃将所得氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应6h，得到铜纳米线-铜箔；
将所得铜纳米线-铜箔置于手套箱的加热台上，预热加热台至150℃，然后将Ga、In和Sn的摩尔比为68.5：21.5：10的GaInSn液态金属以1mg/s的滴涂速率涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，GaInSn液态金属的涂覆量为15mg/cm2，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
对铜箔、氢氧化铜纳米线-铜箔和铜纳米线-铜箔的外观进行观察，外观图见图1，由左到右依次为铜箔、氢氧化铜纳米线-铜箔和铜纳米线-铜箔。由图1可见，经过电化学阳极氧化反应后，原光亮的铜箔表面生成了绿色的氢氧化铜样品，经还原反应后，氢氧化铜样品又生成了铜，由于铜纳米线的尺寸达到纳米级，铜箔表面的铜纳米线显示出了发红的颜色。
对氢氧化铜纳米线-铜箔中氢氧化铜纳米线进行扫描电子显微观察，所得SEM图见图2。由图2可见，本实施例中氢氧化铜纳米线-铜箔中氢氧化铜呈纳米尺度的线状结构。
对铜纳米线-铜箔中铜纳米线进行扫描电子显微观察，所得SEM图见图3～4。由图3～4可见，本实施例中铜纳米线-铜箔中铜纳米线呈纳米尺度的线状结构，直径约100nm。
对自修复锂离子电池负极材料进行扫描电子显微观察，所得SEM图见图5～6。由图5～6可见，本实施例所得自修复锂离子电池负极材料中GaInSn液态金属GaInSn液态金属黏附于铜纳米线-铜箔的铜纳米线面并进入铜纳米线的间隙中，铜纳米线穿透GaInSn液态金属液滴，从而将大面积的液态金属分割为尺寸较小的联通区域。
测试例1
以实施例1所得自修复锂离子电池负极材料为负极，以锂箔作为对电极，组装成半电池，进行电化学性能测试，测试图见图7。
由图7可见，组装完成的锂离子半电池在0.1A/g的电流密度下，容量能够保持在700mAh/g，说明本发明得到的自修复锂离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的电化学稳定性。
测试例2
将实施例1所得自修复锂离子电池负极材料进行穿刺处理：在手套箱内，使用尖镊将自修复锂离子电池负极刺穿，孔洞直径为1～5mm；
以穿刺后的自修复锂离子电池负极材料为负极，以锂箔作为对电极，组装成半电池，按照测试例1的测试参数，进行电化学性能测试，测试图见图8。
由图8可见，在2A/g的电流密度下，锂离子半电池的容量能够达到300mAh/g；同时当电流密度重新调整为0.1A/g时，电池容量能够恢复到700mAh/g。表明组装所得的半电池具有优异的倍率性能。
测试例3
将实施例1所得自修复锂离子电池负极材料进行穿刺处理：在手套箱内，使用尖镊将自修复锂离子电池负极刺穿，孔洞直径为1～5mm；
以穿刺后的自修复锂离子电池负极材料为负极，以锂箔作为对电极，组装成半电池，在恒电流充放电条件下，测试半电池循环充放电性能，其中，电流密度为0.1A/g，所得测试结果见图9～11，其中，图9为测试例3中半电池第1次循环的电化学性能曲线图；图10为测试例3中半电池第10次循环的电化学性能曲线图；图11为测试例3中半电池第20次循环的电化学性能曲线图。由图9～11可见，在经过穿刺破坏之后，电极的容量能够得到非常好的保留，展现出优异的破损后自愈修复性能。
实施例2
以尺寸为3cm×1cm、厚度为25μm铜箔为阳极，以石墨棒为阴极，以1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，控制电流为10mA进行电化学阳极氧化反应10min，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
于管式炉中，以80sccm流量的速率通入氩气-氢气混合气(氢气体积分数为10％)，在氩气-氢气混合气条件下，于400℃条件下将所得氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应6h，得到铜纳米线-铜箔；
将所得铜纳米线-铜箔置于手套箱的加热台上，预热加热台至150℃，然后将Ga、In和Sn的摩尔比为68.5：21.5：10的GaInSn液态金属以1mg/s的滴涂速率涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，GaInSn液态金属的涂覆量为20mg/cm2，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
测试例4
以实施例2所得自修复锂离子电池负极材料为负极，以锂箔作为对电极，组装成半电池，进行电化学性能测试，测试图见图12。
由图12可见，组装完成的锂离子半电池在0.1A/g的电流密度下，容量能够保持在700mAh/g，说明本发明得到的自修复锂离子电池负极材料具有较高的比容量和良好的电化学稳定性。
测试例5
以实施例2所得自修复锂离子电池负极进行剪断破损处理，在手套箱内，使用剪刀将自修复锂离子电池负极由中间剪断，剪断后的电极分为两段，两段电极由中间相互接触之后，通过液态金属之间的粘附力实现了自愈修复，获得了修复后的负极。以锂箔作为对电极，组装成半电池，进行电化学性能测试，测试图见图13。
由图13可见，在1C的电流密度下，锂离子半电池的容量能够达到450mAh/g；同时当电流密度重新调整为0.1C时，电池容量能够恢复到700mAh/g，表明组装所得的半电池具有优异的倍率性能。
实施例3
以尺寸为3cm×1cm、厚度为25μm铜箔为阳极，以石墨棒为阴极，以1mol/L的氢氧化钠溶液为电解液，控制电流为10mA进行电化学阳极氧化反应20min，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
于管式炉中，以80sccm流量的速率通入氩气-氢气混合气(氢气体积分数为10％)，在氩气-氢气混合气条件下，于380℃条件下将所得氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应6h，得到铜纳米线-铜箔；
将所得铜纳米线-铜箔置于手套箱的加热台上，预热加热台至150℃，然后将Ga、In和Sn的摩尔比为68.5：21.5：10的GaInSn液态金属以1mg/s的滴涂速率涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，GaInSn液态金属的涂覆量为10mg/cm2，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种自修复锂离子电池负极材料，包括表面生长有铜纳米线的铜箔基底和填充于所述铜纳米线间隙的GaInSn液态金属。
2.根据权利要求1所述的自修复锂离子电池负极材料，其特征在于，所述铜纳米线的直径为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的自修复锂离子电池负极材料，其特征在于，所述GaInSn液态金属中Ga、In和Sn的摩尔比为(65～70)：(15～25)：(5～20)。
4.根据权利要求1所述的自修复锂离子电池负极材料，其特征在于，所述自修复锂离子电池负极材料中，GaInSn液态金属的负载量为10～50mg/cm2。
5.权利要求1～4任一项所述自修复锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将铜箔基底的一表面浸于含氢氧根的电解液中，以铜箔基底为阳极，进行电化学阳极氧化反应，得到氢氧化铜纳米线-铜箔；
在保护气-还原气混合气的气氛中，将所述氢氧化铜纳米线-铜箔进行还原反应，得到铜纳米线-铜箔；
将GaInSn液态金属涂覆于所述铜纳米线-铜箔的铜纳米线面，得到所述自修复锂离子电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述电化学阳极氧化反应的条件包括：阴极为石墨；电解液为氢氧化钠溶液；所述电解液的浓度为0.5～2mol/L；
电流为10～30mA；时间为5～30min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述保护气-还原气混合气中的保护气为氩气，还原气为氢气；所述保护气-还原气混合气中还原气的体积百分比为5～10％。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述保护气-还原气混合气的流量为50～100sccm。
9.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为350～400℃，时间为1～6h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述涂覆的温度为100～150℃。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258035A (zh) * 2021-05-12 2021-08-13 哈尔滨工业大学 一种具有固液相转化机制的无枝晶合金负极及其制备方法
CN113555527A (zh) * 2021-07-21 2021-10-26 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片及锂离子电池
CN113991194A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 山东大学 一种液态金属改性二维硅氧烯负极及其制备方法与应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060098137A (ko) * 2005-03-09 2006-09-18 재단법인서울대학교산학협력재단 자체회복 가능한 갈륨 합금 전극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 갈륨 합금 전극 제조방법
CN102569508A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 中山大学 一种纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法
US20120201759A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Tunable multiscale structures comprising bristly, hollow metal/metal oxide particles, methods of making and articles incorporating the structures
CN102632026A (zh) * 2012-05-08 2012-08-15 吉林大学 一种可自修复导电涂层的制备方法
CN103022418A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法
CN106992707A (zh) * 2017-05-19 2017-07-28 苏州大学 基于液态金属电极的可拉伸摩擦纳米发电机及其制备方法
CN107753018A (zh) * 2017-09-29 2018-03-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种柔性电极、其制备方法以及一种肌电传感器
US20180148584A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Paste material, wiring member formed from the paste material, and electronic device including the wiring member
CN108539148A (zh) * 2018-03-22 2018-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法
CN108539188A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 武汉新能源研究院有限公司 一种液态金属纳米粒子的制备方法及锂离子电池的制备方法
KR101993813B1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-27 울산과학기술원 상온 액체금속 캡슐 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용하여 형성한 상온 액체금속 캡슐 배선
CN110350200A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 山东玉皇盛世化工股份有限公司 一种锂离子电池用三维铜纳米线阵列集流体及其制备方法
CN110556535A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 上海理工大学 一种柔性三维金属锂负极材料的制备方法
CN110649258A (zh) * 2019-10-08 2020-01-03 北京航空航天大学 一种三维多孔氧化锡石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111193005A (zh) * 2020-01-07 2020-05-22 北京航空航天大学 一种铜箔集流体及其制备方法和应用

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060098137A (ko) * 2005-03-09 2006-09-18 재단법인서울대학교산학협력재단 자체회복 가능한 갈륨 합금 전극, 이를 이용한 리튬 이차전지 및 갈륨 합금 전극 제조방법
US20120201759A1 (en) * 2011-02-03 2012-08-09 Massachusetts Institute Of Technology Tunable multiscale structures comprising bristly, hollow metal/metal oxide particles, methods of making and articles incorporating the structures
CN102569508A (zh) * 2011-12-29 2012-07-11 中山大学 一种纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法
CN102632026A (zh) * 2012-05-08 2012-08-15 吉林大学 一种可自修复导电涂层的制备方法
CN103022418A (zh) * 2012-12-21 2013-04-03 湘潭大学 一种碳纳米管增强的锡铜镍合金负极及其制备方法
KR20180062243A (ko) * 2016-11-30 2018-06-08 삼성전자주식회사 페이스트 재료와 이로부터 형성된 배선 부재 및 배선 부재를 포함하는 전자소자
US20180148584A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Paste material, wiring member formed from the paste material, and electronic device including the wiring member
CN106992707A (zh) * 2017-05-19 2017-07-28 苏州大学 基于液态金属电极的可拉伸摩擦纳米发电机及其制备方法
CN107753018A (zh) * 2017-09-29 2018-03-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种柔性电极、其制备方法以及一种肌电传感器
KR101993813B1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-27 울산과학기술원 상온 액체금속 캡슐 잉크, 그 제조 방법, 및 이를 이용하여 형성한 상온 액체금속 캡슐 배선
CN108539148A (zh) * 2018-03-22 2018-09-14 中国科学院合肥物质科学研究院 一种室温镓基液态金属-硅复合负极及其制备方法
CN108539188A (zh) * 2018-03-29 2018-09-14 武汉新能源研究院有限公司 一种液态金属纳米粒子的制备方法及锂离子电池的制备方法
CN110350200A (zh) * 2018-04-03 2019-10-18 山东玉皇盛世化工股份有限公司 一种锂离子电池用三维铜纳米线阵列集流体及其制备方法
CN110556535A (zh) * 2019-09-17 2019-12-10 上海理工大学 一种柔性三维金属锂负极材料的制备方法
CN110649258A (zh) * 2019-10-08 2020-01-03 北京航空航天大学 一种三维多孔氧化锡石墨烯复合电极材料的制备方法
CN111193005A (zh) * 2020-01-07 2020-05-22 北京航空航天大学 一种铜箔集流体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAVID REYTER，ET AL: "An electrochemically roughened Cu current collector for Si-based electrode in Li-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
YAO HUANG，ET AL: "Preparation of room temperature liquid metal negative electrode for lithium ion battery in one step stirring", 《MATERIALS LETTERS》 *
谌继明等: "自修复三氧化二铝涂层研究", 《表面技术》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113258035A (zh) * 2021-05-12 2021-08-13 哈尔滨工业大学 一种具有固液相转化机制的无枝晶合金负极及其制备方法
CN113258035B (zh) * 2021-05-12 2022-05-17 哈尔滨工业大学 一种具有固液相转化机制的无枝晶合金负极及其制备方法
CN113555527A (zh) * 2021-07-21 2021-10-26 珠海冠宇电池股份有限公司 负极片及锂离子电池
CN113991194A (zh) * 2021-10-29 2022-01-28 山东大学 一种液态金属改性二维硅氧烯负极及其制备方法与应用
CN113991194B (zh) * 2021-10-29 2023-08-15 山东大学 一种液态金属改性二维硅氧烯负极及其制备方法与应用

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