CN112047793B - 一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明公开一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法，特别涉及一种巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP‑ETPE)复合物的制备方法，该方法制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP‑ETPE复合物的玻璃化温度可以提高原有GAP‑ETPE的热稳定性，热分解温度推迟了0.5℃～3.7℃，并降低原有GAP‑ETPE的玻璃化温度，降低温度范围0.6℃～3.8℃，并且制备方法容易，成本较低。

Description

一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法
技术领域
本发明属于含能材料领域，具体涉及一种巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物的制备方法。
背景技术
含能热塑性弹性体(ETPE)作为固体推进剂粘合剂，可赋予推进剂高能量、钝感、低特征信号和可回收等优点。叠氮类含能热塑性弹性体具有放热量大、分解时不需要耗氧、与硝胺类炸药具有良好的相容性等优点得到了人们广泛关注。其中以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基ETPE为代表。基于GAP-ETPE粘合剂的固体推进剂已成为热塑性弹性体推进剂的研究热点。
由于GAP-ETPE链较短并且叠氮基(-N3)的存在，限制了聚合物的流动性，从而导致其力学性能较差。目前改善GAP-ETPE力学性能的方法主要是在其制备中引入很多方法。胡义文等在固体火箭技术，2016，39(4)：492～496《GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成及力学性能》一文公开了一种GAP-PCL含能热塑性弹性体的合成方法，该方法通过溶液共聚，以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂，合成得到聚叠氮缩水甘油醚/聚己内酯(GAP/PCL)含能热塑性弹性体，研究比较-NCO/-OH摩尔比(R值)、扩链剂用量、异氰酸酯种类和软段中GAP/PCL质量比对ETPE力学性能的影响。此方法是对GAP-ETPE的合成方法进行改进，从而影响GAP-ETPE的力学性能，并没有改善已合成的GAP-ETPE的力学性能。王建峰等在火炸药学报，2016，39(2)：45～49《BAMO-GAP基ETPE的合成与性能研究》一文公开了用预聚体法合成了BAMO-GAP基ETPE，该方法是使用GAP为软段，3'-二叠氮甲基氧丁环均聚物(PBAMO)和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为硬段，1，4-丁二醇(BDO)为扩链剂合成了GAP-ETPE，并通过改变料比改善其力学性能。但此方法也是对GAP-ETPE的合成方法进行改进，从而影响GAP-ETPE的力学性能，并没有改善已合成的GAP-ETPE的力学性能，并且此方法会提高GAP-ETPE的玻璃化温度。
玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象，聚合物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧变化，特别是力学性能。对于ETPE而言，当温度降低到发生玻璃化转变时，其高弹性性能会丧失，变成硬而脆的塑料。
发明内容
本发明克服现有技术存在的缺陷或者不足，本发明的目的在于提供一种不需要改进GAP-ETPE的合成方法，它能够直接改善GAP-ETPE力学性能、降低GAP-ETPE玻璃化温度、高效、低成本合成巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物。
为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法，该方法用于制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体复合物，该方法包括如下步骤：
步骤1，制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯；
步骤2，将3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入四氢呋喃中，在20～35℃的温度范围内超声分散1～2h，其中氧化石墨烯和四氢呋喃的用量比为10mg～60mg：20g～150g，得到巯基功能化氧化石墨烯分散液；
步骤3，将GAP-ETPE加入到四氢呋喃中，在20～35℃的温度范围内搅拌1～2h，其中GAP-ETPE和四氢呋喃的用量比为4.0g～6.0g：100g～200g，待GAP-ETPE完全溶解得到GAP-ETPE与四氢呋喃的混合溶液；
步骤4，将步骤2得到的巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入步骤3得到的GAP-ETPE与四氢呋喃的混合溶液中，20～40℃下搅拌0.5～1h，待均匀后常温静置1～2个星期，在30～40℃下烘干2～4h得到巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物。
进一步地，所述的步骤1中制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，具体包括如下步骤：
步骤1-1，将氧化石墨烯与四氢呋喃按照20～100mg：35.6g～222.5g进行混合；
步骤1-2，将步骤1-1得到的混合物，在20～35℃的温度范围内超声分散1～2h后，再加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，其中氧化石墨烯、四氢呋喃和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，为20～100mg：35.6g～222.5g：3.76*10-3mg～2.82*10-2mg；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合反应物，在60～70℃的温度范围内搅拌反应6～10h，离心，洗涤，干燥，得到粉末状3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。
本发明与现有技术相比，有益的技术效：
本发明的制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的玻璃化温度可以提高原有GAP-ETPE的热稳定性，热分解温度推迟了0.5℃～3.7℃，并降低原有GAP-ETPE的玻璃化温度，降低温度范围0.6℃～3.8℃，并且制备方法容易，成本较低。
附图说明
图1是本发明涉及制备原料GAP-ETPE应变应力图。
图2是本发明涉及制备原料GAP-ETPE热分解图。
图3是本发明涉及制备原料GAP-ETPE玻璃化温度图。
图4是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应变应力图。
图5是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物热分解图。
图6是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物玻璃化温度图。
图7是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物SEM图。
图8是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物XRD图。
图9是本本发明涉及制备原料GAP-ETPE红外图。
图10是本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物红外图。
图11是本发明的实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯红外图。
图12是本发明的实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯拉曼光谱图。
图13是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯XPS图。
图14是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯SEM图。
以下结合附图及具体实施方式对本发明的具体内容作进一步详细说明。
具体实施方式
氧化石墨烯作为一种二维的碳纳米结构材料在纳米复合材料﹑传感器﹑储氢电容器和电池等领域甚受关注。氧化石墨烯具有极高的力学性能﹑良好的生物相容性﹑优越的电子运输能力和优良的电化学性能，使得它成为一种较为理想的改善材料力学性能的化合物。
遵循本发明的整体技术方案，需要说明的是：
本发明所使用的氧化石墨烯原料通过经销商北京百灵威科技有限公司购买。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，相对分子质量3000，为西安近代化学研究所市售产品。
本申请制备原料中涉及的聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)，具体制备方法均根据《GAP-ETPE/NC共混聚合物的制备与性能》，含能材料，24(4):331-335文献中披露的方法制备而成。
GAP-ETPE相对分子质量30000，应力为4.55MPa，应变为9.82，热分解温度为235.1℃，玻璃化温度(Tf)为-27.6℃。其中图1,2,3分别为制备的原料GAP-ETPE的应变应力图、热分解图和玻璃化温度图。
第一部分关于3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体复合物的制备实施例
实施例1
将30mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入100g四氢呋喃中，在25℃超声分散1.5h；将GAP-ETPE 4.0g加入到100g四氢呋喃中，在25℃内搅拌1.5h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，30℃下对体系搅拌1h，待均匀后倒入模具中。常温放置2个星期后，在35℃下烘干3h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物4.0g。得到相关巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为7.1MPa，较GAP-ETPE提高了2.55MPa，应变为14.07，提高了4.25，热分解温度为238.8℃，较GAP-ETPE提高了3.7℃，玻璃化温度为-31.4℃，较GAP-ETPE降低了3.8℃。其中图4,5,6分别为本发明的实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的应变应力图、热分解图和玻璃化温度图。
结构分析
1.扫描电镜(SEM)分析
分析电镜结果，巯基功能化氧化石墨烯嵌在GAP-ETPE中，可以看见巯基功能化氧化石墨烯的片状结构和GAP-ETPE的胶状结构。图7是实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的SEM图。
2.X-射线衍射谱图(XRD)分析
在目标化合物巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的XRD谱图中可以看出，GAP-ETPE主要由ETPE中的软段无定型衍射峰(2θ＝21.20)和硬段长程有序结构的结晶衍射峰(2θ＝23.5)组成。原本出现在2θ＝9.2的氧化石墨烯峰消失。
3.红外分析
巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的红外图谱与/GAP-ETPE复合物的红外图谱相似，因为巯基功能化氧化石墨烯加入量少，其特征峰如Si-O键在红外中不明显，而其它的特征峰如羟基、羰基、烷氧基等官能团，GAP-ETPE中也有。图9是GAP-ETPE的红外图。图10是实施例1制备的巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物的红外图。
实施例2
将60mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入150g四氢呋喃中，在35℃超声分散2.0h，将GAP-ETPE 6.0g加入到200g四氢呋喃中，在34℃搅拌2.0h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，39℃下对体系搅拌1h，待均匀后倒入模具中。常温放置2个星期后，在38℃下烘干4.0h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物6.0g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.97MPa，应变为12.26，热分解温度为238.4℃，玻璃化温度为-30.0℃。
实施例3
将55mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入125g四氢呋喃中，在33℃超声分散1.0h，将GAP-ETPE5.9g加入到190g四氢呋喃中，在33℃搅拌1.5h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，36℃下对体系搅拌0.8h，待均匀后倒入模具中。常温放置1个星期后，在37℃下烘3.5h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.9g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.97MPa，应变为13.55，热分解温度为236.6℃，玻璃化温度为-28.9℃。
实施例4
将51mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入118g四氢呋喃中，在24℃超声分散1.5h，将GAP-ETPE 4.9g加入到195g四氢呋喃中，在31℃搅拌1.8h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，32℃下对体系搅拌0.6h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.5个星期后，在36℃下烘3.1h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物4.9g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为5.98MPa，应变为11.41，热分解温度为238.4℃，玻璃化温度为-30.6℃。
实施例5
将47mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入124g四氢呋喃中，在28℃超声分散1.6h，将GAP-ETPE 5.5g加入到170g四氢呋喃中，在30℃搅拌1.5h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，29℃下对体系搅拌0.5h，待均匀后倒入模具中。常温放置2个星期后，在35℃下烘3.5h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.5g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为7.06MPa，应变为11.58，热分解温度为237.6℃，玻璃化温度为-31.2℃。
实施例6
将41mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入107g四氢呋喃中，在25℃超声分散2h，将GAP-ETPE 3.9g加入到160g四氢呋喃中，在26℃搅拌1.3h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，33℃下对体系搅拌0.8h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.6个星期后，在30℃下烘3h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物3.9g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为5.47MPa，应变为10.89，热分解温度为235.9℃，玻璃化温度为-29.4℃。
实施例7
将36mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入88g四氢呋喃中，在27℃超声分散1.5h，将GAP-ETPE 5.4g加入到190g四氢呋喃中，在29℃搅拌1.5h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，38℃下对体系搅拌0.9h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.4个星期后，在30℃下烘2.5h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.4g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为7.04MPa，应变为13.67，热分解温度为238.4℃，玻璃化温度为-28.6℃。
实施例8
将30mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入96g四氢呋喃中，在31℃超声分散1.8h，将GAP-ETPE 6.0g加入到195g四氢呋喃中，在20℃搅拌1.4h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，35℃下对体系搅拌1.0h，待均匀后倒入模具中。常温放置2个星期后，在36℃下烘3h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物6.0g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.66MPa，应变为11.11，热分解温度为236.7℃，玻璃化温度为-29.8℃。
实施例9
将27mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入67g四氢呋喃中，在22℃超声分散1.0h，将GAP-ETPE4.2g加入到104g四氢呋喃中，在26℃搅拌1.4h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，32℃下对体系搅拌0.6h，待均匀后倒入模具中。常温放置1个星期后，在35℃下烘2.5h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物4.2g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.99MPa，应变为13.46，热分解温度为237.9℃，玻璃化温度为-30.8℃。
实施例10
将24mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入58g四氢呋喃中，在26℃超声分散1.8h，将GAP-ETPE5.7g加入到187g四氢呋喃中，在24℃搅拌2.0h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，35℃下对体系搅拌0.5h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.6个星期后，在32℃下烘3.4h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.7g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为7.01MPa，应变为12.48，热分解温度为236.8℃，玻璃化温度为-29.6℃。
实施例11
将20mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入46g四氢呋喃中，在29℃超声分散1.4h，将GAP-ETPE4.1g加入到115g四氢呋喃中，在26℃搅拌1.4h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，27℃下对体系搅拌0.7h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.2个星期后，在31℃下烘2.4h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物4.1g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为5.18MPa，应变为10.76，热分解温度为235.8℃，玻璃化温度为-31.1℃。
实施例12
将16mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入32g四氢呋喃中，在26℃超声分散1.6h，将GAP-ETPE5.2g加入到150g四氢呋喃中，在35℃搅拌1.4h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，34℃下对体系搅拌0.8h，待均匀后倒入模具中。常温放置2个星期后，在33℃下烘3.5h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.2g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.55MPa，应变为12.47，热分解温度为238.7℃，玻璃化温度为-29.4℃。
实施例13
将13mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入28g四氢呋喃中，在20℃超声分散2.0h，将GAP-ETPE4.0g加入到114g四氢呋喃中，在21℃搅拌1.1h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，27℃下对体系搅拌0.6h，待均匀后倒入模具中。常温放置1个星期后，在32℃下烘2.1h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物4.0g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为6.55MPa，应变为11.87，热分解温度为236.7℃，玻璃化温度为-29.2℃。
实施例14
将10mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯加入20g四氢呋喃中，在23℃超声分散1.5h，将GAP-ETPE5.0g加入到124g四氢呋喃中，在30℃搅拌1.5h，待GAP-ETPE完全溶解；将巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入GAP-ETPE溶液中，30℃下对体系搅拌0.5h，待均匀后倒入模具中。常温放置1.7个星期后，在36℃下烘3.6h得到相应的巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体(GAP-ETPE)复合物5.0g。巯基功能化氧化石墨烯/GAP-ETPE复合物应力为5.41MPa，应变为12.22，热分解温度为236.8℃，玻璃化温度为-28.9℃。
第二部分 关于反应物3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备
本发明的一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤1制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，具体包括如下步骤：
步骤1-1：将氧化石墨烯与四氢呋喃按照20～100mg：35.6g～222.5g进行混合；
步骤1-2，将步骤1-1得到的混合物，在20～35℃的温度范围内超声分散1～2h后，再加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，其中氧化石墨烯、四氢呋喃和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，为20～100mg：35.6g～222.5g：3.76*10-3mg～2.82*10-2mg；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合反应物，在60～70℃的温度范围内搅拌反应6～10h，离心，洗涤，干燥，得到粉末状3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。
为了更好的验证本发明给出的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备方法的可靠性，申请人也进行了大量的实验进行验证，最终证明该方法涉及的配方可行性，以及对最终产物3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体复合物的效果一致性。
申请人为此给出一系列制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的制备实施例，具体如下：
实施例15
将20mg氧化石墨烯加入35.6g四氢呋喃中，在25℃的温度下超声分散1.5h，然后加入3.76*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，70℃反应5.0h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯30mg。
结构鉴定：
1.红外分析
在目标化合物3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的红外光谱中可以看出，氧化石墨中1740cm-1处的羰基伸缩振动吸收峰已经移至1621cm-1，在2950cm-1处出现的极弱的S-H伸缩振动吸收峰，相应的氧化石墨中1248cm-1处的环氧基特征吸收峰变得非常弱，甚至消失，说明3-巯基丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨中的部分环氧基发生了加成反应。改性氧化石墨在1040cm-1处出现了Si-O-Si键的伸缩振动吸收峰，这是由3-巯基丙基三乙氧基硅烷中的部分烷氧基经水解缩合而形成的。说明氧化石墨烯表面已被3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性。图11是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯红外图。
2.拉曼光谱分析
从拉曼图谱可以看出，3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的拉曼图谱显示其D峰和G峰分别出现在1351cm-1和1587cm-1，与氧化石墨烯的D峰(1352cm-1)和G峰(1590cm-1)不同。3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的ID/IG＝1.121，相比于GO(ID/IG＝1.027)有所提高，这也是由于GO被功能化后，sp3杂环碳原子增多的原因。图12是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯拉曼光谱图。
3.X射线光电子能谱(XPS)分析
XPS图谱显示，3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯除了在289eV和535eV的两个C1s和O1s特征峰外，在165eV和102eV处出现了新的S2p和Si2p谱峰，说明3-巯基丙基三乙氧基硅烷成功接枝在氧化石墨烯结构中。图13是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯XPS图。
4.扫描电镜(SEM)分析
分析电镜结果，3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯的片状结构明显存在，未发生大规模团聚。并且功能化后，3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯片层上面的褶皱明显变多。图14是实施例15制备的3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯SEM图。
实施例16
将40mg氧化石墨烯加入95g四氢呋喃中，在25℃超声分散1h，然后加入8.5*10-3mg3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在60℃反应6.0h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯58mg。
实施例17
将60mg氧化石墨烯加入150g四氢呋喃中，在30℃下超声分散2h，然后加入1.04*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在65℃反应4h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯86mg。
实施例18
将80mg氧化石墨烯加入190g四氢呋喃中，在35℃的温度下超声分散1.0h，然后加入1.67*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在68℃反应5.5h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯114mg。
实施例19
将100mg氧化石墨烯加入222.5g四氢呋喃中，在30℃超声分散1.0h，然后加入2.82*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在69℃反应4.5h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯145mg。
实施例20
将95mg氧化石墨烯加入214.8g四氢呋喃中，在33℃超声分散1.6h，然后加入2.71*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在66℃反应5.4h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯139mg。
实施例21
将91mg氧化石墨烯加入206.8g四氢呋喃中，在24℃超声分散1.4h，然后加入2.55*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在66℃反应5.2h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯133mg。
实施例22
将86mg氧化石墨烯加入197g四氢呋喃中，在26℃超声分散1.8h，然后加入2.43*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在67℃反应5.5h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯124mg。
实施例23
将76mg氧化石墨烯加入190g四氢呋喃中，在24℃超声分散1.4h，然后加入2.31*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在68℃反应4.6h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯111mg。
实施例24
将71mg氧化石墨烯加入174g四氢呋喃中，在28℃超声分散1.9h，然后加入2.19*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在69℃反应5.9h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯103mg。
实施例25
将66mg氧化石墨烯加入158g四氢呋喃中，在34℃超声分散2h，然后加入1.57*10-2mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在70℃反应5.4h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯90mg。
实施例26
将54mg氧化石墨烯加入141g四氢呋喃中，在31℃超声分散1.6h，然后加入9.17*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在67℃反应5.8h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯78mg。
实施例27
将47mg氧化石墨烯加入129g四氢呋喃中，在27℃超声分散1.2h，然后加入8.11*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在61℃反应6.0h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯66mg。
实施例28
将34mg氧化石墨烯加入119g四氢呋喃中，在25℃超声分散2h，然后加入6.89*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在65℃反应4.8h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯44mg。
实施例29
将29mg氧化石墨烯加入87g四氢呋喃中，在20℃超声分散2h，然后加入5.19*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在70℃反应6h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯41mg。
实施例30
将25mg氧化石墨烯加入54g四氢呋喃中，在35℃超声分散1.5h，然后加入4.16*10-3mg 3-巯基丙基三乙氧基硅烷，在66℃反应5.4h，离心，洗涤，干燥，得到黑色粉末3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯35mg。

Claims (1)

1.一种含能热塑性弹性体复合物的制备方法，该方法用于制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体复合物，其特征在于：该方法包括如下步骤：
步骤1，制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯；
步骤2，将巯基功能化氧化石墨烯加入四氢呋喃中，在20～35℃的温度范围内超声分散1～2 h，其中氧化石墨烯和四氢呋喃的用量比为10 mg～60mg：20g～150g，得到巯基功能化氧化石墨烯分散液；
步骤3，将聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体GAP-ETPE加入到四氢呋喃中，在20～35℃的温度范围内搅拌1～2h，其中GAP-ETPE和四氢呋喃的用量比为4.0g～6.0g：100g～200g，待GAP-ETPE完全溶解得到GAP-ETPE与四氢呋喃的混合溶液；
步骤4，将步骤2得到的巯基功能化氧化石墨烯分散液倒入步骤3得到的GAP-ETPE与四氢呋喃的混合溶液中，20～40℃下搅拌0.5～1h，待均匀后常温静置1～2个星期，在30～40℃下烘干2～4h得到巯基功能化氧化石墨烯/聚叠氮缩水甘油醚基含能热塑性弹性体复合物；
所述的步骤1制备3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯，具体包括如下步骤：
步骤1-1：将氧化石墨烯与四氢呋喃按照20～100mg：35.6g～222.5g进行混合；
步骤1-2，将步骤1-1得到的混合物，在20～35℃的温度范围内超声分散1～2h后，再加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷，其中氧化石墨烯、四氢呋喃和3-巯基丙基三乙氧基硅烷，为20～100mg：35.6g～222.5g：3.76*10-3mg～2.82*10-2mg；
步骤1-3，将步骤1-2得到的混合反应物，在60～70℃的温度范围内搅拌反应6～10h，离心，洗涤，干燥，得到粉末状3-巯基丙基三乙氧基硅烷改性氧化石墨烯。
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