CN112011690A - 一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废钯‑氧化铝催化剂联产钯和铝方法，所述方法包括以下步骤：将废钯‑氧化铝催化剂粉碎后，加入熔剂进行熔盐电解，得到电解粗铝和电解质；将所述电解粗铝熔析得到金属铝和含钯残渣，将所述含钯残渣与所述电解质混合，并加入部分所述电解粗铝进行熔炼，得到金属熔体和和熔炼渣；将所述金属熔体水淬后，加入盐酸溶解水淬产物中的铝，得到钯金属和含铝溶液。本发明的方法具有钯收率高、绿色环保、资源利用率高、富集效果好、设备成熟等优点，载体氧化铝全部回收，无废渣废水产生，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及金属冶炼技术领域，具体涉及一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法。
背景技术
目前，从废钯-氧化铝催化剂中富集或回收钯族金属的方法如下：
1)、将废旧钯催化剂细磨至粒度为0.125mm；酸溶得混合溶液；将混合溶液加入萃取剂离子液体混合液中，震荡，离心，去除水层；向离子混合液中加入适量的HBF4反萃，震荡，离心，收集水层，得氯化钯水溶液；浓缩、干燥，得氯化钯。本发明方法可适用于废旧钯/碳或钯/氧化铝催化剂，采用绿色、无污染的离子液体作为萃取剂的提纯、回收技术，具有回收率高、工艺过程连续、条件温和、操作简单、绿色环保等优点。经验证，其回收率可以达到96％以上，回收的产物的纯度大于99％。
2)、钟清慎等人公开了一种从难处理含钯废催化剂中高效富集贵金属的方法一种从难处理含钯废催化剂中高效富集贵金属的方法，包括：加热含钯废催化剂、铜泥加压渣、还原剂和助熔剂并保温；冷却分离渣和贵铅合金，磨碎，取样分析含量；贵铅合金真空熔融蒸馏分离，得到真空炉稀贵合金和铅铋合金，将贵金属与铅铋分离。本发明采用熔融低温碱性富集熔炼法处理高硅、铝载体型高、低品位含钯废催化剂与铜阳极泥加压渣，实现金银钯族贵金属与铅铋和稀散稀贵金属元素的梯级综合利用，流程最短、成本最低、效率最高；含钯废催化剂比率可大可小、处理能力灵活，实现富集熔炼处理，不影响钯族贵金属的富集熔炼；采用熔融低温碱性熔炼技术，熔炼温度远低于造锍熔炼，大幅度降低能耗，从而降低难处理废催化剂的加工成本。
3)、陈坤在《无机盐工业》2006年第38卷第8期介绍了以双氧水-盐酸混合溶液浸出废催化剂中钯，经离子交换树脂脱出氯钯酸后，循环使用；pH8～9的氢氧化钠和氯化铵溶液为洗脱液。研究了双氧水、盐酸浓度、浸出温度和时间及浸出液循环次数对浸出率的影响，结果表明，最佳浸出条件为：盐酸、双氧水的浓度分别为：1.7mol/L和1.1mol/L，72℃反应7h，循环使用，解决了浸出液深度脱钯问题，并避免排放大量废酸液，实现了绿色化生产。
综上，现有的废钯-氧化铝催化剂回收钯族金属主要以湿法为主，由于钯族金属含量低，1吨催化剂中含钯一般不超过3kg，有的甚至低值0.5kg，其余为氧化铝载体，湿法提取过程中势必产生大量的废渣、废液等，使载体三氧化二铝失去利用价值。此外，上述湿法提取废钯-氧化铝催化剂的废渣始终含钯10-60g/t，钯昂贵，废渣价值大，直接火法冶炼难以取得经济优势，湿法难以继续提取。
基于此，亟待研发一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法。
发明内容
为此，本发明提供利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，所述方法包括以下步骤：
将废钯-氧化铝催化剂粉碎后，加入熔剂进行熔盐电解，得到电解粗铝和电解质；
将所述电解粗铝熔析得到金属铝和含钯残渣，将所述含钯残渣与所述电解质混合，并加入部分所述电解粗铝进行熔炼，得到金属熔体和和熔炼渣；
将所述金属熔体水淬后，加入盐酸溶解水淬产物中的铝，得到钯金属和含铝溶液。
优选地，所述方法还包括：
用氢氧化钠中和所述含铝溶液得到氢氧化铝和钠盐溶液，将所述氢氧化铝洗涤所述熔炼过程中产生的烟气。
优选地，所述氢氧化铝的质量浓度为10-30％，洗涤烟气时温度为50-70℃。
优选地，所述钠盐溶液经浓缩结晶得到钠盐产品。
优选地，所述熔盐电解条件为：
电解槽工作电压4.2～4.3V、电解温度960～990℃、电解槽极距4～5cm、电解槽分子比2.4～2.5、氧化铝含量4～8％、电解质水平21～25cm、铝液水平18～24cm、阳极电流密度0.65～0.72A/cm2。
优选地，所述熔剂选自冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙和氟化镁中两种以上。
优选地，所述熔析过程中，所述粗铝的温度升至680-750℃，保持恒温2-4h。
优选地，所述熔炼过程中，所述电解粗铝加入的质量为含钯残渣和电解质总质量的8-18％，熔炼温度为952-993℃，熔炼时间为1.0～2.0h。
该本发明具有如下优点：
本发明采用熔盐电解从废钯-氧化铝催化剂中产出金属铝并提升载体附加值，资源利用率高；熔析出的残渣与电解质熔炼，使钯进入铝金属熔体，经水淬和选择性酸溶铝获得钯精矿；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，形成氟化铝，经烘干返回电解使用，确保体系氟平衡，钠盐溶液经浓缩生产钠盐产品，减排效应显著；基于铝钯合金在为952℃有ε相析出，选择熔炼温度在952-993℃，在此熔炼温度范围内，冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙、氟化镁中熔点最低为氟化钠，熔点为993℃，确保熔剂不分解，熔炼后可返回电解使用。
本发明的方法具有钯收率高、绿色环保、资源利用率高、富集效果好、设备成熟等优点，载体氧化铝全部回收，无废渣废水产生，工业化应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明提供的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法工艺流程图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将失效钯-氧化铝催化剂与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，控制电解参数为：槽工作电压4.2V、电解温度960℃、铝电解槽的极距为4cm、电解槽的分子比2.4、氧化铝含量为4％、电解质水平为21cm、铝液水平18cm、阳极电流密度0.65A/cm2。其中，熔剂由冰晶石、氟化铝和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解电解槽。
将得到的电解粗铝升温到680℃，并用机械搅拌2h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
将含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，其中，电解粗铝的加入量为含钯残渣与电解质二者总质量的10％，熔炼温度为960℃，熔炼时间为1.0h，得到熔炼渣和金属熔体。熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯金属精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度10％，温度为50℃乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例中从失效钯-氧化铝催化剂原料到钯金属精矿和金属铝，其中，钯和金属铝的回收率分别为99.2％和95.5％，钯富集倍数为180倍，铝产品纯度为98.3％。
实施例2
本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将失效钯-氧化铝催化剂与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，控制电解参数为：电解槽工作电压4.3V、电解温度970℃、铝电解槽的极距4cm、电解槽的分子比2.4、氧化铝含量5％、电解质水为21cm、铝液水平18cm、阳极电流密度0.67A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化铝和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到680℃，并用电磁搅拌1.0h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
将含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，其中，电解粗铝加入量为含钯残渣与电解质二者总质量比的12％，熔炼温度为980℃，熔炼时间为1.5h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯金属精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度15％，温度为50℃乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例中，从失效钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和金属铝回收率分别为99.1％和95.7％，钯富集倍数为170倍，铝产品纯度为98.1％。
实施例3
本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将生产不合格钯-氧化铝催化剂与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，控制电解槽的电解参数为：电解槽工作电压4.3V、电解温度960℃、铝电解槽极距4cm、铝电解槽的分子比2.4、氧化铝含量5％、电解质水平21cm、铝液水平18cm、阳极电流密度0.67A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化钠和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到670℃，并用电磁搅拌1.0h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
将含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，其中，电解粗铝加入量为含钯残渣与电解质二者总质量比的15％，熔炼温度为970℃，熔炼时间为1.0h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度12％，温度为60℃乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例从不合格钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和金属铝回收率分别为99.3％和96.2％，钯富集倍数为210倍，铝产品纯度为98.2％。
实施例4
本实施例的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将废钯-氧化铝催化剂残渣与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，控制电解参数为：电解槽工作电压4.2V、电解温度970℃、电解槽极距4cm、分子比2.5、氧化铝含量6％、电解质水平22cm、铝液水平20cm、阳极电流密度0.66A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化镁和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到680℃，并用机械搅拌2.0h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
将含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，粗铝加入量为含钯残渣与电解质二者总质量的15％，熔炼温度为980℃，熔炼时间为1.0h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度20％，温度为50℃乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例从废钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和铝回收率分别为99.2％和95.1％，钯富集倍数为155倍，铝产品纯度为98.1％。
实施例5
本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将生产不合格钯-氧化铝催化剂与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，控制电解参数为：槽工作电压4.3V、电解温度960℃、电解槽极距4cm、电解槽分子比2.4、氧化铝含量5％、电解质水平21cm、铝液水平18cm、阳极电流密度0.67A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化钠和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到670℃，并用机械搅拌1.5h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，电解粗铝加入量为含钯残渣和电解质二者总质量比的10％，熔炼温度为960℃，熔炼时间为1.5h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度15％，温度70℃乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例从产不合格钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和金属铝铝回收率分别为99.1％和96.5％，钯富集倍数为200倍，铝产品纯度为98.5％。
实施例6
本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将废钯-氧化铝催化剂湿法提取后的残渣与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，电解槽的控制电解参数为：电解槽工作电压4.3V、电解槽的电解温度960℃、电解槽极距4cm、分子比2.4、氧化铝含量8％、电解质水平22cm、铝液水平20cm、阳极电流密度0.68A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化铝、和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到670℃，并用机械搅拌1.0h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝。
将含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，电解粗铝加入量为含钯残渣与电解质二者总质量的10％，熔炼温度为98℃，熔炼时间为1.5h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成浓度15％，温度为60℃的乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例从废钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和金属铝回收率分别为99.3％和95.4％，钯富集倍数为160倍，铝产品纯度为98.3％。
实施例7
本实施例的一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，该方法包括以下步骤：
将失效钯-氧化铝催化剂与熔剂混合，置于铝电解槽中进行电解，其中，电解槽控制电解参数为：电解槽的槽工作电压4.2V、电解温度980℃、电解槽的极距4cm、电解槽的分子比2.4、氧化铝含量7％、电解质水平21cm、铝液水平18cm、阳极电流密度0.68A/cm2，熔剂为冰晶石、氟化铝和氟化钙组成，分别获得电解粗铝和电解质，电解质返回电解工序。
电解粗铝升温到670℃，并用电磁搅拌1.5h，以钯铝金属间化合物固态析出，形成不熔含钯残渣，余下为液态金属铝，含钯残渣与电解质混合并加适量的电解粗铝进行熔炼，电解粗铝加入量为含钯残渣与电解质二者总质量比的15％，熔炼温度为990℃，熔炼时间为1.0h，熔炼渣返回电解工序使用，金属熔体进行水淬；向水淬后的金属熔体加稀酸选择性溶解水淬产物中的铝，经过滤和洗涤，分别得到钯精矿和含铝溶液；用氢氧化钠中和含铝溶液，得到钠盐溶液和氢氧化铝沉淀，获得的氢氧化铝配成温度60℃，浓度15％乳浊液，用于电解和熔炼产生的烟气洗涤，钠盐溶液浓缩结晶得到钠盐化工产品。
本实施例从失效钯-氧化铝催化剂原料到钯精矿和金属铝，钯和金属铝回收率分别为99.4％和95.8％，钯富集倍数为180倍，铝产品纯度为98.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将废钯-氧化铝催化剂粉碎后，加入熔剂进行熔盐电解，得到电解粗铝和电解质；
将所述电解粗铝熔析得到金属铝和含钯残渣，将所述含钯残渣与所述电解质混合，并加入部分所述电解粗铝进行熔炼，得到金属熔体和和熔炼渣；
将所述金属熔体水淬后，加入盐酸溶解水淬产物中的铝，得到钯金属和含铝溶液。
2.如权利要求1所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述方法还包括：
用氢氧化钠中和所述含铝溶液得到氢氧化铝和钠盐溶液，将所述氢氧化铝洗涤所述熔炼过程中产生的烟气。
3.如权利要求2所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述氢氧化铝的质量浓度为10-30％，洗涤烟气时温度为50-70℃。
4.如权利要求2所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述钠盐溶液经浓缩结晶得到钠盐产品。
5.如权利要求1所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述熔盐电解条件为：
电解槽工作电压4.2～4.3V、电解温度960～990℃、电解槽极距4～5cm、电解槽分子比2.4～2.5、氧化铝含量4～8％、电解质水平21～25cm、铝液水平18～24cm、阳极电流密度0.65～0.72A/cm2。
6.如权利要求1所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述熔剂选自冰晶石、氟化铝、氟化钠、氟化钙和氟化镁中两种以上。
7.如权利要求1所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述熔析过程中，所述粗铝的温度升至680-750℃，保持恒温2-4h。
8.如权利要求1所述的利用废钯-氧化铝催化剂联产钯和铝方法，其特征在于，
所述熔炼过程中，所述电解粗铝加入的质量为含钯残渣和电解质总质量的8-18％，熔炼温度为952-993℃，熔炼时间为1.0～2.0h。
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| WO2010142892A1 (fr) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | Solios Environnement | Système et procédé de traitement des fumées et gaz produits par une cuve d'électrolyse lors de la fabrication d'aluminium |
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