CN112011011A - 亲水化涂布剂组合物及亲水化产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲水化涂布剂组合物，其含有丙烯酸共聚物(A)及溶剂(B)，所述丙烯酸共聚物(A)为由含有单体(a1)～(a4)的单体混合物形成的共聚物，所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例为0.5～7质量％、所述单体(a2)的比例为5～35质量％、所述单体(a3)的比例为10～50质量％、所述单体(a4)的比例为25～75质量％，所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]为0.5以上10以下。该亲水化涂布剂组合物能够形成具有对基材的良好的密合性，且在水洗后也可持续亲水性的亲水化膜。

Description

亲水化涂布剂组合物及亲水化产品
技术领域
本发明涉及亲水化涂布剂组合物及亲水化产品。
背景技术
在游泳池或海水浴等中使用的水中用护目镜存在使用时产生模糊、可见性下降的情况。产生模糊时，虽然能够使水进入护目镜中而暂时去除模糊，但此时水滴会附着在护目镜面上，因此可见性会下降，导致不能给使用者提供正常的视野。因此，优选这样的产品具有去除护目镜面的水滴的功能。
例如，已知一种对透明基材的表面施予导电性涂层，对该涂层通电而使附着水滴干燥的方法。然而，对透明基材的表面施予导电性涂层，并对该涂层通电而使附着水滴干燥的方法容易发生短路等事故，较危险。此外，这样的产品需要用于驱动的电力或是构成复杂，因此花费运行成本。因此，谋求一种安全且简便的方法。
专利文献1～3中公开了一种设置在产品的表面的亲水化膜(亲水性的涂膜)。通过用亲水化膜覆盖产品的表面，使附着在产品表面的水滴迅速变化为水膜，由此能够简单且有效地防止可见性下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-57690号公报
专利文献2：日本特开2016-27134号公报
专利文献3：日本特开2018-150470号公报
专利文献4：日本特开2017-165878号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于专利文献1中记载的由具有亲水基团及水解性烷氧基甲硅烷基的丙烯酸树脂形成的亲水化膜需要中间层，因此存在涂布时的操作性变得繁杂的担忧。此外，专利文献2～4中具体公开的由特定的丙烯酸共聚物与表面活性剂形成的亲水化膜虽不需要中间层，但另一方面，由于重复水洗时的丙烯酸共聚物的亲水性较低，因此膜表面的亲水性会因表面活性剂的流出而下降，由此存在产生水滴、可见性下降的担忧。
此外，通常如上述专利文献3及4的公开所示，还要求如上所述的亲水化膜具有对基材的密合性。
本发明鉴于上述实际情况而完成，其目的在于提供一种亲水化涂布剂组合物，其能够形成具有对基材的良好的密合性，且即使在水洗后也能够持续亲水性的亲水化膜。
解决技术问题的技术手段
即，本发明涉及一种亲水化涂布剂组合物，其含有丙烯酸共聚物(A)及溶剂(B)，所述亲水化涂布剂组合物中，
所述丙烯酸共聚物(A)为由含有下述式(1)所表示的单体(a1)、下述式(2)所表示的单体(a2)、下述式(3)所表示的单体(a3)、及下述式(4)所表示的单体(a4)的单体混合物形成的共聚物，
[化学式1]
Figure BDA0002500172630000021
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，
[化学式2]
Figure BDA0002500172630000031
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数为2以上6以下的直链或支链亚烷基，X为氧原子或-NH-，M+为不包括氢离子的一价阳离子，
[化学式3]
Figure BDA0002500172630000032
式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，
[化学式4]
Figure BDA0002500172630000033
式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为氢原子或碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R9为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R8及R9任选分别相同或不同，
所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例为0.5～7质量％、所述单体(a2)的比例为5～35质量％、所述单体(a3)的比例为10～50质量％、所述单体(a4)的比例为25～75质量％，
所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]为0.5以上10以下。
此外，本发明涉及一种亲水化产品，其在基材上具有亲水化膜，所述亲水化膜由所述亲水化涂布剂组合物形成。
发明效果
本发明的亲水化涂布剂组合物的效果的作用机制的细节尚有未解明的部分，但推测如下。然而，本发明的理解并不受该作用机制限定。
本发明的亲水化涂布剂组合物含有丙烯酸共聚物(A)及溶剂(B)，所述丙烯酸共聚物(A)含有特定量的所述式(1)所表示的单体(a1)、所述式(2)所表示的单体(a2)、所述式(3)所表示的单体(a3)、及所述式(4)所表示的单体(a4)。推测特别是通过使本发明的亲水化涂布剂组合物含有特定量的所述单体(a1)～(a4)，并使作为亲水性成分的所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于作为疏水性成分的所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]为特定比，能够使丙烯酸共聚物(A)的亲水性与疏水性的平衡优化，因此由本发明的亲水化涂布剂组合物形成的亲水化膜具有对基材的良好的密合性，且能够持续亲水性。
具体实施方式
本发明的亲水化涂布剂组合物含有丙烯酸共聚物(A)及溶剂(B)。
<丙烯酸共聚物(A)>
本发明的丙烯酸共聚物(A)为由含有式(1)所表示的单体(a1)、式(2)所表示的单体(a2)、式(3)所表示的单体(a3)、及式(4)所表示的单体(a4)的单体混合物形成的共聚物。
<单体(a1)>
本发明的单体(a1)为下述式(1)所表示的具有N-羟甲基或N-羟甲基醚基的单体，其具有通过脱水缩合反应、脱醇缩合反应而在共聚物中形成交联结构，提高亲水化膜的涂膜强度的功能。单体(a1)至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。
[化学式5]
Figure BDA0002500172630000051
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
所述式(1)中，作为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。所述式(1)中，R2优选为氢原子、甲基、正丁基。
在所述单体(a1)中，作为所述式(1)所表示的化合物，例如可列举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从脱水缩合反应、脱醇缩合反应的反应性的角度出发，优选N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
<单体(a2)>
本发明的单体(a2)为下述式(2)所表示的具有磺酸基的单体的盐，其具有提高亲水化膜的亲水性的功能。单体(a2)至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。
[化学式6]
Figure BDA0002500172630000052
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数为2以上6以下的直链或支链亚烷基，X为氧原子或-NH-，M+为不包括氢离子的一价阳离子。
所述式(2)中，作为碳原子数为2以上6以下的直链或支链亚烷基，例如可列举出直链亚乙基、支链亚乙基、直链亚丙基、支链亚丙基、直链亚丁基、支链亚丁基、直链亚戊基、支链亚戊基、直链亚己基、支链亚己基等。此外，所述式(2)中，作为不包括氢离子的一价阳离子，例如可列举出锂离子、钠离子、钾离子、铵离子、甲基铵离子、二甲基铵离子、三甲基铵离子、乙基铵离子、二乙基铵离子、三乙基铵离子、单乙醇铵离子、二乙醇铵离子、三乙醇铵离子、二甲基氧基乙基铵离子、二乙基氧基乙基铵离子、苯胺离子、α-萘基铵离子、苄基铵离子、吡啶鎓离子、2,6-二甲基吡啶鎓离子(2,6-lutidiniumion)、咪唑鎓离子等。从提高亲水化膜的亲水性的角度出发，R4优选为碳原子数为2以上4以下的直链或支链亚烷基，更优选为直链亚乙基、直链亚丙基、支链亚丁基，此外，M+优选为钠离子、钾离子、铵离子。
在所述单体(a2)中，作为所述式(2)所表示的化合物，例如可列举出2-(甲基丙烯酰基氧基)乙磺酸(R3＝甲基，R4＝直链亚乙基，X＝氧原子)、3-(甲基丙烯酰基氧基)-1-丙磺酸(R3＝甲基，R4＝直链亚丙基，X＝氧原子)、2-丙烯酰胺丙磺酸(R3＝氢原子，R4＝支链亚丙基，X＝NH)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(R3＝氢原子，R4＝支链亚丁基，X＝NH)、3-丙烯酰胺-2,3-二甲基丁烷-2-磺酸(R3＝氢原子，R4＝支链亚己基，X＝NH)等具有磺酸基的乙烯基化合物与所述一价阳离子的盐。其中，优选2-(甲基丙烯酰基氧基)乙磺酸钠、3-(甲基丙烯酰基氧基)-1-丙磺酸铵、2-丙烯酰胺丙磺酸钾、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
<单体(a3)>
本发明的单体(a3)为下述式(3)所表示的(甲基)丙烯酸酯类单体，其具有提高亲水化膜对基材的密合性的功能。单体(a3)至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。
[化学式7]
Figure BDA0002500172630000071
式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～4的直链或支链烷基。
所述式(3)中，作为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等，优选为甲基、乙基。
在所述单体(a3)中，作为所述式(3)所表示的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。其中，从提高亲水化膜的亲水性这一角度出发，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯。
<单体(a4)>
本发明的单体(a4)为下述式(4)所表示的(甲基)丙烯酰胺类单体，其具有提高亲水化膜的亲水性及涂膜强度的功能。单体(a4)至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。
[化学式8]
Figure BDA0002500172630000072
式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为氢原子或碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R9为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R8及R9任选分别相同或不同。
所述式(4)中，在R8中，作为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选为氢原子、甲基、乙基。所述式(4)中，在R9中，作为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基，优选为甲基、乙基。
在所述单体(a4)中，作为所述式(4)所表示的化合物，例如可列举出N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺等。其中，从提高亲水化膜的亲水性及涂膜强度这一角度出发，优选N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
<单体(a5)>
从使丙烯酸共聚物(A)高分子量化，提高亲水化膜的涂膜强度的角度出发，所述单体混合物中可包含双官能度(甲基)丙烯酸酯类单体(a5)。双官能度(甲基)丙烯酸酯类单体(a5)可组合使用两种以上。
作为所述单体(a5)，例如可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂改性二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等。其中，从与所述单体(a1)～(a4)的相容性优异的角度出发，优选聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
在所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例为0.5～7质量％。从提高涂膜强度的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，此外，从抑制对基材的密合性的下降的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a2)的比例为5～35质量％。从提高亲水性的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a2)的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，并且从抑制涂膜强度的下降的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a2)的比例优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a3)的比例为10～50质量％。从提高对基材的密合性的角度出发，所述单体(a3)的比例优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，并且从抑制亲水性的下降的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a3)的比例优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下。
在所述单体混合物中，所述单体(a4)的比例为25～75质量％。从提高亲水化膜的亲水性及涂膜强度的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a4)的比例优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，并且从抑制亲水持续性的下降的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a4)的比例优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
使用所述双官能度(甲基)丙烯酸酯类单体(a5)时，在所述单体混合物中，所述单体(a5)的比例优选为0.01～1质量％。从提高涂膜强度的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a5)的比例优选为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上，并且从抑制涂布性的下降的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a5)的比例优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。
从得到具有对基材的良好的密合性且能够持续亲水性的亲水化膜的角度出发，在所述单体混合物中，所述单体(a1)～(a4)的合计的比例或所述单体(a1)～(a5)的合计的比例优选为80质量％以上，更优选为85质量％以上，进一步优选为90质量％以上，更进一步优选为95质量％以上。
所述单体(a1)相对于所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计的质量比[(a1)/{(a2)+(a4)}]优选为0.3以下。从提高良好的涂膜强度的角度出发，所述单体(a1)相对于所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计的质量比[(a1)/{(a2)+(a4)}]优选为0.01以上，并且从提高亲水性的角度出发，优选为0.2以下，优选为0.15以下，更优选为0.1以下。
所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]为0.5以上10以下。从得到具有对基材的良好的密合性且能够持续亲水性的亲水化膜的角度出发，所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]优选为0.8以上，更优选为1以上，并且优选为8以下。
<其他单体>
所述单体混合物可包含其他单体。作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(乙氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类单体；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯加成物等含羟基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸半酯等含羧基单体及其碱金属盐、铵盐；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶等含氮原子的乙烯基类单体等。所述其他单体可组合使用两种以上。
<丙烯酸共聚物(A)的制备方法>
丙烯酸共聚物(A)可通过共聚所述单体混合物而得到。作为共聚物的结构，可以为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种结构，从能够提高以亲水性为首的亲水性涂布剂组合物的效果，且同时能够容易地制备亲水化涂布剂组合物的角度出发，优选为无规共聚物。作为用于得到共聚物的聚合方法，可采用自由基聚合法、阳离子聚合法、阴离子活性聚合法、阳离子活性聚合法等公知的各种聚合方法，特别是从工业生产性的容易度、多种性能出发，优选自由基聚合法。作为自由基聚合法，可采用通常的本体聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等，但就能够在聚合后直接用作亲水性涂布剂组合物的点而言，优选溶液聚合法。
作为用于所述溶液聚合法的聚合溶剂，例如可使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等酯类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、甲酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类溶剂、水等。所述聚合溶剂至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。另外，所述聚合溶剂可作为后文所述的溶剂(B)而使用。
从抑制聚合放热、容易进行工业生产的角度出发，在所述溶液聚合法中，在单体混合物与用于聚合反应的聚合溶剂的合计100质量份中，优选将单体混合物制备成60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
作为所述自由基聚合法中的引发剂，可使用通常使用的有机过氧化物、偶氮化合物等。作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、叔丁基过氧-2-己酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯等。作为偶氮化合物，例如可列举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异戊腈等。相对于100质量份的单体混合物，所述引发剂的使用量优选为0.01～10质量份。就容易控制聚合放热的点而言，优选一边向反应容器中滴加自由基聚合引发剂一边进行聚合。进行聚合反应的温度可根据所使用的自由基聚合引发剂的种类而进行适当变更，但在进行工业制造的基础上，优选为30～150℃，更优选为40～100℃。
<溶剂(B)>
为了改良粘度或涂布性、亲水化膜的平滑性，本发明的亲水化涂布剂组合物中含有溶剂(B)。所述溶剂(B)能够溶解或分散丙烯酸共聚物(A)等成分，其只要为在干燥温度下挥发的溶剂则没有特别限制。所述溶剂(B)至少使用一种即可，也可组合使用两种以上。
作为所述溶剂(B)，例如可列举出水、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等。作为所述醇类溶剂，例如可列举出甲醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、叔戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚等。作为所述酮类溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、甲基异丁酮、丙酮、环己酮等。作为所述酰胺类溶剂，例如可列举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。作为所述醚类溶剂，例如可列举出二乙醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃等。其中，优选所述溶剂(B)中含有水。
使用水作为所述溶剂(B)时，从提高涂布液的安全性的角度出发，溶剂(B)中的水的比例优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上。
从促进所述式(1)所表示的单体的脱水缩合反应、脱醇缩合反应的角度出发，可在本发明的亲水化涂布剂组合物中使用固化催化剂。作为所述固化催化剂，例如可列举出对甲苯磺酸等有机磺酸，或者磷酸单烷基酯及磷酸二烷基酯等酸性磷酸酯等。相对于100质量份的所述丙烯酸共聚物(A)，所述固化催化剂的使用量为0.1～10质量份左右。
<其他成分>
在本发明的亲水化涂布剂组合物中，可根据需要掺合作为其他成分的非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等表面活性剂；硅酮类流平剂、氟类流平剂、乙炔类流平剂等流平剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等常用的各种添加剂。关于所述其他成分的添加量，能够以各添加剂的常用添加量进行掺合，但相对于100质量份的所述丙烯酸共聚物(A)通常为10质量份以下左右。
<亲水化涂布剂组合物的制备>
例如，出于调节为适合于涂布的固体成分及粘度的目的，可通过添加所述溶剂(B)，并进行溶解、分散或稀释而制备亲水化涂布剂组合物。适合于涂布的固体成分及粘度因涂布方法而不同，但当涂布方法为浸涂法时，在亲水化涂布剂组合物中，所述丙烯酸共聚物(A)优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
<亲水化产品>
本发明的亲水化产品为利用对通常的涂料进行涂布的方法，将所述亲水化涂布剂组合物涂布在基材上，并通过进行加热固化而在基材表面形成亲水化膜而成的产品。另外，出于使刚涂布后的所述亲水化涂布剂组合物中包含的溶剂挥发干燥的目的，可在加热固化的工序前设置干燥工序。
所述基材的种类不限，例如可列举出玻璃、硅晶圆、金属、塑料等的膜或片、及立体形状的成型品等，基材的形状没有限制。作为所述塑料，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、ABS树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。
涂布在所述基材上时，出于提高亲水化涂布剂组合物对基材的润湿性、防止涂布不均(はじき)的目的，优选在涂布前去除基材表面的附着异物。作为该方法，可列举出利用高压气体、离子化气体的除尘；利用洗涤剂水溶液、醇溶剂的超声波清洗；使用了醇溶剂等的擦拭；利用紫外线、臭氧的清洗等。此外，作为涂布方法，例如可列举出凹版法、辊涂法、浸涂法、刷涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、模具涂布法、旋涂法等。
关于所述加热固化的温度，通常以60～150℃的温度加热固化5～60分钟，期望以70～130℃的温度加热固化10～40分钟。此外，所述干燥通常以在20～50℃的温度下、0.5～5分钟的条件进行。然而，当基材为塑料时，优选将固化温度设为塑料的热变形温度以下。
为了得到良好的亲水性与涂膜外观，所述亲水化膜的膜厚优选为0.5～20μm，进一步优选为1～10μm。当膜厚薄于0.5μm时，存在涂膜的亲水性下降的倾向，当膜厚超过20μm时，存在涂膜外观变差的倾向。
优选将所述亲水化产品用于护目镜、窗户、镜子等。作为具体的护目镜，例如可列举出游泳护目镜、潜水护目镜等。
实施例
以下列举实施例，进一步对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
<实施例1>
<丙烯酸共聚物(A)的合成>
向具备搅拌装置、氮气导入管及冷凝管的反应容器中加入260质量份的作为溶剂(B)的丙二醇单甲醚、2质量份的作为单体(a1)的N-丁氧基甲基丙烯酰胺、30质量份的作为单体(a2)的2-(甲基丙烯酰基氧基)乙磺酸钠、27.9质量份的作为单体(a3)的丙烯酸甲酯、40质量份的作为单体(a4)的N,N-二甲基丙烯酰胺、及0.1质量份的作为单体(a5)的聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯(商品名称：Blemmer PDE-200，NOF Corporation制造)，吹入氮气并加热至55℃。然后，以3小时向其中滴加将0.5质量份的作为自由基聚合引发剂的过氧化新癸酸叔己酯的烃稀释品(商品名：Perhexyl ND，NOF Corporation制造)溶解于40质量份的作为溶剂(B)的丙二醇单甲醚而成的溶液。进一步进行5小时聚合后，升温至70℃，以该温度进行1小时聚合，得到共聚物浓度为25质量％的实施例1的丙烯酸共聚物(A)的溶液。
<亲水化涂布剂组合物的制备>
向上述得到的实施例1的丙烯酸共聚物(A)的溶液中加入650质量份的作为溶剂(B)的丙二醇单甲醚及950质量份的水，混合1质量份的作为固化催化剂的对甲苯磺酸与1质量份的作为流平剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名称：KF-351A，Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)，得到亲水化涂布剂组合物。
<亲水化产品的制作>
使用棒涂机，将上述得到的亲水化涂布剂组合物涂布在聚碳酸酯基材(5cm×5cm×1mm，商品名称：Iupilon-sheet NF-2000，MGC Filsheet Co.,Ltd.制造)上。然后，以120℃、30分钟的条件对聚碳酸酯基材进行加热固化，由此，制作在聚碳酸酯基材上具有厚度约为3μm的亲水化膜的亲水化产品(试验片)。
使用上述得到的试验片，进行下述的(1)～(4)的评价。将结果示于表1。
<(1)密合性的评价>
以1mm的宽度间隔在上述得到的试验片的亲水化膜上划出纵横的切口，制成100个格的棋盘格，使透明胶纸(cellophane tape)与其完全密合。将透明胶纸瞬间剥离，通过目视确认棋盘格的状态，以下述3个等级进行评价。另外，评价若为○以上则在实用上不存在问题，若为◎则更加优选。
◎：完全未观察到剥离。
○：观察到了少许剥离。
×：明显观察到了剥离。
<(2)亲水性的评价>
将上述得到的试验片浸渍在30℃的以使氯浓度为1ppm的方式制备的次氯酸钠水溶液中1小时后，将试验片竖直放置1分钟，然后通过目视对被水润湿的面积进行评价。判定基准如下所述。另外，评价若为○以上则在实用上不存在问题，若为◎则更加优选。
◎：被水润湿的部分的面积为80％以上。
○：被水润湿的部分的面积为60％以上且小于80％。
×：被水润湿的部分的面积小于60％，观察到了对水的排斥；或者涂膜发生溶解。
<(3)亲水持久性的评价>
将上述得到的试验片浸渍在30℃的以使氯浓度为1ppm的方式制备的次氯酸钠水溶液中1小时后，对试验片进行干燥。实施该操作9次。然后，浸渍在30℃的1ppm氯水中1小时后，将试验片竖直放置1分钟，然后通过目视对被水润湿的面积进行评价。判定基准如下所述。另外，评价若为○以上则在实用上不存在问题，若为◎则更加优选。
◎：被水润湿的部分的面积为80％以上。
○：被水润湿的部分的面积为60％以上且小于80％。
×：被水润湿的部分的面积小于60％，且观察到了水的排斥；或者涂膜发生溶解。
<(4)涂膜强度的评价>
一边用流水润湿上述得到的试验片，一边用指腹搓洗表面10秒钟后，通过目视评价涂膜外观。判定基准如下所述。另外，评价若为○以上则在实用上不存在问题，若为◎则更加优选。
◎：未在表面上观察到划痕。
○：在表面上观察到了少许划痕。
×：在表面上明显观察到了划痕。
<实施例2～15及比较例1～9>
<丙烯酸共聚物(A)的合成、亲水化涂布剂组合物的制备、及亲水化产品的制作>
在各实施例及比较例中，除了如表1～2所示地对各原料的种类与其掺合量进行变更以外，以与实施例1相同的方法合成丙烯酸共聚物(A)后，制备亲水化涂布剂组合物，进一步制作在聚碳酸酯基材上具有亲水化膜的亲水化产品(试验片)。
使用上述得到的试验片，通过上述评价方法对密合性、亲水性、亲水持久性及涂膜强度进行评价。将结果示于表1～2。
Figure BDA0002500172630000171
Figure BDA0002500172630000181
表1～2中，Blemmer PDE-200表示聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名称：BlemmerPDE-200，NOF Corporation制造)；KF-351A表示聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名称：KF-351A，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造)。
确认到由实施例1～15的亲水化剂组合物形成的亲水化膜表现出亲水性及亲水持久性，并同时还表现出密合性及涂膜强度。特别是实施例2～4、7～9、12～14在亲水性、亲水持久性、密合性及涂膜强度上得到的优异的结果。
另一方面，在比较例1中，由于未使用丙烯酸共聚物(A)中的单体(a1)，因此观察到了密合性、亲水持久性及涂膜强度的下降。此外，在比较例2中，由于单体(a1)的比例多，因此观察到了密合性、亲水性及亲水持久性的下降。
在比较例3中，由于未使用丙烯酸共聚物(A)中的单体(a2)，因此观察到了亲水性及亲水持久性的下降。此外，在比较例4中，由于单体(a2)的比例多，因此观察到了亲水持久性的下降。
在比较例5中，由于未使用丙烯酸共聚物(A)中的单体(a3)，因此观察到了密合性的下降。此外，在比较例6中，由于单体(a3)的比例多，因此观察到了亲水性及亲水持久性的下降。
在比较例7中，由于未使用丙烯酸共聚物(A)中的单体(a4)，因此观察到了亲水性及亲水持久性的下降。此外，在比较例8中，由于单体(a4)的比例多，因此观察到了密合性、亲水性及亲水持久性的下降。
由于比较例9为专利文献4的实施例中公开的丙烯酸共聚物，为单体(a1)及单体(a3)多且单体(a4)少的组成，因此观察到了亲水性及亲水持久性的下降。

Claims (4)

1.一种亲水化涂布剂组合物，其含有丙烯酸共聚物(A)及溶剂(B)，所述亲水化涂布剂组合物的特征在于，
所述丙烯酸共聚物(A)为由含有下述式(1)所表示的单体(a1)、下述式(2)所表示的单体(a2)、下述式(3)所表示的单体(a3)、及下述式(4)所表示的单体(a4)的单体混合物形成的共聚物，
[化学式1]
Figure FDA0002500172620000011
式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链或支链烷基，
[化学式2]
Figure FDA0002500172620000012
式(2)中，R3为氢原子或甲基，R4为碳原子数为2以上6以下的直链或支链亚烷基，X为氧原子或-NH-，M+为不包括氢离子的一价阳离子，
[化学式3]
Figure FDA0002500172620000013
式(3)中，R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数为1～4的直链或支链烷基，
[化学式4]
Figure FDA0002500172620000021
式(4)中，R7为氢原子或甲基，R8为氢原子或碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R9为碳原子数为1～3的直链或支链烷基，R8及R9任选分别相同或不同，
所述单体混合物中，所述单体(a1)的比例为0.5～7质量％、所述单体(a2)的比例为5～35质量％、所述单体(a3)的比例为10～50质量％、所述单体(a4)的比例为25～75质量％，
所述单体(a2)与所述单体(a4)的合计相对于所述单体(a3)的质量比[{(a2)+(a4)}/(a3)]为0.5以上10以下。
2.根据权利要求1所述的亲水化涂布剂组合物，其特征在于，所述单体混合物进一步含有双官能度(甲基)丙烯酸酯类单体(a5)，所述单体混合物中的所述单体(a5)为0.01～1质量％。
3.根据权利要求1或2所述的亲水化涂布剂组合物，其特征在于，所述溶剂(B)含有水，所述溶剂(B)中，所述水的比例为50质量％以上。
4.一种亲水化产品，其特征在于，在基材上具有亲水化膜，所述亲水化膜由权利要求1～3中任一项所述的亲水化涂布剂组合物形成。
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