CN1120046C - 高比例二甲胺催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比例二甲胺催化剂及其制备方法。本发明用Na-K丝光沸石加入铝溶胶20～50%、植物淀粉1～5%作为粘合剂，石墨3～5%作为脱模剂，压制成Φ5×3.0～3.5mm的片粒，经干燥、焙烧制得。本发明催化剂的强度、二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标较现有技术有较大的提高。
Description
本发明涉及有机合成催化剂领域，特别是涉及一种甲醇胺化制备高比例二甲胺的催化剂及其制备方法。
甲醇胺化制甲胺，希望得到高比例二甲胺，应用Na-K丝光沸石做催化剂可以达到此目的。此种催化剂不同于热力学平衡催化剂，属于择型性催化剂，因此可以高选择性地提高二甲胺的产量。
据日本日东化学工业公司的专利文献US 4,578,516报告，此类改性的碱金属丝光沸石对二甲胺有较好的选择性，二甲胺选择性可以提高到60％，但是催化剂的活性却下降较快。
EP 342999及US 4,398,041中也曾提到该择型性催化剂可以提高二甲胺选择性，但结焦现象却难以避免，温度越高结焦现象越容易发生，因此催化剂寿命越短。此外，在上述专利以及国外其它专利报道中，对此类催化剂的成型方法一概未与披露。因此，想使此催化剂应用到工业中去，必须解决成型问题。
中国科学院大连化学物理研究所的CN1095645A提供了一种二甲胺催化剂的成型方法。它是用Na-K型丝光沸石为主要活性组份，其主要特点是选用含硅的或硅基物质作粘结剂，而不是用含铝的或铝基物质作粘结剂。再加入NH4NO3、NaNO3、KNO3等胶凝剂，10％的扩孔剂，通过挤条、焙烧后制得。用这种方法制得催化剂的强度为80N/cm2。在反应条件为390℃以上反应，产物中二甲胺选择性在60％以上，甲醇转化率在85％以上。由此看来，此种催化剂的二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标仍然不够理想。
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种高比例二甲胺催化剂及其制备方法，并且使该催化剂的强度、二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标较现有技术有较大的提高。
本发明的高比例二甲胺催化剂是这样实现的：
本发明的高比例二甲胺催化剂由Na-K丝光沸石、粘合剂和脱模剂组成，按重量百分比计各组份的含量为：
所述的粘合剂由(1)铝溶胶或三氧化二铝和(2)植物淀粉组成，前者占催化剂总重的20～60％，后者占催化剂总重的1～5％；
所述的脱模剂为石墨或田菁粉，其占催化剂总重的3～5％；
其余为硅铝比按摩尔比计为9.93-11.5的Na-K丝光沸石。
上述的二甲胺催化剂中铝溶胶或三氧化二铝的优选含量为25～50％。
上述的二甲胺催化剂中的铝溶胶为含Al(OH)320～35％的铝溶胶，优选含Al(OH)3 24％的铝溶胶。
上述的二甲胺催化剂中的植物淀粉为玉米-α-淀粉或含30％玉米和70％木薯的混合淀粉。
本发明之二，即上述二甲胺催化剂的制造方法是这样实现的：
将上述的粉末状Na-K丝光沸石，胶体状粘合剂和粉末状脱模剂捏合后进行压片、干燥、并在400～600℃温度下焙烧后，即制成本发明的催化剂。
下面进一步详细叙述本发明的具体实施过程。
本发明主要组成之一的Na-K丝光沸石取之于市售的粉末状钠型丝光沸石原料，通过已知的常规方法、如US 4,398,041中公开的方法即可制备成Na-K丝光沸石。具体实施时，可将市售的粉末状钠型丝光沸石经过用去离子水洗涤呈中性后烘干焙烧，再经过离子交换、烘干焙烧等步骤制成氢型丝光沸石，接着再经过离子交换、烘干等步骤制成碱金属Na-K丝光沸石。
为了得到压碎强度较高的催化剂，本发明在研制的过程中选择不同的粘合剂和脱模剂进行了不同成型配方的对比，
其中粘合剂选自：
A：水；B：γ-三氧化二铝；C1：玉米-α-淀粉；C2：木薯淀粉；D：铝溶胶；E：植物淀粉混合物。
其中脱模剂选自：
a：田菁粉；b：硬酯酸；c：石墨。
所得催化剂压碎强度见表1：
表1 不同成型配方的催化剂压碎强度表
| 粘合剂类型 | 粘合剂加入量％ | 脱模剂类型 | 脱模剂加入量％ | 压碎强度N/mm |
| A | 15-20 | a | 3-5 | 4.92 |
| A+B | A：15-20 | a | 3-5 | 5.36 |
| B：5-10 | ||||
| A | 15-20 | b | 3-5 | 3.97 |
| A+C1 | A：15-20 | a | 3-5 | 5.61 |
| C1：5-10 | ||||
| A+C2 | A：15-20 | a | 3-5 | 4.62 |
| C2：5-10 | ||||
| D | 20 | a | 3-5 | 4.55 |
| 25 | a | 3-5 | 5.01 | |
| 30 | a | 3-5 | 5.98 | |
| 20 | c | 3-5 | 7.73 | |
| D+E | D：25-30 | a | 3-5 | 9.12 |
| E：1-5 | ||||
| D：25-30 | c | 5-8 | 13.5 | |
| E：1-5 | ||||
| D：25-30 | c | 3-5 | 15.7 | |
| E：1-5 |
由表1可以看出D+E+c，即选择铝溶胶+植物淀粉混合物+石墨的配方，得到催化剂的压碎强度最好。
本发明的粘合剂铝溶胶配制方法如下：可以用市售拟薄铝石，在室温下边搅拌边加入5％HNO3溶液，即可配制成含Al(OH)3 24％的铝溶胶。
本发明脱模剂的植物淀粉可以为玉米-α-淀粉和/或玉米(30％)-木薯(70％)淀粉。
将上述的粉末状Na-K丝光沸石，胶体状粘合剂和粉末状脱模剂捏合后压制成Φ5×3.0～3.5mm的片状、经过干燥赶水、并在400～600℃温度下焙烧10小时左右，即制成本发明的催化剂。
利用本发明成型技术制造的催化剂，在150吨/年规模的工业模试试验中得到结果见表2。
试验中催化剂强度用日本生产的木屋式强度计检测，由表1可以看出，本发明的催化剂的压碎强度均在9.23N/mm以上(折合130N/cm2)。表2所述的工业模试试验运转时间为600hr。由表2可以看出，在压力1.8～2.4MPa，温度320±20℃，气体空速1600～2400hr-1下操作，甲醇转化率≥98.5％，二甲胺选择性平均大于70％。
表2 应用本发明催化剂的150吨/年规模的工业模试试验结果
| 序号 | 反应温度℃ | 反应压力MPa | 气体空速hr-1 | 进料组成％ | 选择性％ | 转化率％ | |||||
| 氨 | 一甲胺 | 二甲胺 | 三甲胺 | 甲醇 | N/C | ||||||
| 1 | 320 | 1.9 | 1800 | 51.53 | 7.03 | 0.00 | 9.82 | 31.62 | 2.82 | 76.50 | 99.12 |
| 2 | 320 | 1.9 | 2000 | 42.59 | 8.64 | 0.23 | 6.38 | 42.16 | 1.95 | 70.50 | 99.98 |
| 3 | 320 | 1.9 | 2400 | 40.51 | 8.23 | 0.16 | 8.14 | 42.87 | 1.80 | 67.18 | 98.50 |
| 4 | 335 | 1.9 | 1800 | 40.87 | 8.28 | 0.23 | 9.98 | 40.64 | 1.89 | 72.33 | 98.59 |
| 5 | 330 | 1.9 | 1800 | 55.49 | 9.47 | 0.28 | 7.36 | 38.38 | 2.70 | 69.76 | 99.14 |
用本发明配方成型的催化剂组成稳定，操作简单、可靠，压出的片子光滑、均匀。本发明催化剂的压碎强度均在9.23N/mm以上(折合130N/cm2)，而用CN1095645A提供了二甲胺催化剂的成型方法制得催化剂的强度仅为80N/cm2。此催化剂用在工业150T/Y模试装置中运转600hr，在压力1.8～2.4MPa，温度320±20℃，气体空速1600～2400hr-1下操作，甲醇转化率≥98.5％，二甲胺选择性平均大于70％。而上述现有技术二甲胺选择性仅为60％以上，甲醇转化率仅为85％
综上所述，本发明的催化剂及其制备方法克服了现有技术的缺点和不足，提供一种高比例二甲胺催化剂及其制备方法，并且使该催化剂的强度、二甲胺选择性和甲醇转化率的综合指标较现有技术有较大的提高。
实施例
实施例1
称Na-K丝光沸石(外观纯白、颗粒细小)4.9925g，加石墨0.1484g；玉米-α-淀粉0.0549g，铝溶胶1.2726g，捏合均匀、压片、烘干、焙烧，得表面光滑的催化剂片粒。平均压碎强度9.25N/mm。
实施例2称Na-K丝光沸石(外观纯白，颗粒细小)41g，加石墨1.23g，玉米-α-淀粉0.4g；铝溶胶10.25g，以后步骤同实施例1。平均压碎强度：10.43N/mm。在试验室模试装置中评价，甲醇转化率≥98.5％；二甲胺选择性平均在70％以上。
实施例3称55.6kgNa-K丝光沸石(有机械杂质，外观呈灰白色颗粒粗大)，加玉米(30％)-木薯(70％)淀粉0.56kg，石墨1.67kg，铝溶胶27kg，捏合后，压片、烘干、焙烧得表面光滑的催化剂片粒，其平均压碎强度为11.10N/m。在150吨/年规模的工业模试装置上评价，甲醇转化率≥98.5％，二甲胺选择性平均在70％以上。
实施例4称Na-K丝光沸石41g，(同实施例3)加玉米-α-淀粉0.42g，加石墨1.25g，铝溶胶20.90g捏合均匀打片、烘干、焙烧测其平均压碎强度：10.78N/mm，在试验室模试装置上评价，甲胺转化率≥98.5％，二甲胺选择性平均在70％以上。
Claims (6)
1.一种高比例二甲胺催化剂，由Na-K丝光沸石、粘合剂和脱模剂组成，按重量百分比计各组份的含量为：
所述的粘合剂由(1)铝溶胶或三氧化二铝和(2)植物淀粉组成，前者占催化剂总重的20～60％，后者占催化剂总重的1～5％：
所述的脱模剂为石墨或田菁粉，其占催化剂总重的3～5％；
其余为硅铝比按摩尔比计为9.93-11.5的Na-K丝光沸石。
2.如权利要求1所述的二甲胺催化剂，其特征在于所述的铝溶胶或三氧化二铝的含量为25～50％
3.如权利要求1所述的二甲胺催化剂，其特征在于所述的铝溶胶为含Al(OH)3 20～35％的铝溶胶。
4.如权利要求1所述的二甲胺催化剂，其特征在于所述的铝溶胶为含Al(OH)3 24％的铝溶胶。
5.如权利要求1所述的二甲胺催化剂，其特征在于所述的植物淀粉为玉米-α-淀粉或含30％玉米和70％木薯的混合淀粉。
6.一种如权利要求1～5之一所述的催化剂的制造方法，其特征在于：
将所述的粉末状Na-K丝光沸石，胶体状粘合剂和粉末状脱模剂捏合后进行压片、干燥、并在400～600℃温度下焙烧后，即制成本发明的催化剂。
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