CN111992216B - 一种复合异质结光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种复合异质结光催化剂的制备方法及应用，属于资源利用及环境净化领域。高铁赤泥70‑95份，生物质类还原剂5‑30份，将高铁赤泥和还原剂混合均匀并在0.5‑3MPa的压力下成型；所得混合物煅烧处理，温度为200‑400℃；最后取出混合物并研磨过筛，即得该光催化剂。本发明采用生物质热解的方式将高铁赤泥中Fe2O3部分转变为带磁性的Fe3O4，使催化剂具有磁性，便于回收再利用；煅烧过程中高铁赤泥的硅铝矿物与Fe2O3、TiO2结合，使Fe2O3和TiO2生成异质结；热解产物碳与催化剂颗粒结合，提高了催化剂的吸附和导电性能；有利于提升催化剂的降解效率；可将降解不彻底的低分子污染物吸附至催化剂表面进行再次降解，防止产生二次污染，整个降解过程操作简单，有效达到自洁净的目的。所采用的原料易得，经济可行。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废物资源化利用及环境净化技术领域，具体涉及一种自洁净高电导率易回收的复合异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
高铁赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中排放的一种强碱性工业固废。随着氧化铝工业的发展，高铁赤泥的排放量日益增加，2018年我国高铁赤泥排放量已超过4000万吨，但其资源化利用率仅4％左右。高铁赤泥以露天堆放或筑坝堆存的方式处置，此方式不仅占用了大量的土地，而且对环境造成了严重的污染。因此，如何提升高铁赤泥的资源化利用率及扩宽其利用途径成为了制约氧化铝企业发展的瓶颈。
与此同时，随着化工、印染和医药等行业的飞速发展，相关企业排放大量含有机污染物的工业废水。有机污染物不仅毒性高且不易被生物降解或消除，在水体中半衰期长、分散广，可由食物链传递、迁移进入人体，易造成癌变或畸形。近年来，光催化技术因其能利用太阳能来处理环境中的污染物质而备受关注。光催化降解是通过光催化剂在适当波长的光照射下产生活性物质，这些活性物质通过氧化溶解在水中的有机物，将有机污染物分解为CO2、H2O或毒性较低的化合物。该方法操作简便、反应条件温和、降解效率高、节能环保，已被国内外专家学者认为是净化有机污染物废水的有效技术途径之一。但光催化降解有机物核心难题在于如何设计高效、廉价、稳定的光催化材料及提高光催化剂降解有机污染物后的回收利用率。
高铁赤泥中Fe2O3、TiO2、SiO2和Al2O3含量较高，可作为一种光催化剂在可见光的照射下对水中有机污染物进行降解。如专利CN201910347426.7公开了一种利用三聚氰胺为C3N4的前驱体，将其与赤泥混合并在500-600℃下煅烧2-4小时，经研磨25-35分钟后得到赤泥/C3N4复合光催化剂。专利CN201710265875.8公开了一种赤泥活化改性的方法及应用，包括利用酸改性赤泥，并与TiO2前驱体、水在30-90℃下混合2-10小时，在通过洗涤烘干过程，最后在300-600℃下焙烧2-4小时；得到改性赤泥。专利CN201610655236.8公开了一种制备新型二氧化钛光催化剂的方法，包括TiO2粉体100份、蓖麻油硫酸钠8-12份、赤泥10-15份、铈盐0.5-1.5份和海藻粉5-10份。上述专利均为利用赤泥制备光催化剂或光催化剂载体的技术，但受催化剂无磁性、电导率低及吸附性能差等影响，目前并不能有效的回收。同时，光催化效率低且降解有机污染物的过程可能存在二次污染，加之再利用的加工工艺复杂、能耗高、不环保、成本高，导致赤泥制备光催化剂并不能得到推广和广泛的应用。
综上所述，目前急需研发一种利用高铁赤泥制备自洁净高电导率易回收的光催化剂，且加工工艺简单、绿色环保、能耗低、成本低的方法。
发明内容
为克服上述现有技术的缺陷，本发明的第一个目的在于提供一种利用高铁赤泥制备复合异质结光催化剂，生物质类还原剂把高铁赤泥中部分Fe2O3转变为带磁性的Fe3O4，使该催化剂具有磁性便于回收再利用，同时生物质的热解产物碳可附着于高铁赤泥颗粒表面，提高其比表面积和孔隙率，从而增加该催化剂的吸附和导电性能，提高有机污染物降解率的同时可将降解不完全的低分子有机污染物吸附至催化剂表面进行再次降解，防止产生二次污染，达到自洁净的目的。本发明的第二个目的在于利用还原性的热解产物和高铁赤泥的碱的协同作用使高铁赤泥中矿物的物相发生转变，转变过程中Fe2O3和TiO2结合生成异质结，进一步提升催化剂在可见光下的光催化活性。更重要的是本发明的第一个目的和第二个目的在加热过程中同时实现，达到了一个步骤两个目的。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种复合异质结光催化剂的制备方法，所述催化剂具有自洁净高电导率易回收的特征，所述光催化剂原料及其制备方法包括：高铁赤泥70-95份，生物质类还原剂5-30份，将二者烘干后混合均匀并研磨至0-200目，通过0.5-3MPa的压力成型制得混合物块体，然后将块体放入坩埚后在200-400℃下煅烧10-40分钟并保温10-30分钟，自然冷却后将块体取出并研磨至0-200目，即得到复合异质结光催化剂。
优选的，所述光催化剂包括以下重量份数的原料：高铁赤泥80-90份，生物质类还原剂10-20份。
优选的，所述的高铁赤泥中Fe2O3含量为30％-50％，TiO2含量为2％-8％。
所述的生物质类还原剂为包含纤维素、半纤维素、木质素的物质至少一种，例如秸秆、木材、树叶及纤维等。
优选的，所述成型压力为0.8-2.5MPa。
优选的，所述煅烧温度在250-350℃。
优选的，所述煅烧时间15-35分钟。
优选的，所述保温时间15-25分钟。
优选的，所述研磨的粒径为0-180目。
优选的，所述光催化剂包括以下重量份数的原料：高铁赤泥80-90份，生物质类还原剂10-20份。
本发明还提供了一种自洁净高电导率易回收的复合异质结光催化剂的应用，用于降解水中的染料及药物等有机污染物，属于工业固体废物资源化利用及环境净化技术领域。
本发明的有益效果是：高铁赤泥是拜耳法生产氧化铝过程中排放的强碱性工业固废，采用的生物质类还原剂为一些包含纤维素、半纤维素及木质素常见的物质，例如秸秆、木材、树叶及纤维等。自洁净高电导率易回收的复合异质结光催化剂相比于未处理赤泥，光催化活性高，在可见光条件下可快速降解水中的亚甲基蓝及四环素等有机污染物，无需中和、酸浸、高温煅烧及与稀贵金属复合等工艺。
由于复合异质结光催化剂具有磁性，利用它降解有机污染物后可通过简单的磁分离方法把该催化剂从水中分离出来，无需过滤、操作简便、回收率高且可重复循环使用。
此外，生物质类还原剂的热解产物碳附着于高铁赤泥颗粒表面，极大的增加了改催化剂的比表面积和孔隙率，使该催化剂表面具有较多的活性点位，提升了该催化剂的吸附能力和电导率，这不仅可提高有机污染物降解率，也可进一步使降解不完全的低分子有机污染物再次降解，防止产生二次污染，达到自洁净的目的。
同时利用热解产物和高铁赤泥的碱的协同作用使高铁赤泥中矿物的物相发生转变，转变过程中Fe2O3和TiO2结合生成异质结，可有效提高催化剂的催化效率。
本发明所用原料充足且经济可行。复合异质结光催化剂具有较高的稳定性，不会造成二次污染。
附图说明
图1为本发明使用的高铁赤泥的微观形貌。
图2为本发明制备的复合异质结光催化剂的微观形貌。
图3为本发明制备的复合异质结光催化剂降解有机污染物的机理。
图4为复合异质结光催化剂降解过程及降解后通过磁分离将其从水中分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特别说明，实施例中所述“份”均为重量份。
本发明实施例中采用的高铁赤泥来自山西华兴铝业有限公司，生物质类还原剂为玉米杆、竹粉等，来自玉米的秸秆及废竹竿的回收。高铁赤泥的主要化学成分的含量经X射线荧光光谱分析(仪器型号：XRF-1800)，结果如表1所示：
表1
复合异质结光催化剂降解染料类有机污染物：
实施例1
85份高铁赤泥和15份小麦秆研磨至150目以下，将二者混合后用2MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在400℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至150目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
实施例2
70份高铁赤泥和30份竹粉研磨至180目以下，将二者混合后用3MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在300℃下煅烧30分钟后，保温15分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至180目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
实施例3
95份高铁赤泥和5份锯末研磨至200目以下，将二者混合后用1.5MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在300℃下煅烧25分钟后，保温25分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至200目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
对比例1
100份高铁赤泥研磨至200目以下。将50mg的高铁赤泥放入100ml 10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后离心过滤将高铁赤泥从水中分离出来。
对比例2
100份高铁赤泥研磨至200目以下，用2MPa的压力成型至圆柱状。然后将高铁赤泥放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在400℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至180目后过筛，得到煅烧后的高铁赤泥。将50mg的煅烧后的高铁赤泥放入100ml浓度为10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后离心过滤将高铁赤泥从水中分离出来。
复合异质结光催化剂降解药物类有机污染物：
实施例4
80份高铁赤泥和20份玉米秸秆研磨至200目以下，将二者混合后用2MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在350℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至200目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的四环素溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
实施例5
75份高铁赤泥和25份树叶研磨至170目以下，将二者混合后用1MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在300℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至170目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的四环素溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
实施例6
70份高铁赤泥和30份树叶研磨至190目以下，将二者混合后用1.5MPa的压力成型至圆柱状。然后将混合物放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在250℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨至190目过筛，得到复合异质结光催化剂。将50mg的复合异质结光催化剂放入100ml浓度为10mg/L的四环素溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后用磁铁将复合异质结光催化剂从水溶液中分离出来。
对比例3
100份高铁赤泥研磨至200目以下。将50mg的高铁赤泥放入100ml 10mg/L的四环素溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后离心过滤将高铁赤泥从水中分离出来。
对比例4
100份高铁赤泥研磨至200目以下，用2MPa的压力成型至圆柱状。然后将高铁赤泥放入坩埚，再将坩埚放入管式炉，在350℃下煅烧20分钟后，保温20分钟，待冷却后取出。把煅烧后的圆柱体研磨后过筛200目，得到煅烧后的高铁赤泥。将50mg的煅烧后的高铁赤泥放入100ml浓度为10mg/L的四环素溶液中，在黑暗中达到吸附平衡，然后放入太阳光下进行降解，待降解完成后离心过滤将高铁赤泥从水中分离出来。
试验结果如表2所示。
表2
由表2可以看出，在本发明范围内，实施例1、2、3和4、5、6的复合异质结光催化剂对亚甲基蓝和四环素的降解效果较好，且分离后复合异质结光催化剂的质量损失少，利用磁分离的方式分离效果好且操作简单。更重要的是复合异质结光催化剂重复利用效果佳、且展现出良好的稳定性。经检测，最终的降解产物中没有发现低分子有机污染物，因此说明该催化剂有良好的自洁净效果。当对比例1、3中的高铁赤泥未做任何处理时，可以看出其对亚甲基蓝、四环素的降解率很低，且高铁赤泥不易从水中分离出，回收率低、需离心过滤、操作繁琐，更重要的是循环利用效果差。对比例2、4中对高铁赤泥进行煅烧处理后，其对亚甲基蓝、四环素有一定的催化效果，但降解后煅烧后的高铁赤泥不易从水中分离出，回收率低、需离心过滤、操作繁琐，循环利用效果差，稳定性差，同时发现有低分子有机污染物，说明没有自洁净效果。
光电流密度是展示光催化剂的电荷生成和复合行为的参数。测试期间，在开灯和关灯照明周期中，复合异质结光催化剂显示了良好的稳定性。且实施例中样品的光电流密度比对比例中的样品高出约1.5倍以上，说明生物质类还原剂热解产物碳的引入对提高复合异质结光催化剂的电荷分离率起到了重要作用，从而提高了其电导率。
对比图1和图2可以发现，复合异质结光催化剂的微观形貌相比于高铁赤泥发生了明显的变化，颗粒粒径变小，比表面积增大，且从规则的块状变成了疏松多孔的颗粒状，这些变化均有利于提高复合异质结光催化剂的吸附性能和活性点位，从而提升其光催化效率。
从图3中可以看出，Fe2O3组分的VB和CB分别为+2.48eV和+0.28eV，而TiO2的VB和CB分别为+2.91eV和-0.29eV。在光降解过程中，Fe2O3价带电子通过吸收可见光很容易跃迁到导带，在价带中留下空穴。这些光生电子从导电带中被周围的氧吸收，被转换为·O2 -，有机污染物被降解。同样地，TiO2的光生空穴迁移到Fe2O3的VB上，Fe2O3中光生电子迁移到TiO2的CB上，从而进一步增加复合异质结光催化剂的光催化效率。
从图4可以看出，复合异质结光催化剂降解有机污染物后可通过磁铁将其从水中分离出来，操作简单。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种复合异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述复合异质结光催化剂应用于水中染料及药物类有机污染物降解去除；
所述复合异质结光催化剂的制备方法为：
催化剂具有自洁净高电导率易回收的特征，所述光催化剂原料及其制备方法包括：高铁赤泥80-90份，生物质类还原剂10-20份，所述份为重量份，将二者烘干后混合均匀并研磨至150-200目，通过0.5-3MPa的压力成型制得混合物块体，然后将块体放入坩埚后在250-350℃下煅烧10-40分钟并保温10-30分钟，自然冷却后将块体取出并研磨至150-200目，即得到复合异质结光催化剂；所述的高铁赤泥中Fe2O3含量为20wt％-60wt％，TiO2含量为1wt％-10wt％；
所述的生物质类还原剂为秸秆、锯末、竹粉、树叶中的至少一种。
2.如权利要求1所述的复合异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述成型压力在0.8-2.5MPa。
3.如权利要求1所述的复合异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述煅烧时间15-35分钟。
4.如权利要求1所述的复合异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述保温时间15-25分钟。
5.如权利要求1所述的复合异质结光催化剂的应用，其特征在于，所述研磨过筛180目。
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