CN111992211A - 一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烟气脱硝系统中一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法技术领域。本发明采用还原氧化法，先通过NaBH4溶液在胶体磨中将金属离子还原成高度分散的纳米金属粒子然后将含有纳米金属粒子的混合溶液和膨润土转入到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中水热晶化形成一种核壳结构的脱硝催化剂。胶体磨的高速剪切作用使还原得到的金属粒子高度分散在后续的水热晶化过程中吸附在膨润土表面，在高温焙烧过程中金属单质Cu，Ni和Co分别与金属铁生成了铁氧尖晶石；本发明制备工艺简单、可重复性强，易实现规模化。所得材料，具有活性位点丰富、比表面积大、低温脱硝活性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及烟气脱硝系统中一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法领域，具体涉及以由尖晶石型AFe2O4为壳和膨润土为核构成的核壳结构SCR催化剂。适用于燃煤电厂、工业锅炉、锻烧窑炉等固定源及稀燃汽油车和柴油车等移动原排放氮氧化物的消除属于环境催化材料和环境保护技术领域。
背景技术
近年来，低温选择性催化还原脱硝技术逐渐成为我国烟气脱硝领域研究的热点。SCR催化剂是低温选择性催化还原脱硝技术的核心。目前，应用最广泛的催化剂是V2O5-WOx/TiO2，其活性温度窗口为300-400℃。但在应用过程中会存在反应体系温度较高时，副产N2O，且催化剂抗硫性差，易发生硫中毒和失活。另外，活性组分钒有毒易对环境和人体健康造成危害。Fe基催化剂因其原料来源广、廉价、环境友好的特点引起人们广泛关注。然而，Fe基催化剂本身热稳定性较差，且低温活性较钒基催化剂相差较远，存在温度窗口较窄、脱硝效率不高、稳定性能较差和选择性较差等缺陷，因此提高脱硝效率、拓宽温度窗口以及增强稳定性能和N2选择性等是Fe基催化剂广泛使用必须解决的问题。
为了克服单组分铁基SCR催化剂的不足，双金属催化剂被大量开发和测试。近年来，尖晶石型金属氧化物(AB2O4)因具有独特的金属-氧四面体和金属-氧八面体层相间组成结构，而表现出优异的催化活性等理化特性。但尖晶石结构受掺杂元素、制备方法、制备过程、反应条件等因素的影响较大。
发明内容
针对现有Fe基催化剂用于低温选择性催化还原脱硝技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种创新的制备理念，采用还原氧化法巧妙将铜、镍、钴等金属元素与铁形成尖晶石型AFe2O4，同时还可以以膨润土为核，构成的一种核壳结构的脱硝催化剂，该材料同时具备优良催化活性、结构稳定和丰富的孔结构，可以应用于低温选择性催化还原脱硝技术。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述核壳结构脱硝催化剂的方法。
实现本发明的技术方案为：
(1)金属离子的还原。按摩尔比n(A)/(Fe)＝0.5的比列，其中A＝Cu，Ni和Co，将一定量硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁分别溶于50ml去离子水中，配制硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁溶液。按按[NaBH4]/[A+Fe]摩尔比为2的比例，将一定量NaBH4溶解于70ml去离子水中。将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中一种溶液和硝酸铁溶液以及NaBH4溶液缓缓慢均匀的加入胶体磨中，剧烈搅拌3min，使金属离子充分还原，得到含有纳米金属粒子的混合溶液A。
(2)金属离子的氧化。剧烈搅拌溶液A，搅拌时间为3-5min；按照按AFe2O4/膨润土质量比为3，加入膨润土，继续搅拌4min；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150℃水热晶化12h；自然冷却至室温，离心、洗涤；
(3)在空气中自然晾干后，转入100-140℃的干燥箱中干燥12-24h，之后再置于700℃的马弗炉中恒温煅烧3-8h，破碎，筛分，得一种核壳结构的脱硝催化剂。
本发明核壳结构SCR催化剂中核直接来源于膨润土，其具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，以其为核心可以让活性组分高度分散。膨润土具有廉价易得的优点，使其具有明显的经济效益。
附图说明
图1是膨润土的X衍射谱。
图2为实施例1中的CuFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的X衍射谱。
图3为实施例2中的NiFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的X衍射谱。
图4为实施例3中的CoFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的X衍射谱。
图5是膨润土载体的SEM照片。
图6为实施例1中的CuFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的SEM照片。
图7为实施例2中的NiFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的SEM照片。
图8为实施例3中的CoFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的SEM照片。
图9为实施例1中的CuFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的催化活性。
图10为实施例2中的NiFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的催化活性。
图11为实施例3中的CoFe2O4@膨润土核壳结构脱硝催化剂的催化活性。
具体实施方式
实施例1：CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的制备
取14.52gCu(NO3)2·6H2O和48.48gFe(NO3)2·6H2O放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到A溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到B溶液。将上述A液和B液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入41.55g的膨润土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到CuFe2O4/膨润土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至700℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中CuFe2O4的质量含量为25wt％，膨润土的含量为75wt％。
实施例2：NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的制备
取17.44gNi(NO3)2·6H2O和32.32gFe(NO3)2·6H2O放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到A溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到B溶液。将上述A液和B液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入42.18g的膨润土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到NiFe2O4/膨润土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至700℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中NiFe2O4的质量含量为25wt％，膨润土的含量为75wt％。
实施例3：CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的制备
取17.46gCo(NO3)2·6H2O和32.32gFe(NO3)2·6H2O放入500ml的烧杯中，加入200ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到A溶液。然后取9.12g硼氢化钠放入500ml烧杯中，加入280ml蒸馏水，搅拌至全部溶解，得到B溶液。将上述A液和B液缓慢均匀的加入胶体磨中，搅拌3min。然后加入42.12g的膨润土，继续搅拌1min，将上述混合溶液转移到500ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中。将反应釜放入到150℃的干燥箱中水热晶化12h。然后取出反应釜，自然冷却至室温，离心、洗涤，得到CoFe2O4/膨润土复合载氧体颗粒。在空气中自然晾干后，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至700℃煅烧6h，破碎，用标准筛筛分后得到粒径为75-150μm的复合载氧体颗粒，其中CoFe2O4的质量含量为25wt％，膨润土的含量为75wt％。
下面对实施例1进行表征分析，以辅助说明本发明创造性的制备出了CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂，并具有设计的功能性。
(1)膨润土和CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂XRD和SEM
图1是膨润土X衍射谱，图3是CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的X衍射谱。如图1所示，2θ＝8.5°、16.9°和35.1°为膨润土的特征衍射峰；2θ＝13.7、20.0°和21.1°为晶体结构中的Si-O-Si的特征衍射峰；2θ＝24.6°为石英的特征衍射峰。图3中CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂颗粒在2θ＝30.2°，35.6°，57.0°等处为CuFe2O4的特征衍射，说明采用还原氧化法成功制备了活性组分CuFe2O4。另外，2θ为24.6°处的石英特征峰的峰强度降低，这可能是因为活性组分CuFe2O4包覆在膨润土表面所致。图5和图6分别是膨润土和CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的SEM。如图5和图6所示，膨润土表面光滑，长度约为15μm。CuFe2O4@膨润土的图片显示表面有粒径小于1μm的规则颗粒均匀分布。这是CuFe2O4活性组分将膨润土包覆起来，形成了以膨润土为核，CuFe2O4为壳的核壳结构。
(2)基于CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的活性评价
为了探究CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的脱硝性能，采用NO为模拟气体，在实验室固定床反应器中进行反应。温度T＝125～250℃，进行CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的催化活性的评价。由图9可知，当温度在120℃时，CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂NO的转化率已经高达65％，这说明制备的催化剂具有非常好的低温催化活性，随着温度升高至200℃，NO的转化率为90％，这进一步说明制备的催化剂具有良好的催化活性。
下面对实施例2进行表征分析，以辅助说明本发明创造性的制备出了NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂，并具有设计的功能性。
(1)NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的XRD和SEM
图3和图7分别是NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的X衍射谱和SEM。NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂颗粒在的2θ＝30.2°，35.6°，57.0°处出现了NiFe2O4的特征衍射，这说明采用还原氧化法成功制备了NiFe2O4@膨润土核壳结构。图7中显示NiFe2O4活性组分均匀的包覆在膨润土表面上，形成了以膨润土为核，NiFe2O4为壳的核壳结构。
(2)基于NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的活性评价
在与[0024]相同的实验条件下进行了NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的催化活性实验。由图10可知，当温度在120℃时，NiFe2O4@膨润土核壳结构催化剂NO的转化率已经高达70％，其催化活性高于CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂，这说明制备的催化剂具有更好的低温催化活性，随着温度升高至200℃，NO的转化率为95％，这说明制备的催化剂具有良好的催化活性。
下面对实施例3进行表征分析，以辅助说明本发明创造性的制备出了CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂，并具有设计的功能性。
(1)CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的XRD和SEM
图4和图8分别是CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的X衍射谱和SEM。CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂颗粒在的2θ＝30.2°，35.6°，57.0°处也出现了CoFe2O4的特征衍射，这说明采用还原氧化法成功制备了NiFe2O4@膨润土。图8中显示CoFe2O4活性组分均匀的包覆在膨润土表面上，形成了以膨润土为核，CoFe2O4为壳的核壳结构。
(2)基于CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的活性评价
在与[0024]相同的实验条件下进行了CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂的催化活性实验。由图11可知，当温度在120℃时，CoFe2O4@膨润土核壳结构催化剂NO的转化率已经高达80％，其催化活性高于NiFe2O4@膨润土和CuFe2O4@膨润土核壳结构催化剂，这说明这类催化剂具有非常优异的低温催化活性，随着温度升高至200℃，NO的转化率为100％，这说明这类催化剂将NO完全转化。
这说明采用还原氧化法，利用胶体磨的高速搅拌方式，可以形成形成颗粒大小均匀、形貌一致的尖晶石铁氧纳米颗粒，有利于水热晶化过程中在膨润土的表面形成核壳结构。另外，采用膨润土，与传统的TiO2、Al2O3、分子筛等载体相比，这种原料来源更为广泛，价格更为低廉，在工业应用中，经济效益明显。
Claims (4)
1.一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，SCR催化剂由尖晶石型AFe2O4为壳和膨润土为核构成的核壳结构，所述SCR催化剂的尺寸范围为1-10um，活性组分尖晶石型AFe2O4中A分别为Cu，Ni和Co三种活性组分；所述SCR催化剂的制备方法在于还原氧化法；所述SCR催化剂制备过程采用胶体磨；包括如下步骤：
(1)按摩尔比n(A)/(Fe)＝0.5，其中A＝Cu，Ni和Co，分别配制硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴和硝酸铁溶液；
(2)按[NaBH4]/[A+Fe]摩尔比为2，配制NaBH4溶液；
(3)将硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴中的一种溶液、硝酸铁溶液和NaBH4溶液缓慢均匀的加入胶体磨中，剧烈搅拌3-5min，得到含有纳米金属粒子的混合溶液A；
(4)继续剧烈搅拌3-5min，按AFe2O4/膨润土质量比为1：3，加入膨润土，继续搅拌4min；将上述混合溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，于150℃水热晶化12h；自然冷却至室温，离心、洗涤；
(6)在空气中自然晾干后，转入100-140℃的干燥箱中干燥12-24h，之后再置于700℃的马弗炉中恒温煅烧3-8h，破碎，筛分，得一种核壳结构的脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述方法中，步骤(3)的搅拌过程是利用胶体磨的高速搅拌方式，缩短金属晶核A和Fe的形成时间，形成颗粒大小均匀、形貌一致的尖晶石型AFe2O4(A＝Cu，Ni和Co)纳米颗粒，有利于水热晶化过程中在膨润土的表面形成核壳结构的脱硝催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述还原氧化法是利用NaBH4溶液将硝酸盐还原为金属，在胶体磨高速流动的液体膜中进行，形成纳米级金属核；所述金属核在随后的水热晶化过程中被水中溶解氧氧化并相互反应生成尖晶石尖晶石型AFe2O4(A＝Cu，Ni和Co)纳米颗粒，并吸附在膨润土表面，逐渐形成以膨润土为核、尖晶石型AFe2O4为壳的核壳结构。
4.根据权利要求1所述的一种核壳结构的脱硝催化剂及其制备方法，其特征在于，所述膨润土，粒径大于1um，比表面积BET≥200m㎡/g。
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