CN111971361A - 粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组合物 - Google Patents

粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组合物，所述粘合剂树脂包含通过使包含由[式1]表示的单体；具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物聚合而形成的丙烯酸类共聚物。

Description

粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组 合物
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0156716的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂。更具体地，本发明涉及一种即使当暴露在高温时也没有明显的性能上的变化，并且即使当使用较长时间时也保持高耐久性的粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组合物。
背景技术
通常，液晶显示装置(LCD)具有包括液晶的液晶单元和偏光板，并且粘合剂层用于粘附液晶单元和偏光板。对于形成粘合剂层的粘合剂，使用丙烯酸类树脂、橡胶、聚氨酯类树脂、有机硅类树脂、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等。其中，基于具有透明性、耐氧性、耐变黄性的丙烯酸类树脂的粘合剂被广泛使用。
同时，近年来，包括偏光板的显示装置被用于各种产品中，例如便携产品、车载产品、户外仪表、计算机、电视机等，并且其应用领域越来越广。随着其应用领域变得多样化，显示装置的使用环境变得更严苛。因此，即使在具有高温、高湿和/或者温度或湿度剧烈变化的环境中，也要求显示装置具有高耐久性。因此，即使当暴露在高温或高湿环境中较长时间时，用于显示装置的粘合剂也要求保持优异的粘合性能。然而，到目前为止开发的粘合剂不能充分满足上述要求。因此，需要开发能够在恶劣环境下实现高耐久性的粘合剂组合物。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供一种粘合剂树脂和包含该粘合剂树脂的用于光学构件的粘合剂组合物，所述粘合剂树脂即使当暴露在高温下时也没有明显的性能上的变化并且即使当使用较长时间时也保持高耐久性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种粘合剂树脂，包含通过使包含由以下[式1]表示的单体；具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物聚合而形成的丙烯酸类共聚物。
[式1]
Figure BDA0002719458430000021
其中，F1是-OH、-COOH或-SH，X1是单键、-O-、-NH-、具有1至10个碳原子的亚烷基、或它们的组合，X2是单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、-COO-、或它们的组合，R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，R2是单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有6至20个碳原子的亚芳基或具有1至10个碳原子的亚烷基。
根据本发明的另一方面，提供一种用于光学构件的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含根据本发明的粘合剂树脂和多官能固化剂。
根据本发明的又一方面，提供一种偏光板和包括该偏光板的显示装置，所述偏光板包括粘合剂层，该粘合剂层具有所述用于光学构件的粘合剂组合物的固化产物。
有益效果
如本发明中，当共聚物通过包含由[式1]表示的单体作为原料来制备时，形成具有多交联点和支链聚合物结构的共聚物。结果，本发明的粘合剂树脂具有高的交联度，并且与包含具有相同重均分子量的线性共聚物的粘合剂树脂相比具有更低的粘度。因此，即使当暴露在高温和/或高湿环境下较长时间时，本发明的粘合剂树脂也没有明显的性能上的变化，从而实现高耐久性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明。
在本说明书中，除非使用“～仅”，否则，当使用诸如“包括”、“具有”、“由～组成”的术语时，可以加入其它部分。除非上下文明确地做出相反说明，否则单数形式的要素可以包括复数形式的要素。
在要素的解释中，即使没有另外具体描述，它也被理解为包含误差范围。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是用于丙烯酸类和甲基丙烯酸类的统称。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，并且术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，表示范围的“X至Y”是指“X或更大且Y或更小”。
在本说明书中，术语“支链聚合物结构”是指具有在不同方向上生长的两个或更多个长链的聚合物结构。
本发明人已经反复进行研究以开发即使当暴露在高温和/或高湿环境下较长时间时也能够保持优异的耐久性的粘合剂组合物，并且发现，当制备丙烯酸类共聚物时，当一起使用特定单体时，可以形成具有多交联点和支链聚合物结构的共聚物。然后本发明人发现，当使用所述共聚物时可以实现上述目的，并且完成本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的丙烯酸类粘合剂组合物。
粘合剂树脂
根据本发明的粘合剂树脂包含通过使包含由以下[式1]表示的单体；具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物聚合而形成的丙烯酸类共聚物。
[式1]
Figure BDA0002719458430000041
在以上式1中，F1是-OH、-COOH、或-SH，X1是单键、-O-、-NH-、具有1至10个碳原子的亚烷基、或它们的组合，X2是单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、-COO-、或它们的组合，R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，R2是单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，R3是具有6至20个碳原子的亚芳基或具有1至10个碳原子的亚烷基。
由以上[式1]表示的单体是在两个末端包含可交联官能团F1和可聚合双键的化合物。当由[式1]表示的单体用作原料时，后文将描述的具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体的可交联官能团与以上[式1]的F1官能团充当交联点，从而可以制备具有多交联点的丙烯酸类共聚物。结果，粘合剂组合物的交联度提高，从而实现高耐久性。
具体地，由以上[式1]表示的单体具有两个或更多个亚乙基，其中在自由基聚合中可以分别形成自由基，从而使得链在不同方向上生长。结果，形成了在不同生长方向上具有两个或更多个链的支链聚合物。具有支链聚合物结构的丙烯酸类共聚物与具有相同重均分子量的线性聚合物结构的丙烯酸类共聚物相比具有更低的粘度性能，从而即使涂布液中固体含量增加，也可以实现优异的涂布性能。
由以上[式1]表示的单体的具体实例包括选自由以下式1-1至式1-4表示的化合物中的一种或多种，但是不限于此。
[式1-1]
Figure BDA0002719458430000042
[式1-2]
Figure BDA0002719458430000051
[式1-3]
Figure BDA0002719458430000052
[式1-4]
Figure BDA0002719458430000053
同时，基于100重量份的单体混合物，由以上[式1]表示的单体的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.05重量份至1重量份，更优选为0.1重量份至0.5重量份。当由[式1]表示的单体的含量小于0.01重量份时，改善耐久性的效果不明显。当大于1重量份时，在聚合反应过程中进行交联反应，因此难以控制分子量和粘度的增加。
接下来，具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体用于改善耐久性、粘附性和添加剂的凝聚性。其实例可以包括含羟基单体、含羧基单体、或含氮单体，但是不限于此。含羟基单体的具体实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等。含羧基单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。含氮单体的实例可以包括(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺等。然而，本发明的实例不限于此。
基于100重量份的单体混合物，包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体的含量可以为0.1重量份至15重量份，优选为1重量份至10重量份，更优选为1重量份至5重量份。当包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体的含量满足上述范围时，可以得到更优异的粘合性和耐久性。
接下来，优选的是，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包含具有1至14个碳原子的烷基。当(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中包含的烷基太长时，粘合剂的凝聚性变差，并且会难以控制玻璃化转变温度(Tg)或粘合性能。(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯和(甲基)丙烯酸十四烷基酯。在本发明中，可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
基于100重量份的单体混合物，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为84重量份至99.88重量份，优选为89重量份至98.95重量份，更优选为94.5重量份至98.9重量份。当(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量满足上述范围时，可以得到优异的粘合性和耐久性。
根据一个实施方案，相对于100重量份的单体混合物，丙烯酸类共聚物可以通过使包含84重量份至99.89重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；0.01重量份至15重量份的包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和0.01重量份至1重量份的由[式1]表示的单体的单体混合物聚合而形成。
根据本发明的丙烯酸类共聚物可以通过将上述各个单体混合以制备单体混合物，然后使该混合物聚合来制备。此时，对聚合方法没有特别限制。可以使用本领域已知的各种聚合方法，例如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。在聚合过程中，可以另外添加聚合引发剂、分子量控制剂等。各个组分的注入时间没有特别限制。也就是说，所述组分可以一次性全部加入，或者可以分批在不同时间加入。
在本发明中，尤其是可以通过溶液聚合来制备丙烯酸类共聚物。优选在各个单体均匀混合的状态下，在50℃至140℃的聚合温度下通过加入引发剂、分子量控制剂等来进行溶液聚合。在该工艺中可以使用的引发剂的实例可以包括常规引发剂，例如，偶氮类引发剂，例如偶氮二异丁腈和偶氮双环己烷甲腈等；和/或过氧化物，例如过氧化苯甲酰和过氧化乙酰。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物，但是引发剂不限于此。另外，作为分子量控制剂，可以使用硫醇例如叔十二烷基硫醇和正十二烷基硫醇；萜烯类例如二戊烯和叔萜烯；氯仿；四氯化碳的卤代烃；或季戊四醇四3-巯基丙酸酯等。然而，分子量控制剂不限于此。
如上所述制备的本发明的丙烯酸类共聚物的重均分子量可以为500,000g/mol至1,500,000g/mol，优选为800,000g/mol至1,500,000g/mol。当丙烯酸类共聚物的重均分子量小于500,000g/mol时，由于由固化效率的降低引起的添加剂的凝聚性不足，再剥离性能劣化并且在高温或高温/高湿环境下的耐久性降低。当大于1,500,000g/mol时，由于高粘度而使涂布性能劣化，从而会难以制备均匀的粘合剂层。
另外，本发明的丙烯酸类共聚物具有支链结构。与具有线性聚合物结构的丙烯酸类共聚物相比，具有支链聚合物结构的丙烯酸类共聚物具有低的粘度性能。因此，即使当固体含量高时，包含具有支链聚合物结构的丙烯酸类共聚物的粘合剂树脂也可以实现优异的涂布性能。
粘合剂组合物
接下来，将描述根据本发明的粘合剂组合物。
根据本发明的粘合剂组合物包含上述根据本发明的粘合剂树脂和多官能固化剂。由于粘合剂树脂已经在上面描述了，因此下文中将描述多官能固化剂。
多官能固化剂用于改善与被粘物的界面粘合性，并且对其类型没有特别限制。可以使用本领域中使用的各种固化剂，例如，选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、氮杂环丙烷类化合物和金属螯合物类化合物中的一种或多种。
作为异氰酸酯类化合物，可以使用本领域已知的任意常规异氰酸酯类化合物。例如，可以使用甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯，1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酰甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性的甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷改性的亚苄基二异氰酸酯、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合物、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合物、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双三异氰酸酯、它们的多元醇(三羟甲基丙烷)、或它们的混合物等。
作为环氧类化合物，例如，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺、甘油二缩水甘油醚、或它们的混合物。
作为氮杂环丙烷类化合物，例如，可以使用N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮杂环丙烷甲酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、双间苯二甲酰基-1-(2-甲基氮杂环丙烷)、三-1-氮丙啶基氧化膦、或它们的混合物。
金属螯合物类化合物可以是，例如，其中多价金属例如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和/或钒配位至乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯的化合物等，但是不限于此。
基于100重量份的粘合剂树脂，多官能固化剂的含量可以为0.01重量份至1重量份，优选为0.01重量份至0.5重量份。当多官能固化剂的含量小于0.01重量份时，改善与被粘物的粘合性的效果不明显，而当大于1重量份时，粘合剂的物理性能会随时间而改变。
同时，为了控制物理性能，除了上述组分之外，本发明的粘合剂组合物还可以包含其它组分，例如溶剂、硅烷偶联剂、交联催化剂、粘合性赋予树脂和添加剂。
本发明的粘合剂组合物还可以包含用于控制粘度的溶剂。此时，溶剂可以是，例如，乙酸乙酯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲基乙基酮、丙酮、甲苯、或它们的组合，但是不限于此。溶剂的含量可以为使得粘合剂组合物中的固体含量为30重量％以上，优选为30重量％至60重量％。
另外，本发明的粘合剂组合物还可以包含硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂改善粘合剂与玻璃基板之间的粘合性和粘合稳定性，从而改善耐热性和耐湿性。另外，当粘合剂在高温和/或高湿度条件下长时间停留时，硅烷偶联剂提高粘合可靠性。可以用于本发明中的硅烷偶联剂的实例包括γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酸丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙酰基三甲氧基硅烷，以及它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。在本发明中，优选使用具有乙酰乙酸酯基或β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，但是本发明的实施方案不限于此。
例如，硅烷偶联剂可以是由以下式2表示的化合物。
[式2]
(Ra)nSi(Rb)4-n
在以上式2中，Ra是β-氰基乙酰基、乙酰乙酰基、或乙酰乙酰基烷基，Rb是烷氧基，并且n是1至3的整数。此时，以上式2中包含的烷基或烷氧基可以具有1至20、1至16、1至12、1至8或1至4个碳原子，并且可以是线性的或支链的。
由以上式2表示的化合物的具体实例可以包括乙酰乙酰丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷等，但是不限于此。
在本发明的组合物中，基于100重量份的粘合剂树脂，硅烷类偶联剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选为0.01重量份至1重量份。当偶联剂的含量小于0.01重量份时，增加粘合性的效果不明显。当大于5重量份时，耐久性会劣化。
本发明的粘合剂组合物还可以包含交联催化剂。交联催化剂用于促进粘合剂层的固化(交联)。当粘合剂组合物中包含交联催化剂时，具有的优点在于，在对基板表面进行涂布和干燥之后，不需要进行单独的老化工艺。作为交联催化剂，例如，可以使用双(三正丁基锡)氧化物、双(三正丁基锡)硫酸盐、双正丁基二苯基锡、双正丁基锡双(乙酰丙酮)、双正丁基锡双(2-乙基己酸)、二氯化二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基氧化锡、二甲基二苯基锡、二氯化二甲基锡、二氯化二苯基锡、二苯基氧化锡、六正丁基锡、六苯基锡、四正丁基锡、四苯基锡、乙酸锡(II)、乙酰丙酮锡(II)、氯化锡(II)、碘化锡(II)、草酸锡(II)等，但是本发明的实施方案不限于此。
同时，基于100重量份的粘合剂树脂，交联催化剂的含量可以为0.001重量份至0.5重量份，优选为0.001重量份至0.1重量份。当交联催化剂的含量小于0.001重量份时，促进固化的效果不明显。当大于0.5重量份时，耐久性会劣化。
在控制粘合性能方面，基于100重量份的粘合剂树脂，本发明的粘合剂组合物还可以包含1重量份至100重量份的粘合性赋予树脂。对粘合性赋予树脂的类型没有特别限制。例如，可以使用(氢化)烃类树脂、(氢化)松香树脂、(氢化)松香酯树脂、(氢化)萜烯树脂、(氢化)萜烯苯酚树脂、聚合的松香树脂、或聚合的松香酯树脂等中的任意一种或两种或更多种的混合物。当粘合性赋予树脂的含量小于1重量份时，加入粘合性赋予树脂的效果会不明显。当大于100重量份时，改善相容性和/或凝聚性的效果会劣化。
本发明的粘合剂组合物还可以在不影响发明的效果的程度上包含选自环氧树脂、固化剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的一种或多种。
与使用呈线性聚合物结构并且具有相同水平的重均分子量的丙烯酸类共聚物的常规粘合剂组合物相比，包含上述组分的根据本发明的粘合剂组合物具有低粘度性能。因此，即使当粘合剂组合物中的固体含量高时，也可以实现优异的涂布性能。当根据本发明的粘合剂组合物的固体含量为20重量％至30重量％时，其在23℃下的粘度为3,000cP以下，优选为1,000cP至3,000cP。此时，固体含量可以是指在粘合剂的制备过程中以涂布溶液等形式制备的本发明的粘合剂组合物被施涂时的固体含量。如上所述，当使用本发明的粘合剂组合物时，可以增加涂布溶液中的固体含量而不降低涂布性能，因此不仅生产率优异，而且可以实现例如厚度的精确控制。
上述本发明的粘合剂组合物可以有用地用作应用于显示器等的光学构件的粘合剂。具体地，粘合剂组合物可以用于粘合偏光板和液晶面板，即，用于偏光板的粘合剂。
偏光板
接下来，将描述根据本发明的偏光板。
根据本发明的偏光板包括：偏光膜和粘合剂层，该粘合剂层形成在偏光板的一个表面或两个表面上并且包含根据上述发明构思的粘合剂组合物的固化产物。
对本发明中使用的偏光膜的类型没有特别限定。可以采用本领域已知的常规类型。例如，偏光膜可以包括偏振片和形成在偏振片的一个表面或两个表面上的保护膜。
对本发明的偏光板中包括的偏振片的种类没有特别限定。例如，可以采用本领域已知的常规类型例如聚乙烯醇类偏振片而没有限制。
偏振片是一种功能性膜或片，其能够从在各个方向上振动时入射的光中提取在一个方向上振动的光。上述偏振片可以是，例如，其中二向色性颜料被吸附到聚乙烯醇类树脂膜上的形式。构成偏振片的聚乙烯醇类树脂可以，例如，通过使聚乙酸乙烯酯类树脂胶凝而得到。在这种情况下，待使用的聚乙酸乙烯酯类树脂可以包括乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯和可与其共聚的另一单体的共聚物。可与乙酸乙烯酯共聚的单体的实例包括不饱和羧酸、烯烃、乙烯基醚、不饱和磺酸和具有铵基的丙烯酰胺中的一种或两种或更多种的混合物，但是不限于此。聚乙烯醇类树脂的胶凝度通常为85摩尔％至100摩尔％，优选为98摩尔％以上。聚乙烯醇类树脂还可以被改性。例如，也可以使用用醛基改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩醛。另外，聚乙烯醇类树脂的聚合度通常可以为1,000至10,000，优选为1,500至5,000。
上述聚乙烯醇类树脂可以被去膜以用作偏振片的盘状膜。用于对聚乙烯醇类树脂进行去膜的方法没有特别限定。可以使用本领域中已知的常规方法。
对用聚乙烯醇类树脂去膜的盘状膜的厚度没有特别限制，并且可以适当地控制，例如，在1μm至150μm的范围内。考虑到拉伸的容易性等，可以将盘状膜的厚度控制为10μm以上。
偏振片可以通过拉伸(例如，单轴拉伸)上述聚乙烯醇类树脂膜来制备，然后用二色性染料对拉伸后的聚乙烯醇类树脂膜进行染色并使二色性染料被吸附，然后用硼酸水溶液处理吸附有二色性染料的聚乙烯醇类树脂膜，在用硼酸水溶液处理之后进行洗涤。在上文中，作为二色性染料，可以使用碘或二色性有机染料等。
本发明的偏光膜还可以包括形成在偏光器的一个表面或两个表面上的保护膜。对本发明的偏光板中可以包括的保护膜的类型没有特别限制。例如，保护膜可以由以下形成：纤维素类膜，例如三乙酰基纤维素；聚酯类膜，例如聚碳酸酯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；聚醚砜类膜；和/或聚乙烯膜；聚丙烯膜；或具有环类或降冰片烯类结构的聚烯烃膜；或其中，层压由诸如乙烯丙烯共聚物的聚烯烃类膜构成的保护膜的多层膜。此时，对保护膜的厚度也没有特别限制。保护膜可以形成为常规厚度。
同时，在本发明中，对在偏光膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制。例如，通过诸如棒涂机的常规手段在膜或装置上施涂粘合剂组合物(涂布液)并使其固化的方法，或在可剥离基材的表面上施涂粘合剂组合物并使其固化，然后将形成的粘合剂层转移至偏光膜或装置的表面的方法。
在本发明中，形成粘合剂层的过程优选在充分除去粘合剂组合物(涂布液)内部的挥发性成分或引起气泡的组分例如反应残留物之后进行。结果，可以防止粘合剂的交联密度或分子量太低，从而降低弹性模量，或者存在于玻璃板和粘合剂层之间的气泡变大，从而在其中形成散射体的问题。
同时，对在制备偏光板过程中使本发明的粘合剂组合物固化的方法没有特别限制。可以进行本领域已知的常规固化方法。例如，固化可以通过借助加热等将温度维持在可以引发施涂的粘合剂组合物中的可交联官能团与多官能交联剂之间的交联反应的温度下来进行。
本发明的偏光板还可以包括选自保护层、反射层、防眩层、相位差板、广角补偿膜和增亮膜中的一个或多个功能层。
显示装置
接下来，将描述根据本发明的显示装置。
本发明的显示装置包括上述根据本发明的偏光板。
更具体地，显示装置可以是液晶显示装置，包括具有结合在其一个表面或两个表面上的根据本发明的偏光板的液晶面板。此时，对液晶面板的类型没有具体限制。在本发明中，可以应用任意已知的液晶面板而对其类型没有限制。例如，包括扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型和聚合物分散(PD)LCD型的各种无源矩阵方法的液晶面板，可以使用包括两个端子型和三个端子型的各种有源矩阵系统的液晶面板、IPS模式面板、或VA模式面板。另外，对本发明的液晶显示装置中包含的其它构造的类型和制备方法没有具体限制。可以采用并使用本领域中的常见配置而没有限制。
下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。
实施例1
向其中氮气回流并安装有冷却装置以方便温度控制的3L反应器中加入包含98重量份的丙烯酸丁酯(BA)、1.6重量份的丙烯酸羟丁酯(HBA)和0.4重量份的由式1-3表示的单体的单体混合物。此后，向其中加入60重量份的作为溶剂的乙酸乙酯(EAc)。此后，吹扫氮气60分钟以除去氧气，然后将温度保持在70℃。之后，向其中加入0.02重量份的作为聚合引发剂的偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65，制造商：Wako)，然后反应以制备丙烯酸类共聚物A。
将100重量份的如上所述制备的丙烯酸类共聚物A与0.2重量份的多官能固化剂(coronate L，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制造)、0.01重量份的交联催化剂(二月桂酸二正丁基锡，Sigma Aldrich)、0.2重量份的硅烷偶联剂(含β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，LG Chem，M812)混合，然后将该混合物用乙酸乙酯稀释，使得混合物的固体含量变为25重量％。之后，将稀释的混合物均匀混合以制备粘合剂组合物(涂布溶液)。
将制备的粘合剂组合物施涂在厚度为38μm的经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(离型PET)膜的离型处理表面上，使其干燥后的厚度变为23μm，然后干燥以形成粘合剂涂层。之后，将粘合剂涂层层压在偏光板上以制备包括粘合剂层的偏光板。
实施例2至实施例5和比较例1至比较例4
除了如表1和表2中所述改变在制备丙烯酸类共聚物中使用的单体的类型和含量，以及根据需要加入正十二烷基硫醇(n-DDM，Sigma Aldrich)作为分子量控制剂之外，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸类共聚物B至K。
之后，将100重量份的如上所述制备的各个丙烯酸类共聚物B至K以表1和表2中所述的量与多官能固化剂(coronate L，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.制造)、交联催化剂(二月桂酸二正丁基锡，Sigma Aldrich)、硅烷偶联剂(含β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂，LGChem，M812)混合，然后将混合物用乙酸乙酯稀释使混合物的固体含量变为如表1和表2中所述。之后，将稀释后的混合物均匀混合以制备粘合剂组合物(涂布溶液)。
将制备的粘合剂组合物施涂在厚度为38μm的经离型处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(离型PET)膜的离型处理表面上，使其干燥后的厚度变为23μm，然后干燥以形成粘合剂涂层。之后，将粘合剂涂层层压在偏光板上以制备包括粘合剂层的偏光板。
测量在实施例1至实施例9和比较例1至比较例4中分别制备的丙烯酸类共聚物、粘合剂组合物和偏光板的物理性能，并将测量结果示于以下表1和表2中。
测量物理性能的方法
1.重均分子量：
使用GPC在以下条件下测量在各个实施例和比较例中制备的丙烯酸类共聚物的重均分子量。使用安捷伦系统的标准聚苯乙烯来制作校准曲线。
<测量条件>
测量装置：Agilent GPC(Agulent 1200系列，USA)
柱：两个PL Mixed B柱连接
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0m/min
浓度：～1mg/mL(100μL注射量)。
2.聚合物结构
在各个实施例和比较例中制备的丙烯酸类共聚物的聚合物结构以以下方式评价。
首先，通过将与丙烯酸类共聚物(下文中称为“评价目标共聚物”)中使用的相同的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体混合来制备单体混合物，其聚合物结构待评价。此时，将单体混合物中的包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体的含量设定为与评价目标共聚物中的包含可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体的含量相同。之后，使单体混合物聚合以制备丙烯酸类共聚物(以下称为“标准共聚物”)，该丙烯酸类共聚物的重均分子量(误差范围为±5％)与评价对象共聚物的重均分子量在相当水平。
此后，分别向标准共聚物和评价目标共聚物中加入乙酸乙酯溶剂以调节粘度水平使得固体浓度为20重量％至30重量％，并测量粘度。当如上所述测量的评价目标共聚物的粘度显著低于标准共聚物的粘度(例如，低30％以上)时，评价目标共聚物被评价为具有支链聚合物结构，而在其它情况下，评价目标共聚物被评价为具有线性聚合物结构。
3.涂料固体含量(单位：％)
通过以下方法测量涂料固体。
首先，测量铝盘的重量(A)。然后，收集约0.3-0.5g(干燥前的试样重量：S)在各个实施例或比较例中制备的粘合剂组合物，并将其置于称重后的铝盘中。此时，测量包括铝盘的重量在内的干燥前的试样重量B(A+S)。然后，使用移液管将溶解有阻聚剂(氢醌)的少量乙酸乙酯溶液(阻聚剂浓度为0.5重量％)加入到粘合剂组合物中，然后在150℃的烘箱中干燥约30分钟以除去溶剂。之后，将干燥后的试样在室温下冷却15分钟至30分钟，然后测量包括铝盘的重量A在内的干燥后的试样重量C。涂料固体含量根据以下等式(1)计算：
等式(1)；涂料固体含量(％)＝{(C-A)/(B/A)}×100
在等式(1)中，A是铝盘的重量(单位：g)，C是包括铝盘的重量A在内的干燥后的样品重量(单位：g)。B是包括铝盘的重量A在内的干燥前的样品重量(单位：g)。
4.涂料粘度(单位：cP)
使用测量装置(Brookfield数字粘度计，RV DV2T)根据以下程序评价粘合剂组合物的涂料粘度。
将220mL的粘合剂组合物加入到250mL的PE瓶中，然后将瓶盖关闭并用石蜡膜等紧密密封以防止溶剂挥发。之后，将粘合剂组合物置于恒定温度/湿度(23℃，50％的相对湿度)条件下以除去气泡。然后，去除密封和盖。之后，将转子以不产生气泡的角度放置在粘合剂组合物中，并且将转子连接至粘度计，然后进行调节，使得粘合剂组合物的液位与转子的凹槽匹配。之后，在扭矩为20％(±1％)的rpm条件下测量粘度。
5.蠕变(单位：μm)
将在各个实施例和比较例中制备的偏光板切割成宽度为10mm且长度为10mm的尺寸以制备试样。之后，将粘附至粘合剂层的离型PET膜剥离下来，根据JIS Z 0237规定，使用2kg的辊将偏光板粘附在无碱玻璃上，制备用于测量的试样。之后，将用于测量的试样在恒定温度/湿度条件(23℃，50％R.H.)下储存5天。使用质构分析仪(TA，由英国Stable MicroSystems制备)测量各个蠕变。具体地，蠕变通过测量距离(单位：μm)而得到，该距离是当将用于测量的试样的偏光板以1,000g的负载拉伸1,000秒时偏光板从玻璃基板被推开的距离。
6.室温粘合力(单位：gf/25mm)
将在各个实施例和比较例中制备的偏光板在恒定温度/湿度条件(23℃，50％R.H.)下储存5天，然后切割成宽度为25mm且长度为100mm的尺寸以制备试样。之后，将粘附至粘合剂层的离型PET膜剥离下来，根据JIS Z 0237规定使用2kg的辊将偏光板粘附至无碱玻璃以制备用于测量的试样。
用于测量的试样在恒定温度/湿度条件(23℃，50％R.H.)下储存4小时。之后，使用质构分析仪(TA，由Stable Micro Systems制造，TA)，测量通过以300mm/min的剥离速度和180度的剥离角拉动偏光板将偏光板与玻璃基板完全分离所需要的力，以测量室温粘合力(单位：gf/25mm)。
另外，将用于测量的试样在恒定温度/湿度条件(23℃，50％R.H.)下储存4小时，然后在80℃下老化24小时。使用质构分析仪(TA，由Stable Micro Systems制造，UK)，测量通过以300mm/min的剥离速度和180度的剥离角拉动偏光板将偏光板与玻璃基板完全分离所需要的力，以测量老化之后的室温粘合力(单位：gf/25mm)。
7.耐久性评价
将在各个实施例和比较例中制备的偏光板切割成180mm×250mm(长度×宽度)的尺寸以制备样品，并且将该样品粘附在玻璃基板上以制备用于测量的试样。
将用于测量的试样分别静置500小时和1000小时，并观察气泡或剥落的发生以评价耐热性。
另外，将用于测量的试样在85℃的温度和85％的R.H.下静置500小时，然后观察气泡或剥落的发生以评价耐湿热性。
<评价标准>
OK:没有气泡和剥落
NG:气泡和/或剥落
[表1]
Figure BDA0002719458430000171
Figure BDA0002719458430000181
[表2]
Figure BDA0002719458430000182
如表1和表2中所示，与比较例1至比较例4的粘合剂组合物相比，其中使用包含具有由[式1]表示的单体的丙烯酸类共聚物的粘合剂树脂的实施例1至实施例9中的每一个的粘合剂组合物在高温和高温/高湿环境中具有优异的耐久性，并且粘合剂层的物理性能随时间的变化小。

Claims (11)

1.一种粘合剂树脂，包含：
丙烯酸类共聚物，该丙烯酸类共聚物通过包含：由以下式1表示的单体，
具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的单体混合物的聚合而形成，
[式1]
Figure FDA0002719458420000011
其中，
F1是-OH、-COOH、或-SH，
X1是单键、-O-、-NH-、具有1至10个碳原子的亚烷基、或它们的组合，
X2是单键、具有1至10个碳原子的亚烷基、-COO-、或它们的组合，
R1是氢或具有1至4个碳原子的烷基，
R2是单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
R3是具有6至20个碳原子的亚芳基或具有1至10个碳原子的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其中，所述丙烯酸类共聚物的重均分子量为500,000g/mol至1,500,000g/mol。
3.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其中，所述丙烯酸类共聚物具有支链聚合物结构。
4.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其中，所述由式1表示的单体是选自由以下式1-1至式1-4表示的化合物中的一种或多种：
[式1-1]
Figure FDA0002719458420000012
[式1-2]
Figure FDA0002719458420000021
[式1-3]
Figure FDA0002719458420000022
[式1-4]
Figure FDA0002719458420000023
5.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含0.01重量份至1重量份的所述由式1表示的单体。
6.根据权利要求1所述的粘合剂树脂，其中，基于100重量份的所述单体混合物，所述单体混合物包含：
84重量份至99.89重量份的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；
0.1重量份至15重量份的所述具有可交联官能团的(甲基)丙烯酸类单体；和
0.01重量份至1重量份的由以上式1表示的单体。
7.一种用于光学构件的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：权利要求1至6中任意一项所述的粘合剂树脂；和多官能固化剂。
8.根据权利要求7所述的用于光学构件的粘合剂组合物，其中，所述多官能固化剂包括选自异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、氮杂环丙烷类化合物和金属螯合物类化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的用于光学构件的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述粘合剂树脂，所述多官能固化剂的含量为0.01重量份至1重量份。
10.一种偏光板，包括粘合剂层，该粘合剂层包含权利要求7所述的用于光学构件的粘合剂组合物的固化产物。
11.一种显示装置，包括权利要求10所述的偏光板。
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