CN111961448A - 一种金属/多孔碳复合材料及其制备的导热纳米流体和应用 - Google Patents

一种金属/多孔碳复合材料及其制备的导热纳米流体和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米流体技术领域，公开了一种金属/多孔碳复合材料及其制备的导热纳米流体和应用。该方法是将乙酸镍水溶液和可溶性的金属盐溶液滴加至PVA水溶液中搅拌得混合溶液，然后加入碱溶液搅拌，制得凝胶混合物，经冷冻干燥，所得产物粉碎过筛制得负载金属前驱体，在保护气氛下，升温至700～900℃保温，将所得的初级产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入氨水清洗，抽滤，干燥后研磨过筛，制得金属/多孔碳复合材料。本发明的复合材料孔隙丰富，壁薄，比表面积大，负载的金属颗粒大小均匀，具有亲水性、稳定性和优异的导热性能。将该复合材料超声分散在基液中制得导热纳米流体。该导热纳米流体可应用在太阳能、空调或微电子领域中。

Description

一种金属/多孔碳复合材料及其制备的导热纳米流体和应用
技术领域
本发明属于于纳米流体技术领域，更具体地，涉及一种金属/多孔碳复合材料及其制备的导热纳米流体和应用。
背景技术
工业、国防、基础设施和交通运输的快速增长和发展要求研究和开发新的技术来加强传热，近年来，世界各国相继把发展纳米科技作为增强未来竞争力的科技战略。20世纪90年代以来，研究人员开始将纳米材料技术应用于强化传热领域，研究新一代高效传热冷却技术。由于水、乙二醇和油等导热系数低，传统传热流体的冷却能力受到限制，传统的纯液体(水，乙二醇，油等)传热工质的换热性能表现出明显乏力，新型高导热纳米流体逐渐引起了人们的关注。因此，迫切需要开发一种传热性能更好的新型传热流体来代替传统的传热流体。
三维多孔碳材料是一直被受研究者们青睐的一类材料,它主要是以碳素为骨架,而且由于其具备高的比表面积、发达的孔隙结构、化学稳定性高、较强的物理机械强度，并且孔道结构和尺寸大小均可调,同时兼具导电性、导热性以及其制备成本低廉、过程简便,因此被广泛的应用在各个领域。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义,多孔碳的孔径小于2nm被称为是微孔(Micropore),孔径介于2nm与50nm之间时被称为是介孔(Mesopore),孔径大于50nm是被称为是大孔(Macropore)。三维多孔碳材料相对于二维的石墨烯，由于其本身具有丰富的孔道结构、比表面积比较高和物理化学性质稳定等优良特点，具有更好的应用发展前景，尤其在导热导电性能等方面具有很大的发展潜力。
目前，已经有研究将多孔碳作为纳米粒子分散在水中形成纳米流体，但将金属颗粒负载多孔碳制备的复合纳米流体鲜有报道，值得深入研究，还有许多问题亟待解决。第一，由于多孔碳的亲水性差，使得多孔碳在基液中容易发生缠结、团聚，不仅影响纳米流体稳定性，堵塞通道，同时降低纳米流体的导热性能。第二，改性后形成的功能化多孔碳虽然可以提高多孔碳的分散性能，但是结构遭到破坏，使得它的导热性能明显降低。
金属纳米颗粒具有很高的导热性能，但是由于金属纳米颗粒的高密度和高比表面积使得金属纳米颗粒在基液中不稳定容易团聚、沉降。本发明通过将金属纳米颗粒负载在多孔碳内壁，多孔碳本身具有一种独特的卷曲片状的大孔网状结构连接的自支撑结构，可以防止多孔碳的聚集，同时对金属纳米颗粒具有保护作用。由于多孔碳与金属纳米颗粒的协同作用导致复合纳米流体具有很高的导热性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种金属/多孔碳复合材料。
本发明另一目的在于提供上述金属/多孔碳复合材料制得的纳米流体，该纳米流体具有导热性能好，同时稳定性高的优点。
本发明再一目的在于提供上述纳米流体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种金属/多孔碳复合材料的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将乙酸镍水溶液和可溶性的金属盐溶液滴加至PVA水溶液中搅拌，制得混合溶液；
S2.将碱溶液加入混合溶液中搅拌，制得凝胶混合物，经冷冻干燥，所得产物粉碎过筛制得载金属前驱体，在保护气氛下，升温至700～900℃保温，制得初级产物；
S3.将初级产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入碱溶液清洗，抽滤，干燥后研磨过筛，制得金属/多孔碳复合材料。
优选地，步骤S1中所述可溶性的金属盐为硝酸银、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
优选地，步骤S1中所述可溶性的金属盐溶液和PVA水溶液中AgNO3：PVA的质量比为1：(5～30)；所述乙酸镍水溶液的浓度为0.3～0.5mol/L。
优选地，步骤S2中所述碱溶液为KOH或NaOH，步骤S1中所述混合溶液中的PVA与步骤S2中碱溶液中碱的质量比为1：(2～4)。
优选地，步骤S2中所述保护气氛为N2或Ar；所述升温的速率为2～5℃/min，所述保温的时间为1～3h。
优选地，步骤S2中所述筛的孔径为80～200目；步骤S3中所述筛的孔径为200～400目。
优选地，步骤S3中所述碱溶液为氨水、KOH或NaOH。
优选地，步骤S4中所述超声的频率为20～25KHz，所述的超声的时间为30～60min。
一种导热纳米流体，所述导热纳米流体是所述的金属/多孔碳复合材料超声分散在基液中制得。
优选地，以质量份计，所述金属/多孔碳复合材料和基液的质量比为(1～5)：5000；所述基液为水或乙二醇；所述导热流体的质量分数为0.02～0.1％。
所述的导热纳米流体在太阳能、空调或微电子领域中的应用。
本发明的金属纳米颗粒在不添加任何还原剂，原位生长在多孔碳内壁，粒径为10-50nm；所述的三维多孔碳是一种独特的卷曲片状的大孔网状结构连接的自支撑结构，可以防止多孔碳的聚集。BET比表面积为1592.7m2g-1，拥有良好的导电导热性能。三维多孔碳具有较大的比表面积，较好的石墨化结晶度，拥有良好的导电导热性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的复合材料孔隙丰富，壁薄，比表面积大，具有较好的石墨化结晶度，负载的金属颗粒大小均匀，具有亲水性、稳定性和优异的导热性能。
2.本发明利用模板法和MOFs法，在不添加任何还原剂的情况下，一步制备出多孔碳金属复合纳米粒子，碳源取材廉价丰富无害，所得的复合材料孔隙丰富，壁薄，比表面积大，负载的金属颗粒大小均匀，最后利用超声破碎将样品分散在基液中。
3.本发明利用了多孔碳对金属纳米颗粒的约束效应和保护作用，使复合材料具有亲水性，同时发挥了纳米颗粒的强导热性质。在金属纳米颗粒与多孔碳的协同作用下，复合纳米流体具有很好的稳定性以及优异的导热性能。
附图说明
图1为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料的XRD图谱。
图2为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料的SEM图像和多孔碳SEM图像。
图3为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料的TEM图像。
图4为实施例4中的含有质量分数0.1％的Ag/多孔碳复合材料纳米流体的静置图和Zeta电位图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将10gPVA加入100ml 100℃的水中搅拌2h，将1g的AgNO3溶于50ml的水中，同时将0.05mol乙酸镍溶于50ml水中，最后将乙酸镍水溶液和AgNO3溶液缓慢滴加至PVA(聚乙烯醇1799型)水溶液中，搅拌1h，制得混合溶液；
2.将30gKOH溶于50ml水溶液中，缓慢滴加至上述混合溶液中搅拌30min，得凝胶混合物，将产物冷冻干燥的产物粉碎过80目筛得载银前驱体，在N2的气氛下以2℃/min的速率升温至800℃保温2h，制得初级产物；
3.将上述产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入氨水清洗，抽滤，干燥后样品研磨300目过筛，制得Ag/多孔碳复合材料。
图1为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料的XRD图谱。从图1中的XRD图可以得到样品的结构信息和晶相。在2θ＝26.38，38.1，44.3，64.4，77.4处的衍射峰分别对应于多孔碳的(002)晶面，Ag纳米颗粒的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，符合标准卡片石墨碳(PDF#41-1487)和Ag(PDF#04-0783)，说明成功合成出Ag/多孔碳复合材料。图2为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料和多孔碳的SEM图像。其中，(a)和(b)为未负载金属颗粒的多孔碳；(c)和(d)为Ag/多孔碳复合材料。从图2中可以看出，三维多孔碳是独特的卷曲片状的大孔网状结构连接，这些大孔作为一种自支撑结构，可以防止石墨纳米片的聚集。而在Ag/多孔碳复合材料中发现Ag纳米颗粒生长在多孔碳内壁上。图3为实施例1中的Ag/多孔碳复合材料的TEM图像，从图3中可以看出，在多孔碳内壁生长出许多Ag纳米颗粒，均匀分布在多孔碳内壁。
实施例2
1.将10gPVA溶于100ml 100℃的水中在搅拌2h，将1g的AgNO3溶于50ml的水中，同时将0.05mol乙酸镍溶于50ml水中，最后将乙酸镍水溶液和AgNO3溶液缓慢滴加至PVA(聚乙烯醇1799型)水溶液中，搅拌1h，制得混合溶液；
2.将30gKOH溶于50ml水溶液中，缓慢滴加至上述混合溶液中搅拌30min，得凝胶混合物，经冷冻干燥后的产物粉碎过80目筛得载银前驱体，在N2的气氛下以5℃/min的速率升温800℃保温2h，制得初级产物。
3.将初级产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入氨水清洗，抽滤，干燥后样品研磨300目过筛，制得Ag/多孔碳复合材料。
实施例3
1. 10gPVA于100℃溶于100ml水中搅拌2h，将1g的AgNO3溶于50ml的水中，同时将0.05mol乙酸镍溶于50ml水中，最后将乙酸镍水溶液和AgNO3溶液缓慢滴加至PVA(聚乙烯醇1799型)水溶液中，搅拌1h。
2.将30gKOH溶于50ml水溶液中，缓慢滴加至上述溶液中搅拌30min，得凝胶混合物。经冷冻干燥后的产物粉碎过80目筛得载银前驱体，在N2的气氛下以2℃/min的的速率升温至850℃保温2h，制得初级产物。
3.将初级产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入氨水清洗，抽滤，干燥后样品研磨300目过筛，制得Ag/多孔碳复合材料。
实施例4
分别取实施例1制备的Ag/多孔碳复合材料1份、2份、3份、4份、5份和各5000份去离子水，在25Hz，25℃超声分散在水中30min，制得纳米流体。其中，纳米流体中Ag/多孔碳复合材料的含量分别为0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％、0.1wt％。
表1为实施例4中在25℃时不同质量浓度的流体的热导率和导热系数提高率。从表1中可知，在同样温度条件下，随着纳米流体中Ag/多孔碳复合材料含量的增加，流体的热导率提高，其中0.1wt％流体热导率提高18.42％。
表1实施例4中在25℃时不同质量浓度的流体的热导率和导热系数提高率
Figure BDA0002604045040000051
Figure BDA0002604045040000061
图4为实施例4中的含有质量分数0.1％的Ag/多孔碳复合材料的纳米流体的静置图和Zeta电位图。从图4中可知，含质量分数0.1％的Ag/多孔碳复合材料的纳米流体的Zeta电位值为-35.43，Zeta电位绝对值大于30，表明该流体具有较好的稳定性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将乙酸镍水溶液和可溶性的金属盐溶液滴加至PVA水溶液中搅拌，制得混合溶液；
S2.将碱溶液加入混合溶液中搅拌，制得凝胶混合物，经冷冻干燥，所得产物粉碎过筛制得载金属前驱体，在保护气氛下，升温至700～900℃保温，制得初级产物；
S3.将初级产物用过量的稀盐酸超声，搅拌，后再加入碱溶液清洗，抽滤，干燥后研磨过筛，制得金属/多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述可溶性的金属盐为硝酸银、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜。
3.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述可溶性的金属盐溶液和PVA水溶液中AgNO3：PVA的质量比为1：(5～30)；所述乙酸镍水溶液的浓度为0.3～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱溶液为KOH或NaOH，步骤S1中所述混合溶液中的PVA与步骤S2中碱溶液中碱的质量比为1：(2～4)；步骤S3中所述碱溶液为氨水、KOH或NaOH。
5.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述保护气氛为N2或Ar；所述升温的速率为2～5℃/min，所述保温的时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述筛的孔径为80～200目；步骤S3中所述筛的孔径为200～400目。
7.根据权利要求1所述的金属/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述超声的频率为20～25KHz，所述的超声的时间为30～60min。
8.一种导热纳米流体，其特征在于，所述导热纳米流体是将权利要求1-7任一项所述的金属/多孔碳复合材料超声分散在基液中制得。
9.根据权利要求8所述的导热纳米流体，其特征在于，以质量份计，所述金属/多孔碳复合材料和基液的质量比为(1～5)：5000；所述基液为水或乙二醇；所述导热流体的质量分数为0.02～0.1％。
10.权利要求8或9所述的导热纳米流体在太阳能、空调或微电子领域中的应用。
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