CN111916739A - 一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中制浆过程中使用CMC溶液和PNMMA溶液。本发明的方法具有所制备的锂离子电池负极比容量远远高于石墨、循环稳定性良好、原材料价格便宜、工艺简单、环保的优点。

Description

一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法
技术领域
本发明涉及一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
传统的锂离子电池负极材料是以石墨材料为主，其容量利用率基本上已经达到理论值(372mAh/g)。已知硅负极具有高比容量(4200mAh/g，高出石墨负极十倍)、较低放电位(平均脱锂电位在0.4V左右)、储量丰富、价格便宜、安全性比石墨负极高等优点，硅基负极是提升下一代锂离子电池的能量密度和安全性的选择。
但是，硅作为锂离子电池负极材料也有其缺点。硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生 300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。为改善硅基负极循环性能，提高材料在循环过程中的结构稳定性，通常将硅材料纳米化和复合化。目前，硅材料纳米化的主要研究方向包括：硅纳米颗粒(零维纳米化)、硅纳米线/管(一维纳米化)、硅薄膜(二维纳米化)和3D多孔结构硅、中空多孔硅(三维纳米化)；硅材料复合化的主要研究方向包括：硅/金属型复合、硅/碳型复合及三元型复合(如硅/无定型碳/石墨三元复合体系)。这些方法或者抑制了硅材料的体积膨胀，或者改善了硅颗粒之间的电接触，从而在一定程度上提高了硅负极的循环稳定性和首次充放电效率。但是纳米结构的高比表面积导致首圈库伦效率低，振实密度和面积比容量低，同时纳米结构的制备工艺复杂，成本高，这些因素严重影响了硅负极的商业化。
现有的硅基负极的制备方法大多利用特殊的设计来缓冲硅颗粒在充放电循环过程的体积膨胀，制备工艺复杂，成本高，同时存在压实密度低、体积比容量低等一系列问题。
在锂离子电池中，粘合剂是影响电极结构稳定性的重要因素之一。相比于工艺复杂、成本高的材料改性，选择结构和性能可控的聚合物粘合剂，是提升硅基负极循环稳定性的一种简单有效的方式。含羟基和羧基的聚合物是硅负极中研究最为广泛的一类粘合剂。羟基和羧基官能团能与二氧化硅(存在于硅原子表面)以及铜(或铜的氧化物)之间生成具有强烈相互作用的氢键。这些氢键具有自修复能力，相对于不含羧基官能团的聚合物粘合剂(如PVDF、苯乙烯 -二丁烯橡胶(SBR))，含有羟基或羧基官能团的聚合物粘合剂及其衍生物(如海藻酸钠、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基壳聚糖等)用于硅负极表现出更好的电化学性能。但是，依靠氢键的自我修复能力有限，无法彻底解决充放电过程中由于大量锂离子的脱嵌导致剧烈的体积膨胀，而引起循环过程中反复的体积变化，硅与其它组分之间将逐步失去连接，使纳米硅和导电剂失去电子接触，导致电池容量衰减的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，以解决背景技术中所提到的技术问题。本发明的技术方案如下：
一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中，
制浆步骤:
制浆用到的材料和试剂为：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨；导电炭黑；平均分子量Mw 250000，取代度0.90的羧甲基纤维素钠(CMC)，使用前用水配置成4％重量比的CMC溶液；重量比为固含量10％的聚1-萘基甲基丙烯酸甲酯(PNMMA)乳液；以及水；
负极配方按固体含量的相对比例为纳米硅/石墨/导电炭黑 /CMC/PNMMA＝15/73/2/2/8，实际制浆过程中根据实际称量的溶液配比为纳米硅 /石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/PNMMA乳液/水＝15/73/2/50/80/200；
具体制浆过程为：将纳米硅、石墨、导电炭黑、CMC、PNMMA和水混合在一起，球磨过夜。
其中，具体涂布步骤为:将混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上；
其中，具体干燥步骤为:将涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度 60℃、真空为10-2Torr下干燥24h；
其中，具体碾压步骤为:将干燥好的极片用50μm厚度的辊压机碾压；
其中，具体切片步骤为:碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。
相对于现有的制备工艺，采用本发明的制备工艺至少具有以下有益效果：
(1)本方法用导电性粘合剂制备的锂离子电池负极有远远高于石墨的比容量，同时又有良好的循环稳定性；
(2)本方法用到的都是水性的粘合剂，工艺中仅用水作溶剂，原材料价格便宜，整个工艺过程仅简单的将原材料混合均匀即可，工艺简单、环保。
附图说明
图1为本发明的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法的流程图；
图2为负极极片粘合力测试结果；
图3负极的循环容量；
图4为负极循环的库仑效率。
具体实施方式
图1示出了本发明的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法的流程图；利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片五个步骤。
制浆步骤为：
所用材料和试剂：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨(Hitachi magE)；导电炭黑(TIMCAL SUPER C45)；羧甲基纤维素钠(CMC)(平均分子量Mw 250000，取代度0.90)，使用前用水配置成4％(重量比)的CMC溶液；聚1-萘基甲基丙烯酸甲酯(poly(1-naphthalenemethyl methacrylate)，PNMMA)乳液(固含量10％ (重量比))；水。
负极配方按固体含量计为纳米硅/石墨/导电炭黑/CMC/PNMMA＝15/73/2/2/8 (重量比)。实际制浆过程中用到了溶液，负极配方根据实际称量的溶液计算为纳米硅/石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/PNMMA乳液/水＝15/73/2/50/80/200(重量比)。
具体制浆过程如下：
将纳米硅、石墨、导电炭黑、CMC、PNMMA和水混合在一起，球磨过夜。
涂布步骤为：
混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上。
干燥步骤为：
涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度60℃、真空为10-2Torr 下干燥24h。
碾压步骤为：
干燥好的极片用50μm厚度的辊压机碾压。
切片步骤为：
碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。
需要说明的是，硅负极在充放电循环过程中伴随着巨大的体积变化 (300％～400％)，导致电极结构崩塌和活性材料的剥落，进而使电极活性物质颗粒之间失去电接触从而导致电极比容量快速衰减。聚1-萘基甲基丙烯酸甲酯 (poly(1-naphthalenemethylmethacrylate)，PNMMA)是利用乳液聚合技术合成的共轭聚合物，和水形成的乳液具有类似于丁苯橡胶(SBR)的性质，有较好的柔顺性，同时由于其本身具有共轭结构，PNMMA有导电性，用PNMMA做硅基负极的粘合剂时，即使硅颗粒在循环过程中发生颗粒之间失去电接触，PNMMA的存在可以保证硅颗粒之间仍然是电导通的，从而提升了硅负极的循环性能。PNMMA可单独作为粘合剂使用，但是在高压实时存在掉粉现象。
图2为负极极片粘合力测试结果，其中纵轴为极片径向拉力(载荷力)，数值越高说明粘合力越强，横轴为载荷力施加方向移动的距离。粘合力测试测试结果显示(图2)单独使用PNMMA的粘合力较差，将CMC和PNMMA配合使用可以获得很好的粘合效果。因此，在本工艺中添加负极总重量2％的CMC 来提升粘合效果。
进一步的测试试剂包括：碳酸乙烯酯(EC)，电池级；碳酸二乙酯(DEC)，电池级；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，电池级。
将干燥碾压后的负极极片切割成面积为1.6cm2的圆形极片，用高纯锂片为对电极(阴极)，以本发明负极极片作为阳极，聚丙烯多孔膜为隔膜，装配成标准2325扣式电池。其中，电解液为1.2M LiPF6的EC:DEC(质量比：3:7)溶液中添加30％(重量比)的FEC。电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。扣式电池的循环性能在Maccor电池测试系统上进行，测试电流密度为1/3C(333 mA/g)。
图3示出了负极的循环容量，测试结果表明，本发明负极极片的首圈比容量可达到约885mAh/g，在循环400圈之后，比容量仍保持在600mAh/g以上，远远高于石墨的理论比容量(372mAh/g)。
图4示出了负极循环的库仑效率，首圈库仑效率可达到87％以上，从第二圈开始，库仑效率超过97％，在循环40圈后库仑效率达到99％以上(图4)，说明本发明的工艺流程能保证制备出比容量高、循环性能优异的负极极片。
以上所述，仅为本发明较佳具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此本发明保护范围以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法：包括制浆、涂布、干燥、碾压、切片步骤，其中，
制浆步骤：
制浆用到的材料和试剂为：纳米硅颗粒，粒径50-70nm；石墨；导电炭黑；平均分子量Mw250000，取代度0.90的羧甲基纤维素钠(CMC)，使用前用水配置成4％重量比的CMC溶液；固含量为10％的聚1-萘基甲基丙烯酸甲酯(PNMMA)乳液；以及水；
负极配方按固体含量的相对比例为纳米硅/石墨/导电炭黑/CMC/PNMMA＝15/73/2/2/8，实际制浆过程中根据实际称量的溶液配比为纳米硅/石墨/导电炭黑/4％CMC溶液/PNMMA乳液/水＝15/73/2/50/80/200；
具体制浆过程为：将纳米硅、石墨、导电炭黑、CMC、PNMMA和水混合在一起，球磨过夜。
2.根据权利要求1所述的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，具体涂布步骤为：将混合好的浆料用一个固定厚度为100μm的刀片涂布到铜箔上。
3.根据权利要求1所述的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，具体干燥步骤为：将涂布好的电极在室温下自然干燥3h，之后在温度60℃、真空为10-2Torr下干燥24h。
4.根据权利要求1所述的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，具体碾压步骤为：将干燥好的极片用50μm厚度的辊压机碾压。
5.根据权利要求1所述的利用导电性粘合剂制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，具体切片步骤为：碾压后的电极根据需要切割成面积合适的极片。
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