CN111909009B - 一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法，以环氧氯丙烷油层精馏釜余和甲醇为原料，以酸性离子液体为催化剂，制备甘油醚的方法。通过选择合适的催化剂，将环氧氯丙烷油层精馏釜余转化为甘油醚，反应条件温和，实现精馏釜余资源化利用，降低生产成本。

Description

一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体为一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法。
背景技术
甘油醚作为燃料添加剂，可降低柴油粘度，改善其低温流动性，促进柴油完全燃烧，减少尾气中的固体颗粒物。台湾中油股份有限公司评价了二甲基甘油醚(20wt％)和三甲基甘油醚(80wt％)混合物共同作为柴油添加剂的性能，结果表明多甲基化的甘油醚可作为柴油添加剂(包括生物柴油和石化柴油)。
钛硅分子筛催化氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷过程中，反应油层经过精馏得到环氧氯丙烷，同时产生精馏釜余。其主要组成为1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇等，其含量分别为20-30％、20-30％、5-10％，余下为低聚物。一般送到有资质的厂家作为危险固废处理，不仅处理成本高，而且对环境造成二次污染。本发明以环氧氯丙烷油层精馏釜余和甲醇为原料，以酸性离子液体为催化剂，实现环氧氯丙烷油层精馏釜余的资源化利用。
发明内容
本发明的目的是提供环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法。本发明提供了一种以环氧氯丙烷油层精馏釜余和甲醇为原料，以酸性离子液体为催化剂，制备甘油醚的方法。通过选择合适的催化剂，将环氧氯丙烷油层精馏釜余转化为甘油醚，反应条件温和，实现精馏釜余资源化利用，降低生产成本。
本发明的技术方案如下：
本技术方案以酸性离子液体为催化剂，环氧氯丙烷油层精馏釜余和甲醇为原料，制备甘油醚，它包括如下步骤：
将甲醇、环氧氯丙烷油层精馏釜余和酸性离子液体催化剂，按照一定比例加入反应釜中进行醚化反应，反应液通过减压蒸馏的方式回收离子液体，并得到甘油醚。所得甘油醚中，二甲基甘油醚GDME(glycol dimethyl ether)含量为18～22％，三甲基甘油醚GTME(Glycerol Tri-Methoxy Ether)含量为78～82％。
所述的甲醇与环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇)的摩尔比为2～9:1，优选3～6:1。
所述的离子液体催化剂为酸性离子液体，具体为磺酸官能团离子液体、含氮官能团质子化离子液体、羧酸官能团离子液体等其中的一种或两种以上。磺酸官能团离子液体为：甲基咪唑丙烷磺酸离子液体、三苯基鏻丙烷磺酸离子液体、吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体、三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐([TMPSA]HSO4)离子液体、1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim]PTSA离子液体；含氮官能团离子液体为：甲基咪唑三氟乙酸盐[HMIM]Tfa离子液体、甲基咪唑三氟磺酸盐[HMIM]Tsa离子液体、吡啶类酸性离子液体([2-MPyH]Tfa，[2-MPyH]OTf，[2-MPyH]CH3SO3)、内酰胺类的B酸离子液体、[HMIM]NO3离子液体、[HMIM]Cl离子液体；羧酸官能团离子液体为：1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([CMIM]HSO4)、羧酸烷基铵类B酸离子液体(RNH3+[HCO2-]，R＝C2H5、C3H7或C4H9)、含羧基官能团烷基长链咪唑类功能化离子液体([Carb-C-7minm]Br、[Carb-C-8minm]Br、[Carb-C-(12)minm]Br和[Carb-C-(16)minm]Br)。
离子液体催化剂加入量为环氧氯丙烷油层精馏釜余质量的0.5～20％，优选1～5％。
反应温度为60～160℃，优选80～120℃；反应时间为1～12h，优选4～6h。
本发明具有以下优点：
(1)以环氧氯丙烷油层精馏釜余为原料，实现精馏釜余的资源化利用，降低生产成本，所得甘油醚可作为柴油添加剂；
(2)甘油醚合成工艺简单、反应条件温和，催化剂经减压蒸馏即可重复利用。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔比2:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为25％、20％、7％)加入反应釜中，然后加入釜余重量1％的甲基咪唑三氟乙酸盐[HMIM]Tfa，控制反应温度60℃，反应时间2h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率分别为90％、98％、96％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为21.5％，GTME含量为78.2％。
实施例2
按照摩尔比9:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为25％、25％、10％)加入反应釜中，然后加入釜余重量0.5％的1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([CMIM]HSO4)，控制反应温度80℃，反应时间1h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率均＞99％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为18.6％，GTME含量为81.3％。
实施例3
按照摩尔比3:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为20％、25％、10％)加入反应釜中，然后加入釜余重量2％的甲基咪唑三氟乙酸盐[HMIM]Tfa，控制反应温度90℃，反应时间4h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率分别为95％、97％、98％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为20.4％，GTME含量为79.4％。
实施例4
按照摩尔比6:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为20％、20％、10％)加入反应釜中，然后加入釜余重量5％的三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐([TMPSA]HSO4)控制反应温度100℃，反应时间6h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率分别为98％、99％、99.4％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为19.6％，GTME含量为80.1％。
实施例5
按照摩尔比4:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为30％、20％、10％)加入反应釜中，然后加入釜余重量10％的催化剂1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim]PTSA，控制反应温度120℃，反应时间8h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率分别为97％、98％、98％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为19.3％，GTME含量为80.6％。
实施例6
按照摩尔比5:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为30％、22％、5％)加入反应釜中，然后分别加入釜余重量1％的催化剂1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐([CMIM]HSO4)和1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim]PTSA，控制反应温度140℃，反应时间10h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率分别为97％、99％、99％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为19.2％，GTME含量为80.7％。
实施例7
按照摩尔比7:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为28％、30％、8％)加入反应釜中，然后分别加入釜余重量20％的催化剂1-甲基-3-乙基咪唑氟化氢[EMIM](HF)2.3F，控制反应温度160℃，反应时间12h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率均＞99％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为18.2％，GTME含量为81.7％。
实施例8
按照摩尔比8:1将甲醇和环氧氯丙烷油层精馏釜余(1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇含量分别为28％、25％、10％)加入反应釜中，然后分别加入釜余重量15％的催化剂双酸性离子液体[C4SCnIM]Cl/AlCl3，控制反应温度160℃，反应时间12h。反应结束后得到反应液，通过气相色谱内标定量分析1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇的含量，计算转化率均＞99％。反应液经过三段减压蒸馏分别得到甲醇、甘油醚和离子液体催化剂，所得甘油醚中GDME含量为18.8％，GTME含量为81.9％。
实施例9～14
考察回收离子液体催化剂甲基咪唑三氟乙酸盐[HMIM]Tfa循环使用对反应的影响，所述方法及实验条件与实施例3相同，结果如下表所示。
Figure BDA0002573000110000061

Claims (8)

1.一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，包括如下步骤：
将甲醇、环氧氯丙烷油层精馏釜余和酸性离子液体催化剂，按照一定比例加入反应釜中进行醚化反应，反应液通过减压蒸馏的方式回收酸性离子液体，并得到二甲基甘油醚，三甲基甘油醚，所述的甲醇与环氧氯丙烷油层精馏釜余的摩尔比为2～9:1，环氧氯丙烷油层精馏釜余包括1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1,3-二氯丙醇和3-氯-1,2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，所述的甲醇与环氧氯丙烷油层精馏釜余的摩尔比为3～6:1。
3.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，所述酸性离子液体为磺酸官能团离子液体、含氮官能团质子化离子液体、羧酸官能团离子液体其中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，磺酸官能团离子液体为：甲基咪唑丙烷磺酸离子液体、三苯基鏻丙烷磺酸离子液体、吡啶丁烷磺酸硫酸氢盐离子液体、三甲基丙烷磺酸铵硫酸氢盐[TMPSA]HSO4离子液体、1-甲基-3-(丙基-3-磺酸基)咪唑对甲苯磺酸盐[HSO3-pmim]PTSA离子液体；含氮官能团离子液体为：甲基咪唑三氟乙酸盐[HMIM]Tfa离子液体、甲基咪唑三氟磺酸盐离子液体、吡啶类酸性离子液体[2-MPyH]Tfa，[2-MPyH]OTf，[2-MPyH]CH3SO3、内酰胺类的B酸离子液体、[HMIM]NO3离子液体、[HMIM]Cl离子液体；羧酸官能团离子液体为：1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氢盐[CMIM]HSO4、羧酸烷基铵类B酸离子液体RNH3+[HCO2-]，R＝C2H5、C3H7或C4H9、含羧基官能团烷基长链咪唑类功能化离子液体[Carb-C7minm]Br、[Carb-C8minm]Br、[Carb-C12minm]Br和[Carb-C16minm]Br。
5.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，离子液体催化剂加入量为环氧氯丙烷油层精馏釜余质量的0.5～20％。
6.根据权利要求5所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，离子液体催化剂加入量为环氧氯丙烷油层精馏釜余质量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，反应温度为60～160℃；反应时间为1～12h。
8.根据权利要求7所述的一种环氧氯丙烷油层精馏釜余资源化利用的方法,其特征在于，反应温度为80～120℃；反应时间为4～6h。
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