CN111886657A - 导电材料和连接体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在低压条件的压接下也可得到高的连接可靠性的各向异性导电粘接剂、和连接体的制备方法。各向异性导电粘接剂含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子，所述树脂芯导电粒子的20%压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。由此，即使在低压条件的压接下导电粒子也能够与高压条件的压接同样地突破氧化物层，可得到高的连接可靠性。

Description

导电材料和连接体的制备方法
技术领域
本技术涉及例如使IC (Integrated Circuit)芯片与柔性布线板连接的导电材料、和连接体的制备方法。本申请以2018年3月30日在日本提交的日本专利申请号特愿2018-067630为基础主张优先权，该申请通过参照而引用至本申请中。
背景技术
目前，例如在LCD (Liquid Crystal Display)、OLED (Organic Light EmittingDiode)显示器等有源矩阵型的显示装置中，在玻璃等绝缘基板上，将相互交叉的多条扫描信号线和图像信号线配置形成为矩阵状的同时，在这些扫描信号线和图像信号线的各交点配置形成薄膜晶体管(以下记为“TFT”。)。
TFT的源极电极或漏极电极等电极用金属布线膜使用IZO (Indium Zinc Oxide)代替生产成本高的ITO (Indium Tin Oxide)。IZO布线的表面平滑，在表面形成有氧化物层(钝态)。另外，例如在铝布线中，为了防止腐蚀，有时在表面形成有TiO2等氧化物层的保护层。或者，也有使用Al/Ti布线的情况，但其有时也与铝布线同样。
但是，由于氧化物层较硬，所以例如在利用各向异性导电粘接剂连接驱动器IC的情况下，连接电阻值有上升的倾向。
因此，例如在专利文献1中，提出了通过降低导电粒子的压缩恢复率，且将导电粒子的反弹力抑制得较低，而抑制电极和电路连接材料间的剥离，得到良好的连接可靠性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-1562号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1所记载的方法中，由于导电粒子的压缩恢复率较低，所以与布线的接触面积有变小的倾向，且导通电阻值有变高的倾向。因此，在专利文献1所记载的方法中，如果不在高压条件下进行压接，则无法得到高的连接可靠性，担心对安装部件造成损伤。
本技术是解决上述课题的技术，提供即使在低压条件的压接下也可得到高的连接可靠性的导电材料、和连接体的制备方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果通过使用具有适度高的压缩恢复率和突破氧化物层的硬度的树脂芯导电粒子，即使在低压条件的压接下也可得到高的连接可靠性，基于这一见解而完成了本技术。
即，本技术所涉及的导电材料含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。
另外，本技术所涉及的连接体的制备方法具有：配置工序，所述配置工序是通过含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料来配置第1电子部件和第2电子部件，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上；和固化工序，所述固化工序是在利用压接工具使上述第2电子部件与上述第1电子部件压接的同时，使上述导电材料固化。
另外，本技术所涉及的连接体具备第1电子部件、第2电子部件、和粘接上述第1电子部件与上述第2电子部件的粘接膜，且上述粘接膜是将含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料固化而成的，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。
发明效果
根据本技术，即使在低压条件的压接下树脂芯导电粒子也能够突破氧化物层，而且可增大与布线的接触面积，所以可得到高的连接可靠性。
附图说明
[图1] 图1是示意性地表示本实施方案所涉及的连接体的制备方法的截面图，图1(A)表示配置工序(S1)，图1(B)表示固化工序(S2)。
具体实施方式
以下，对于本技术的实施方案，边参照附图边按照下述顺序进行详细地说明。
1. 导电材料
2. 连接体的制备方法
3. 实施例
<1. 导电材料>
本实施方案所涉及的导电材料含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。由此，即使在低压条件的压接下树脂芯导电粒子也能够突破氧化物层，且可增大树脂芯导电粒子与布线的接触面积，因此可得到高的连接可靠性。认为其原因在于，通过高的压缩恢复率和20%压缩时的压缩硬度K值，布线被压溃而变形，追随性提高，因此在与布线的接触面积增大的同时，通过高的20%压缩时的压缩硬度K值，能够突破氧化物层。
作为导电材料，可列举出膜状、糊状等形状，例如可列举出各向异性导电膜(ACF：Anisotropic Conductive Film)、各向异性导电糊(ACP：Anisotropic Conductive Paste)等。另外，作为导电材料的固化型，可列举出：热固化型、光固化型、光热并用固化型等，可根据用途适当选择。
以下，举例说明层叠有含有树脂芯导电粒子的含导电粒子层和不含有树脂芯导电粒子的不含导电粒子层的双层结构的热固化型的各向异性导电膜。另外，作为热固化型的各向异性导电膜，例如可使用：阳离子固化型、阴离子固化型、自由基固化型，或将它们并用，但这里只对阴离子固化型的各向异性导电膜进行说明。
作为具体例所示的各向异性导电膜具备：含有树脂芯导电粒子与作为绝缘性粘接剂的成膜树脂、环氧树脂和阴离子聚合引发剂的含导电粒子层；和含有作为绝缘性粘接剂的成膜树脂、环氧树脂和阴离子聚合引发剂的不含导电粒子层。
[树脂芯导电粒子]
树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上，更优选为45%以上，进一步优选为60%以上，压缩恢复率的上限为90%左右。如果压缩恢复率高于一定以上，则在连接后树脂芯导电粒子与夹持其的凸点、布线电极的接触状态容易保持良好。但是，根据与压缩硬度K值的组合，连接需要高压力。
另外，树脂芯导电粒子的20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上，更优选为8000N/mm2以上，进一步优选为10000N/mm2以上，20%压缩时的压缩硬度K值的上限优选为低于22000N/mm2，更优选为20000N/mm2以下。如果压缩硬度K值高于一定以上，则在连接时树脂芯导电粒子容易突破布线电极表面的绝缘层而得到电阻值。但是，根据与压缩恢复率的组合，连接需要高压力。
树脂芯导电粒子的压缩恢复率和20%压缩时的压缩硬度K值的优选组合是：压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上，压缩恢复率为45%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上，压缩恢复率为45%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为8000N/mm2以上，或压缩恢复率为60%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为8000N/mm2以上。由此，例如在130MPa左右的压力条件的压接中，可抑制可靠性试验后的电阻值的上升，得到高的连接可靠性。压力由于电子部件的薄型化或弯曲化(柔性化)的要求等情况而希望低压化。另外，在连续连接(生产连接体)的情况下，由于预想到压力不是始终恒定，所以希望即使压力条件变动也可得到良好的连接状态。例如优选可在130MPa~80MPa的范围内使用，更优选可在130MPa~50MPa的范围内使用。特别是如果可在80MPa~50MPa的范围内使用，则容易满足上述电子部件的薄型化或柔性的要求。这并不表示在连续连接时可在上述范围内变动，只不过叙述了如果可在该范围内连接，则可在某种程度上容许连续连接时的变动。该可容许的程度根据连接条件或电子部件的条件、连续连接的装置的条件等组合而变动，因此可适当调整。
树脂芯导电粒子的压缩恢复率可如下测定。可使用微小压缩试验机，以圆柱(直径为50μm，金刚石制)的平滑压头端面压缩树脂芯导电粒子，将从初始负荷时(负荷为0.4mN)至负荷反转时(负荷为5mN)的位移设为L2，将从负荷反转时至最终负荷时(负荷为0.4mN)的位移设为L1时的L1/L2×100(%)的值作为压缩恢复率。
另外，树脂芯导电粒子的20%压缩时的压缩硬度K值(20% K值)可如下测定。使用微小压缩试验机，以圆柱(直径为50μm，金刚石制)的平滑压头端面，在压缩速度为2.6mN/秒和最大试验负荷为10gf的条件下压缩树脂芯导电粒子。测定此时的负荷值(N)和压缩位移(mm)。根据得到的测定值，通过下述式求得20% K值。需说明的是，作为微小压缩试验机，例如可使用FISCHER公司制“FISCHERSCOPE H-100”等。K值(N/mm2)=(3/21/2)·F·S-3/2·R-1/2。
F：导电粒子压缩变形20%时的负荷值(N)
S：导电粒子压缩变形20%时的压缩位移(mm)
R：导电粒子的半径(mm)
树脂芯导电粒子具备树脂芯粒子和被覆树脂芯粒子的导电层。另外，树脂芯导电粒子优选具备：树脂芯粒子、在树脂芯粒子的表面配置多个且形成突起的绝缘性粒子、和在树脂芯粒子和上述绝缘性粒子的表面配置的导电层。由此，树脂芯导电粒子突破电极表面的氧化物层而充分地陷入，可得到优异的导通可靠性。
第1构成例的树脂芯导电粒子具备：树脂芯粒子、在树脂芯粒子的表面附着多个且成为突起的芯材的绝缘性粒子、和被覆树脂芯粒子和绝缘性粒子的导电层。第1构成例的树脂芯导电粒子可通过使绝缘性粒子附着在树脂芯粒子的表面后形成导电层的方法而得到。作为使绝缘性粒子附着在树脂芯粒子的表面上的方法，例如可列举出：在树脂芯粒子的分散液中添加绝缘性粒子，使绝缘性粒子例如通过范德华力聚集并附着在树脂芯粒子的表面等。另外，作为形成导电层的方法，例如可列举出：利用非电解(无电解)镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法等。这些之中，优选导电层的形成较为简便的利用非电解镀敷的方法。
第2构成例的树脂芯导电粒子具备：树脂芯粒子、在树脂芯粒子的表面附着多个且成为突起的芯材的绝缘性粒子、被覆树脂芯粒子和绝缘性粒子的表面的第1导电层、和被覆导电层的第2导电层。即，第2构成例是将第1构成例的导电层设为双层结构而成的。通过将导电层设为双层结构，可提高构成最外壳的第2导电层的密合性，降低导通电阻。第2构成例的树脂芯导电粒子可通过使绝缘性粒子附着在树脂芯粒子的表面后，形成第1导电层，然后形成第2导电层的方法而得到。作为使绝缘性粒子附着在树脂芯粒子的表面上的方法，例如可列举出：在树脂芯粒子的分散液中添加绝缘性粒子，使绝缘性粒子例如通过范德华力聚集并附着在树脂芯粒子的表面等。另外，作为形成第1导电层和第2导电层的方法，例如可列举出：利用非电解镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法等。这些之中，优选导电层的形成较为简便的利用非电解镀敷的方法。
第3构成例的树脂芯导电粒子具备：树脂芯粒子、被覆树脂芯粒子的表面的第1导电层、在第1导电层表面附着多个且成为突起的芯材的绝缘性粒子、和被覆第1导电层和绝缘性粒子的表面的第2导电层。即，第3构成例是使绝缘性粒子附着在第1导电层的表面，进而形成第2导电层而成的。由此，可防止在压接时绝缘性粒子陷入树脂芯粒子，突起容易地突破电极表面的氧化物层。第3构成例的树脂芯导电粒子可通过在树脂芯粒子的表面形成第1导电层后，附着绝缘性粒子，且形成第2导电层的方法而得到。作为使绝缘性粒子附着在第1导电层的表面上的方法，例如可列举出：在形成有第1导电层的树脂芯粒子的分散液中添加绝缘性粒子，使绝缘性粒子例如通过范德华力聚集并附着在第1导电层的表面等。另外，作为形成第1导电层和第2导电层的方法，例如可列举出：利用非电解镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法等。这些之中，优选导电层的形成较为简便的利用非电解镀敷的方法。
作为树脂芯粒子，可列举出：苯并胍胺树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、硅酮树脂、聚丁二烯树脂等，另外，可列举出：具有将基于构成这些树脂的单体的重复单元中的至少2种以上组合而成的结构的共聚物。这些之中，优选使用将二乙烯苯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和苯乙烯组合而得到的共聚物。
绝缘性粒子在树脂芯粒子的表面附着多个且成为用于突破电极表面的氧化物层的突起的芯材。绝缘性粒子的莫氏硬度大于7，优选为9以上。由于绝缘性粒子的硬度较高，突起可突破电极表面的氧化物层。另外，由于突起的芯材为绝缘性粒子，因此与使用导电粒子时相比，迁移的主要原因变少。
作为绝缘性粒子，可列举出：氧化锆(莫氏硬度为8~9)、氧化铝(莫氏硬度9)、碳化钨(莫氏硬度为9)和金刚石(莫氏硬度为10)等，它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。这些之中，从经济性的观点出发，优选使用氧化铝。
另外，绝缘性粒子的平均粒径优选为50nm以上且250nm以下，更优选为100nm以上且200nm以下。另外，在树脂芯粒子20的表面所形成的突起的个数优选为1~500，更优选为30~200。通过使用这样的平均粒径的绝缘性粒子20，并在树脂芯粒子20的表面形成规定数量的突起，突起可突破电极表面的氧化物，可有效地降低电极间的连接电阻。
导电层被覆树脂芯粒子和绝缘性粒子，具有由多个绝缘性粒子隆起而成的突起。导电层优选为镍或镍合金。作为镍合金，可列举出：Ni-W-B、Ni-W-P、Ni-W、Ni-B、Ni-P等。这些之中，优选使用低电阻的Ni-W-B。
另外，导电层的厚度优选为50nm以上且250nm以下，更优选为80nm以上且150nm以下。若导电层30的厚度过小，则难以作为导电性粒子起作用，若厚度过大，则突起的高度会消失。
树脂芯导电粒子的平均粒径可为1~30μm，优选为2~10μm。在本说明书中，平均粒径是指通过激光衍射/散射法求得的粒度分布中的累积值为50%的粒径(D50)。另外，也可以是利用图像型粒度分布测定装置(例如，FPIA-3000 (Malvern公司))以N=1000以上测定而求得的。
[绝缘性粘接剂]
成膜树脂例如相当于平均分子量为10000以上的高分子量树脂，从成膜性的观点出发，优选为10000~80000左右的平均分子量。作为成膜树脂，可列举出：苯氧基树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸乙酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、丁缩醛树脂等各种树脂，它们可单独使用，也可将2种以上组合使用。这些之中，从成膜状态、连接可靠性等观点出发，优选适合使用苯氧基树脂。
环氧树脂是形成三维网状结构，赋予良好的耐热性、粘接性的物质，优选将固态环氧树脂和液态环氧树脂并用。在这里，固态环氧树脂是指在常温下为固体的环氧树脂。另外，液态环氧树脂是指在常温下为液态的环氧树脂。另外，常温是指在JIS Z 8703中规定的5~35℃的温度范围。
作为固态环氧树脂，若与液态环氧树脂相容，且在常温下为固体状，则无特殊限制，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多官能型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可单独使用这些之中的1种或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用双酚A型环氧树脂。作为可在市场上获取的具体例，可列举出新日铁住金化学(株)的商品名“YD-014”等。
作为液态环氧树脂，若在常温下为液态，则无特殊限制，可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂等，可单独使用这些之中的1种或将2种以上组合使用。特别是从膜的粘性、柔软性等观点出发，优选使用双酚A型环氧树脂。作为可在市场上获取的具体例，可列举出三菱化学(株)的商品名“EP828”等。
作为阴离子聚合引发剂，可使用通常使用的公知的固化剂。例如，可列举出：有机酸二酰肼、双氰胺(二氰二胺)、胺化合物、聚酰胺胺化合物、氰酸酯化合物、酚醛树脂、酸酐、羧酸、叔胺化合物、咪唑、路易斯酸、布郎斯台德酸盐(Bronsted acid salt)、多硫醇(Polymercaptan)系固化剂、脲树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物等，可单独使用这些之中的1种或将2种以上组合使用。这些之中，优选使用以咪唑改性物为核、并将其表面用聚氨酯被覆而成的微胶囊型潜伏性固化剂。作为可在市场上获取的具体例，可列举出旭化成E-Materials (株)的商品名“Novacure 3941HP”等。
另外，作为绝缘性粘接剂，也可根据需要掺混应力缓和剂、硅烷偶联剂、无机填料(填充剂)等。作为应力缓和剂，可列举出：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物等。另外，作为硅烷偶联剂，可列举出：环氧系、甲基丙烯酰氧基系、氨基系、乙烯基系、巯基/硫醚系、酰脲(ureide)系等。另外，作为无机填料，可列举出：二氧化硅、滑石、氧化钛、碳酸钙、氧化镁等。
另外，绝缘性粘接剂中的树脂芯导电粒子的分散方式可通过混入涂布前的绝缘性粘接剂中进行混炼，也可在使用模具等制成膜状的绝缘性粘接剂中使导电粒子各自分离。另外，在这种情况下，也可规则地排列导电粒子。在使导电粒子规则地排列的情况下，优选在膜的长度方向具有重复单元。
根据这样的导电材料，由于树脂芯导电粒子的压缩恢复率和20%压缩时的压缩硬度K值较大，即使在低压条件的压接下树脂芯导电粒子也能够突破氧化物层，可得到高的连接可靠性。
<2. 连接体的制备方法>
本实施方案所涉及的连接体的制备方法具有：配置工序，所述配置工序是通过含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料来配置第1电子部件和第2电子部件，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上；和固化工序，所述固化工序是在利用压接工具使第2电子部件与上述第1电子部件压接的同时，使导电材料固化。在这里，在导电材料不是膜体的情况下，可涂布成膜状，也可在连接部位精确地设置导电材料。
另外，本实施方案所涉及的连接体具备：第1电子部件、第2电子部件、和粘接第1电子部件与第2电子部件的粘接膜，且粘接膜是将含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料固化而成的，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。在这里，即使在导电材料不是膜体的情况下，导电材料也会通过压接而成为层状(膜状)。
根据本实施方案，即使在低压条件的压接下树脂芯导电粒子也能够与高压条件的压接同样地突破氧化物层，可得到高的连接可靠性。
以下，对使用上述热固化型的各向异性导电膜的连接体的制备方法进行说明。图1是示意性地表示本实施方案所涉及的连接体的制备方法的截面图，图1(A)表示配置工序(S1)，图1(B)表示固化工序(S2)。需说明的是，由于各向异性导电膜与上述同样，所以在这里省略说明。
[配置工序(S1)]
如图1(A)所示，在配置工序(S1)中，在第1电子部件10上配置各向异性导电膜20。
第1电子部件10具备第1端子列11，在第1端子列11上形成有氧化物层。氧化物层作为防止布线腐蚀的保护层起作用，例如可列举出：TiO2、SnO2、SiO2等。
第1电子部件10无特殊限制，可根据目的适当选择。作为第1电子部件10，例如可列举出：LCD (Liquid Crystal Display)面板、有机EL (OLED)等平板显示器(FPD)用途、触摸面板用途等的透明基板、印刷布线板(PWB)等。印刷布线板的材质无特殊限制，例如可以是FR-4基材等玻璃环氧树脂，也可使用热塑性树脂等塑料、陶瓷等。特别是，在第1电子部件10为PET (Poly Ethylene Terephthalate)基板等低弹性模量的塑料基板的情况下，由于可不提高压接时的压力，就能够减轻基材变形的影响而实现低电阻，所以是非常有效的。需说明的是，塑料基板的弹性模量是考虑连接体所要求的柔性或弯曲性和与下述驱动电路元件3等电子部件的连接强度的关系等要素而求得，但通常为2000MPa~4100MPa。另外，如果透明基板为透明性高的基板，则无特殊限制，可列举出：玻璃基板、塑料基板等。从耐热性的观点出发，适合使用陶瓷基板。
由于各向异性导电膜20与上述的各向异性导电膜同样，所以在这里省略详细的说明。由于各向异性导电膜20的厚度可根据所连接的对象适当调整，所以无特殊限制，为了使操作容易，下限优选10μm以上，更优选15μm以上。从防止制成卷装体时的露出的观点出发，上限优选60μm以下，更优选50μm以下。另外，可使用由含导电粒子层和不含导电粒子层构成的双层型的各向异性导电膜(也可以是3层型以上的多层)。在多层的情况下，上述的各向异性导电膜20的厚度是指整体的合计厚度。
[固化工序(S2)]
如图1(B)所示，在固化工序(S2)中，在各向异性导电膜20上配置第2电子部件30，利用热压接工具40使第2电子部件30与第1电子部件10热压接。
第2电子部件30具备与第1端子列11相对向的第2端子列31。第2电子部件30无特殊限制，可根据目的适当选择。作为第2电子部件30，例如可列举出：IC (IntegratedCircuit)、柔性基板(FPC：Flexible Printed Circuits)、带载封装(TCP)基板、在FPC上安装有IC的COF (Chip On Film)等。
在固化工序(S2)中，使用压接工具40，作为一个实例，在40MPa~150MPa的压力、优选50MPa~130MPa的压力、作为低压更优选50MPa~80MPa的压力下进行按压。另外，在固化工序(S2)中，使用压接工具40，在优选250℃以下的温度、更优选230℃以下的温度、进一步优选220℃以下的温度下进行按压。由此，利用压接工具40的热将树脂熔化，利用压接工具40充分地压入第2电子部件，在树脂芯导电粒子21被夹持于端子间的状态下将树脂热固化，因此可得到优异的导通性。需说明的是，40MPa~150MPa是指40MPa以上且150MPa以下。在其它的表述中也是同样的含义。
另外，在固化工序(S2)中，在压接工具40与第2电子部件30之间也可使用缓冲材料。作为缓冲材料，可使用聚四氟乙烯(PTFE：polytetrafluoroethylene)、硅橡胶等。
根据这样的连接体的制备方法，由于树脂芯导电粒子21的压缩恢复率和20%压缩时的压缩硬度K值较大，所以即使在低压条件的压接下树脂芯导电粒子也能够突破氧化物层，可得到高的连接可靠性。
<3. 实施例>。
实施例
以下，对本技术的实施例进行说明。在本实施例中，作为各向异性导电粘接剂的一个方式而制作各向异性导电膜，并制作连接体。然后，测定连接体的初始的导通电阻和可靠性试验后的导通电阻。需说明的是，本技术不限定于这些实施例。
[各向异性导电膜的制作]
制作表1所示的将含有树脂芯导电粒子的含导电粒子层和不含导电粒子层进行层叠而得的双层结构的各向异性导电膜。首先，掺混20质量份的苯氧基树脂(YP50，新日铁化学(株))、30质量份的液态环氧树脂(EP828，三菱Chemical(株))、10质量份的固态环氧树脂(YD-014，新日铁化学(株))、30质量份的微胶囊型潜伏性固化剂(Novacure 3941H，旭化成E-Materials(株))、树脂芯导电粒子，得到厚度为8μm的含导电粒子层。树脂芯导电粒子按照在膜干燥后个数密度为约50000个/mm2进行调整来掺混。个数密度通过利用金属显微镜在任意选取的10个以上的部位观察100μm×100μm的区域来进行测量而求得。
接着，掺混20质量份的苯氧基树脂(YP50，新日铁化学(株))、30质量份的液态环氧树脂(EP828，三菱Chemical(株))、10质量份的固态环氧树脂(YD-014，新日铁化学(株))、30质量份的微胶囊型潜伏性固化剂(Novacure 3941H，旭化成E-Materials(株))，得到厚度为6μm的不含导电粒子层。
然后，将含导电粒子层和不含导电粒子层贴合，得到厚度为14μm的双层结构的各向异性导电膜。
[连接体的制作]
通过以下方法制备连接体，进行如下所示的评价。作为玻璃基板，使用Ti/Al膜经图案化的平均厚度为0.3mm的Ti/Al布线板。作为电子部件，使用IC芯片(1.8×20mm，t(厚度)=0.5mm，镀金凸块(Au-plated bump) 30μm×85μm，h(高度)=9μm)。
将各向异性导电膜切割成规定宽度，粘贴在Ti/Al布线板上。在其上面临时固定IC芯片后，使用被覆有平均厚度为50μm的四氟乙烯作为缓冲材料的加热工具，在温度为220℃、压力为130MPa、时间为5sec(秒)的压接条件1，温度为220℃、压力为80MPa、时间为5sec的压接条件2，温度为220℃、压力为50MPa、时间为5sec的压接条件3下进行压接，完成连接体。
[导通电阻的测定]
对于IC芯片与Ti/Al布线板的连接状态，使用数字万用表，测定初始和可靠性试验后的导通电阻(Ω)。导通电阻值的测定是在与裸芯片的凸点连接的柔性布线板的布线上连接数字万用表，以50V的电压测定，利用所谓的4端子法测定导通电阻值。可靠性试验设为温度为85℃、湿度为85%、时间为500hr(小时)的条件。
[导通电阻的评价]
初始的导通电阻值低于1Ω评价为“A”，1Ω以上且低于2Ω评价为“B”，2Ω以上评价为“C”。另外，可靠性试验后的导通电阻值低于2Ω评价为“A”，2Ω以上且低于5Ω评价为“B”，5Ω以上评价为“C”。实用上只要为B以上即可，若为A，则优选。
另外，计算可靠性试验后的导通电阻值相对于初始的导通电阻值的上升率((可靠性试验后的导通电阻值/初始的导通电阻值)×100)。电阻值上升率优选为200%以下，但如果初始导通电阻评价和可靠性试验后导通电阻评价为A评价，则即使电阻值上升率超过200%也没有问题。这是由可靠性试验后导通电阻值低于2Ω时的电阻值的变动造成的。如果在不同的压力条件下初始导通电阻评价和可靠性试验后导通电阻评价为A评价，并且电阻值上升率为200%以下，则也可耐受压力变动的影响，因而优选，如果满足50MPa和80MPa，则在能够在低压下使用的方面更优选，如果满足所有的压力条件，则进一步更优选。另外，如果初始导通电阻评价和可靠性试验后导通电阻评价为A评价，并且电阻值上升率为160%以下，则电阻值的变动在更窄的范围内稳定，因此更优选。电阻值上升率为160%以下表示即使初始电阻值略低于1Ω，可靠性试验电阻值也低于2Ω，而具有充分的富余。对于由压力条件导致的差异，由于与上述同样，所以省略。
[实验例1]
如表1所示，使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为64%、20%压缩时的压缩硬度K值为12600N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜。
树脂芯导电粒子如下制作。在调整过二乙烯苯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的混合比的溶液中投入过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，边以高速均匀搅拌边进行加热，进行聚合反应，由此得到微粒分散液。将微粒分散液过滤，进行减压干燥，由此得到作为微粒的凝聚体的块体。然后，通过将块体粉碎(压碎)，得到平均粒径为3.0μm的二乙烯苯系树脂粒子。
另外，作为绝缘性粒子，使用平均粒径为150nm的氧化铝(Al2O3)。另外，作为导电层用的镀敷液，使用含有下述镀镍液(pH为8.5)的镀镍液：所述镀镍液含有0.23mol/L的硫酸镍、0.25mol/L的二甲基胺硼烷和0.5mol/L的枸橼酸钠(柠檬酸钠)。
首先，相对于100质量份的含有5wt%钯催化剂液的碱溶液，将10质量份的树脂芯粒子用超声波分散器分散后，将溶液过滤，取出树脂芯粒子。接着，在100质量份的1wt%二甲基胺硼烷溶液中添加10质量份的树脂芯粒子，使树脂芯粒子的表面活化。然后，将树脂芯粒子充分地水洗后，加入到500质量份的蒸馏水中，进行分散，由此得到含有附着有钯的树脂芯粒子的分散液。
接着，用3分钟将1g的绝缘性粒子添加到分散液中，得到含有附着有绝缘性粒子的粒子的浆料。然后，边在60℃下搅拌浆料，边向浆料中缓慢地滴加镀镍液，进行非电解镀镍。确认到氢的起泡停止后，将粒子过滤，水洗，经醇置换后进行真空干燥，得到具有由氧化铝形成的突起和镀Ni-B的导电层的导电性粒子。在利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该导电性粒子时，导电层的厚度为约100nm。
关于树脂芯导电粒子的压缩恢复率和20%压缩时的压缩硬度K值，通过调整制作树脂芯粒子时的二乙烯苯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯的混合比，得到规定值。
然后，使用各向异性导电膜在温度为220℃、压力为130MPa、时间为5sec的压接条件1，温度为220℃、压力为80MPa、时间为5sec的压接条件2，温度为220℃、压力为50MPa、时间为5sec的压接条件3下制备连接体。
[实验例2]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为72%、20%压缩时的压缩硬度K值为10000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例3]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为67%、20%压缩时的压缩硬度K值为9700N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例4]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为57%、20%压缩时的压缩硬度K值为9000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例5]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为65%、20%压缩时的压缩硬度K值为4800N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例6]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为15%、20%压缩时的压缩硬度K值为22000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例7]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为25%、20%压缩时的压缩硬度K值为14000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例8]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为24%、20%压缩时的压缩硬度K值为11000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例9]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为40%、20%压缩时的压缩硬度K值为6000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例10]
如表1所示，除了使用平均粒径为3μm、压缩恢复率为37%、20%压缩时的压缩硬度K值为1000N/mm2的树脂芯导电粒子制作各向异性导电膜以外，与实验例1同样地制备连接体。
[表1]
Figure 585018DEST_PATH_IMAGE001
如实验例10所示，在使用20%压缩时的压缩硬度K值低于4000N/mm2的树脂芯导电粒子的情况下，压力为50MPa的条件、压力为80MPa的条件和压力为130MPa的条件下的初始和可靠性试验后的导通电阻评价为C。
如实验例6所示，在使用20%压缩恢复率低于20%、20%压缩时的压缩硬度K值超过20000N/mm2的树脂芯导电粒子的情况下，虽然压力为50MPa的条件和压力为80MPa的条件下的初始和可靠性试验后的导通电阻评价为C，但压力为130MPa的条件下的初始和可靠性试验后的导通电阻评价为B。
如实验例9所示，在使用20%压缩恢复率为20%以上、20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上的树脂芯导电粒子的情况下，虽然压力为50MPa的条件下的初始的导通电阻评价为C，但压力为80MPa的条件和压力为130MPa的条件下的可靠性试验后的导通电阻评价为B。
如实验例7、8所示，在使用20%压缩恢复率为20%以上、20%压缩时的压缩硬度K值为10000N/mm2以上的树脂芯导电粒子的情况下，虽然压力为50MPa的条件下的初始的导通电阻评价为C，但压力为80MPa的条件下的可靠性试验后的导通电阻评价为B，压力为130MPa的条件下的可靠性试验后的导通电阻评价为A。
如实验例1~5所示，在使用20%压缩恢复率为45%以上、20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上的树脂芯导电粒子的情况下，压力为50MPa的条件、压力为80MPa的条件和压力为130MPa的条件下的可靠性试验后的导通电阻评价为A。
另外，由表1可知，130MPa和80MPa的压力条件的实验例1~5和7~9在实用上没有问题。特别是实验例1~5良好，连接时的压力范围较宽，由此可知适合于实际规格。另外，在130MPa、80MPa、50MPa的全部压力条件下均为良好，由此也可知实验例1~5适合于实际规格。特别是实验例1和2在全部压力条件下初始和可靠性试验后的导通电阻评价为A，并且电阻值上升率稳定为160%以下，因此显示出更优异的效果。
由于担心对安装部件造成损伤，所以要求在低压条件下压接而得到高的连接可靠性。50MPa的可靠性试验后的实验例1~5的电阻值为“实验例1<实验例2<实验例3<实验例4<实验例5”的关系，即使是最高的实验例5中也低于0.7Ω。需说明的是，实验例1的电阻值为实验例5的约50%。虽然实验例3的电阻值上升率超过200%，但这是电阻值充分小的基础上的情况，作为A评价的低于2Ω (准确地说低于0.7Ω)为良好，因此没有问题。关于实验例1和实验2，电阻值上升率也较低，可知即使在较低压的50MPa下也可得到良好的安装状态。
[粒子分散方式]
接着，使用在实验例1、2中所使用的树脂芯导电粒子，对于由无规系或排列系的粒子分散方式的不同而产生的粒子捕捉性和连接可靠性进行了研究。对于连接可靠性，与上述同样地测定连接体的初始的导通电阻和可靠性试验后的导通电阻。
[粒子捕捉性(捕捉率、粒子捕捉效率)]
通过下述式计算捕捉率。
[(连接后的1个凸点所捕捉的粒子个数(个)/1个凸点的面积(mm2))/(连接前的各向异性导电膜的个数密度(个/mm2))]×100
连接后的凸点所捕捉的粒子个数是利用金属显微镜观察从玻璃基板侧由金属显微镜观察到的压痕、进行测量而求得。需说明的是，确认到捕捉数的凸点设为120个(N=120)，将捕捉率的平均值作为粒子捕捉效率(小数点以后进行四舍五入)。
[实验例11]
如表2所示，使用与实验例1同样的平均粒径为3μm、压缩恢复率为64%、20%压缩时的压缩硬度K值为12600N/mm2的树脂芯导电粒子。将树脂芯导电粒子在布线基板上排列成规定的排列图案后，利用设置有绝缘性树脂层的膜转印树脂芯导电粒子，从而形成含导电粒子层。排列图案是将导电粒子在膜面视野中配置成六方晶格而成的形状，将粒子个数密度设为28000个/mm2。除此之外，与实验例1同样地制备连接体。
[实验例12]
如表2所示，使用与实验例2同样的平均粒径为3μm、压缩恢复率为72%、20%压缩时的压缩硬度K值为10000N/mm2的树脂芯导电粒子。将树脂芯导电粒子在布线基板上排列成规定的排列图案后，利用设置有绝缘性树脂层的膜转印树脂芯导电粒子，从而形成含导电粒子层。排列图案是将导电粒子在膜面视野中配置成六方晶格而成的形状，将粒子个数密度设为28000个/mm2。除此之外，与实验例1同样地制备连接体。
[表2]
Figure 502159DEST_PATH_IMAGE002
如表2所示，关于粒子分散方式为无规的情况下的粒子捕捉效率，实验例1为26%，实验例2为28%。另外，关于粒子分散方式为排列的情况下的粒子捕捉效率，实验例11为52%，实验例12为51%。即，可知粒子分散方式为排列时，连接时的导电粒子的粒子捕捉效率较高。
另外，由实验例1、2、11、12可知，即使粒子分散方式为无规系，也可得到与排列系同等的连接可靠性。即，可知通过采用无规系作为粒子分散方式，能够抑制材料成本。
符号说明
10 第1电子部件，11 第1端子列，20 各向异性导电粘接膜，21 树脂芯导电粒子，30 第2电子部件，31 第2端子列，40 压接工具。

Claims (9)

1.导电材料，其含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。
2.权利要求1所述的导电材料，其中，上述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为45%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4500N/mm2以上。
3.权利要求1所述的导电材料，其中，上述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为60%以上。
4.权利要求1所述的导电材料，其中，上述树脂芯导电粒子的20%压缩时的压缩硬度K值为8000N/mm2以上。
5.权利要求1所述的导电材料，其中，上述树脂芯导电粒子的20%压缩时的压缩硬度K值为20000N/mm2以下。
6.权利要求1~5中任一项所述的导电材料，其中，上述绝缘性粘接剂含有成膜树脂、环氧树脂和阴离子聚合引发剂，该导电材料为膜状。
7. 连接体的制备方法，其具有：
配置工序，所述配置工序是通过含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料来配置第1电子部件和第2电子部件，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上；和
固化工序，所述固化工序是在利用压接工具使上述第2电子部件与上述第1电子部件压接的同时，使上述导电材料固化。
8. 权利要求7所述的连接体的制备方法，其中，在上述固化工序中，在40MPa~150MPa的条件下使上述第2电子部件与上述第1电子部件压接。
9.连接体，其具备第1电子部件、第2电子部件、和粘接上述第1电子部件与上述第2电子部件的粘接膜，且
上述粘接膜是将含有绝缘性粘接剂和树脂芯导电粒子的导电材料固化而成的，所述树脂芯导电粒子的压缩恢复率为20%以上、且20%压缩时的压缩硬度K值为4000N/mm2以上。
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