CN111876850A - 一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维及其制备方法，石墨烯与耐高温抗氧剂利用化学接枝复合制备复合抗氧剂、复合抗氧剂在PPS基体中通过熔融插层共混实现剥离分散，利用皮芯型复合纺丝组件制备复合抗氧剂含量梯度分散的复合熔纺纤维。与现有技术相比，本发明中的复合抗氧剂具有优异的热稳定性，能在聚苯硫醚纤维基体中实现均匀分散，复合抗氧剂中石墨烯纳米片层的屏蔽阻隔作用和抗氧剂捕捉自由基的作用之间的协同效应，可进一步提升抗氧化效果；针对聚苯硫醚纤维氧化程度由表及里呈现由深到浅，复合抗氧剂的梯度分散可实现复合抗氧剂的高效利用，本发明的加工工艺简单，成本低廉，并能显著提升聚苯硫醚纤维的性能。

Description

一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维及其制备 方法

技术领域

本发明属于高性能特种纤维材料领域，具体涉及一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维及其制备方法。

背景技术

聚苯硫醚(PPS)纤维具有良好的耐化学腐蚀性、热稳定性、阻燃性、尺寸稳定性和良好的加工性能，由PPS纤维制备的滤袋已广泛应用于燃煤电厂、钢铁和水泥等高温烟气过滤领域。

但PPS因自身结构特点，导致PPS纤维存在一定的缺陷。在高温含氧条件下，PPS大分子链上的C-S键易氧化断裂和氧化交联，造成PPS纤维结构受损和性能下降，从而导致PPS纤维和纤维制品使用寿命缩短。因此，对PPS纤维进行抗氧化改性，实现抗氧剂的高效利用和改善PPS纤维的抗氧化性能，提高 PPS纤维及纤维制品的性能和使用寿命，是PPS纤维领域亟待解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的制备方法，石墨烯与耐高温抗氧剂利用化学接枝复合制备复合抗氧剂、复合抗氧剂在PPS基体中通过熔融插层共混实现剥离分散，利用皮芯型复合纺丝组件制备复合抗氧剂含量梯度分散的复合熔纺纤维。本发明制备的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维在200℃下处理360h，断裂强度保持率可达90％以上。

本发明另一目的在于提供一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维。

本发明具体技术方案如下：

一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯与乙醇水溶液混匀得到分散液；将耐高温抗氧剂的乙醇溶液滴加到分散液中，搅拌反应，冷却、离心，洗涤，真空冷冻干燥，研磨得到复合抗氧剂；

2)将步骤1)制备的复合抗氧剂和聚苯硫醚树脂颗粒共混造粒，得到不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒；

3)将不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒经螺杆挤出机熔融得到纺丝熔体，通过多组分复合纺丝设备进行纺丝，纺丝熔体经过皮芯型复合喷丝板喷出形成丝条，丝条经过冷却、牵伸和卷绕后，得到复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维。

步骤1)所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为1:1-4:1；

步骤1)中氧化石墨烯与乙醇水溶液经搅拌和超声分散混合制得分散液，使用乙醇水溶液是为了使氧化石墨烯在溶液中更快更好地均匀分散，单纯使用水溶液分散时间较长。

步骤1)所述氧化石墨烯与乙醇水溶液搅拌和超声分散混合是指在50～70℃下搅拌2～3小时，再在室温下超声分散1～3小时；

步骤1)中，所述分散液中氧化石墨烯质量分数1％～5％。

步骤1)中，将耐高温抗氧剂溶解于乙醇中，制得耐高温抗氧剂的乙醇溶液；

步骤1)所述耐高温抗氧剂为抗氧剂GA-80或抗氧剂Revonox 608。

步骤1)所述耐高温抗氧剂的用量为2～4倍于氧化石墨烯的质量。

步骤1)所述耐高温抗氧剂的乙醇溶液的质量分数为2％～20％。

步骤1)中，将耐高温抗氧剂的乙醇溶液滴加到分散液中具体为：0.5～2h内逐滴滴加到氧化石墨烯分散液中。

进一步的，步骤1)中，所述耐高温抗氧剂的乙醇溶液和分散液温度相同，优选为，2种溶液温度为50℃～70℃。

步骤1)所述搅拌反应是指50℃～70℃条件下反应4～8h；搅拌速度为 400～800rpm。

步骤1)所述冷却是指冷却至室温。

步骤1)中所述离心，离心转速为4000～8000rpm，时间为15～30min。

步骤1)中所述清洗是指利用乙醇清洗。

步骤1)所述真空冷冻干燥时间为10～18h，温度为-30～-55℃。此步骤是去除复合抗氧机中的水分，避免熔融共混过程中水分气化造成结构缺陷。

步骤1)所述研磨，研磨后过200～500目筛，研磨的目的是在干燥过程中复合抗氧剂会凝聚成团，颗粒很大，难以在树脂中均匀分散，因此需进行研磨，将颗粒尺寸变小。

步骤1)中，真空冷冻干燥和研磨的目的是去除复合抗氧剂中的水分和减小复合抗氧剂颗粒尺寸，为聚苯硫醚树脂和复合抗氧剂熔融共混做准备，可避免熔融共混过程中水分气化引起的结构缺陷和实现复合抗氧剂的均匀分散，保证熔融共混过程的顺利进行。

步骤2)中聚苯硫醚树脂颗粒使用前真空干燥。

步骤2)具体为：步骤1)制备的复合抗氧剂和真空干燥后的聚苯硫醚树脂颗粒先利用球磨仪机械共混，再将混合好后的共混物投入双螺杆挤出机熔融共混，经高温熔融、螺杆剪切挤出、切粒后得到不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/ 复合抗氧剂母粒；

步骤2)所述复合抗氧剂和聚苯硫醚树脂颗粒先利用球磨仪机械共混，时间为0.5～2h。

步骤2)所述双螺杆挤出机熔融共混过程中，料斗温度为50～70℃，从喂料口到出料口的温度为280～320℃，共混时间为4～10min，螺杆转速为30～60rpm。

步骤2)中，通过控制述复合抗氧剂和聚苯硫醚树脂颗粒的用量比不同，得到不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒，复合抗氧剂的质量百分含量为0％～3％。

步骤3)中，优选的为：将两种不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒真空干燥处理后，经螺杆挤出机熔融得到纺丝熔体，两种纺丝熔体分别通过各自对应的管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，两种纺丝熔体经过皮芯型复合喷丝板喷出形成丝条，丝条经过冷却、牵伸和卷绕后，得到复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维；所述的聚苯硫醚复合熔纺纤维中两种组分同心圆形排列，复合抗氧剂含量高的为皮层，复合抗氧剂的质量百分含量为 0.5～3％，复合抗氧剂含量低的为芯层复合抗氧剂的质量百分含量为0～2％。

步骤3)所述真空干燥处理是指在110～140℃真空环境中干燥8～12h。

步骤3)所述皮层和芯层的质量比为15:85～85:15。

步骤3)所述螺杆挤出机的螺杆温度为275～300℃。

步骤3)所述双组份复合纺丝组件的纺丝箱温度为275～305℃，喷丝板温度为280～310℃。

步骤3)所述丝条经过冷却、牵伸和卷绕是指丝条经过温度为25～30℃、相对湿度35～50％的冷却风冷却，在油浴槽中牵伸，油浴温度65～95℃，牵伸倍数 3.0～5.0倍，纺丝速度100～250m/min。

一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维，采用上述方法制备得到含有复合抗氧剂和热塑性树脂聚苯硫醚，复合抗氧剂在纤维中所占的重量百分比为0.075％～2.85％。

所述的复合抗氧剂是氧化石墨烯化学接枝耐高温抗氧剂制备获得，耐高温抗氧剂是抗氧剂GA-80或抗氧剂Revonox 608。

所述的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维为双组份，复合抗氧剂含量高的聚苯硫醚为皮层，复合抗氧剂的质量百分含量为0.5～3％，复合抗氧剂含量低的为芯层，复合抗氧剂的质量百分含量为0～2％；芯层的复合抗氧剂含量根据皮层的含量确定，皮层重量百分比为15～85％，芯层重量百分比为 85～15％。

上述与现有技术相比，本发明采用复合抗氧剂代替传统的纳米粒子或有机抗氧剂或纤维表面涂覆的方式提高聚苯硫醚纤维的抗氧化性能，同时通过复合抗氧剂的梯度分散实现其高效利用，得到的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维具有以下优点：本发明中的复合抗氧剂具有优异的热稳定性，高温熔融加工过程中基本无降解，能在聚苯硫醚纤维基体中实现均匀分散，复合抗氧剂中石墨烯纳米片层的屏蔽阻隔作用和抗氧剂捕捉自由基的作用之间的协同效应，可进一步提升抗氧化效果；将聚苯硫醚纤维放置在200℃空气下处理360h，纯PPS纤维的拉伸强度保持率在76％，添加抗氧剂的PPS复合融纺纤维拉伸强度保持率在85％，添加石墨烯的PPS复合融纺纤维拉伸强度保持率在89％，而添加复合抗氧剂的PPS复合融纺纤维拉伸强度保持率可达到93％(均在2％的含量下)，针对聚苯硫醚纤维氧化程度由表及里呈现由深到浅，复合抗氧剂的梯度分散可实现复合抗氧剂的高效利用，并能在不提高复合抗氧剂在纤维整体中含量的情况下，实现抗氧化性能和整体性能的提升，比如若复合抗氧剂的含量为 1％，均匀分散的PPS复合融纺纤维中每个部位的复合抗氧剂含量均为1％，而梯度分散的PPS复合熔纺纤维中皮层的含量可高于1％，芯层低于1％，整体含量为1％，从而实现纤维皮层复合抗氧剂含量的提升，针对纤维由表及里的氧化，更多地复合抗氧剂分散在皮层参与抗氧化，从而实现抗氧性能的提升；本发明的加工工艺简单，成本低廉，并能显著提升聚苯硫醚纤维的性能。

附图说明

图1为复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的横截面结构示意图；图中1-复合抗氧剂高含量的皮层，图中2-复合抗氧剂低含量的芯层。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明各种改动或修改，这些等价形式同样落入本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)采用化学接枝法制备复合抗氧剂：首先将10g氧化石墨烯溶解于500mL 乙醇去离子水混合溶液中，其中乙醇与去离子水体积比为3:1，先在60℃下机械搅拌下2h，后室温下超声分散2h，获得氧化石墨烯分散液；称取30g的抗氧剂 GA-80倒入200mL的乙醇中，得到耐高温抗氧剂的乙醇溶液磨，将耐高温抗氧剂的乙醇溶液和氧化石墨烯分散液分别加热至50℃，将耐高温抗氧剂的乙醇溶液在50℃下1h内逐滴滴加入到氧化石墨烯分散液中，并在50℃下磁力搅拌反应6h，转速600rpm，再将混合溶液冷却至室温，倒入离心管，在离心机中6000rpm 转速下离心20min，然后用乙醇冲洗下层沉淀物，再进行离心冲洗，反复5次，然后将沉淀物在-45℃下真空干燥12h，并研磨过500目筛获得复合抗氧剂。

2)利用熔融共混插层制备聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒：首先将真空干燥后的聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂在球磨机中共混1h，聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂质量比为99.5:0.5，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到0.5％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒。熔融共混过程中，料斗温度为60℃，螺杆一区温度为285℃，螺杆二区温度为295℃，螺杆三区温度为300℃，出料模口温度为305℃，共混时间为8min，螺杆转速为35rpm。

重复上述步骤，控制聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂质量比为98.5:1.5，得到1.5％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒。

3)复合抗氧剂梯度分散聚苯硫醚熔纺纤维的制备：首先将制备的聚苯硫醚 /复合抗氧剂母粒在120℃干燥10h，然后按照质量比15:85将1.5％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒和0.5％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒加入螺杆挤出机熔融，螺杆区各温度为275～300℃，得到两种纺丝熔体，两种纺丝熔体分别通过各地对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，1.5％复合抗氧剂含量的为皮层，0.5％复合抗氧剂含量的为芯层，纺丝箱温度为285℃，喷丝板温度为305℃，两种纺丝熔体从皮芯型复合喷丝板喷出形成丝条，丝条在温度为25～30℃、相对湿度35～50％的冷却风冷却，在油浴槽中牵伸，油浴温度 70～80℃，牵伸倍数4.0倍，纺丝速度200m/min，并经过卷绕后得到两种组分同心圆形排列的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维。

将制备的复合抗氧剂梯度分散聚苯硫醚复合熔纺纤维在热鼓风烘箱中 200℃下放置360h，然后取出冷却至室温，利用单纤维强力仪对熔纺纤维的断裂强度保持率进行测试，相同制备工艺和测试条件下，纯聚苯硫醚纤维的断裂强度保持率为76％，实施例1制备的梯度分散聚苯硫醚复合熔纺纤维的断裂强度保持率可达到91％。

实施例2

一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的制备方法，包括以下步骤：

1)采用化学接枝法制备复合抗氧剂：首先将10g氧化石墨烯溶解于500mL 乙醇去离子水混合溶液中，其中乙醇与去离子水体积比为3:1，先在60℃下机械搅拌下2h，后室温下超声分散2h，获得氧化石墨烯分散液；称取25g的抗氧剂 Revonox 608倒入200mL的乙醇中，将耐高温抗氧剂的乙醇溶液和氧化石墨烯分散液分别加热至50℃，然后，将耐高温抗氧剂的乙醇溶液50℃下0.5h内逐滴滴加入到氧化石墨烯分散液中，并在50℃下磁力搅拌5h，转速800rpm，再将混合溶液冷却至室温倒入离心管，在离心机中5000rpm转速下离心25min，然后用乙醇冲洗下层沉淀物，再进行离心冲洗，反复5次，然后将沉淀物在-35℃下真空干燥10h，并研磨过500目筛获得复合抗氧剂。

2)利用熔融共混插层制备聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒：首先将真空干燥后的聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂在球磨机中共混0.5h，聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂质量比为100:0，再将混合均匀的共混物由加料斗加入到双螺杆挤出机内，经过高温熔融和双螺杆的剪切挤压后，从出料模口挤出切料，得到0.0％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒。熔融共混过程中，料斗温度为55℃，螺杆一区温度为280℃，螺杆二区温度为285℃，螺杆三区温度为295℃，出料模口温度为300℃，共混时间为5min，螺杆转速为40rpm。

重复上述步骤，控制聚苯硫醚树脂颗粒与复合抗氧剂质量比为98.0:2.0，得到2.0％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒。

3)复合抗氧剂梯度分散聚苯硫醚熔纺纤维的制备：首先将制备的聚苯硫醚 /复合抗氧剂母粒在130℃干燥8h，然后按照质量比25:75将2％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚母粒和0.0％复合抗氧剂含量的聚苯硫醚母粒加入螺杆挤出机熔融，螺杆区各温度为275～300℃，得到两种纺丝熔体，两种纺丝熔体分别通过各地对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，2.0％复合抗氧剂含量的为皮层，0.0％复合抗氧剂含量的为芯层，纺丝箱温度为285℃，喷丝板温度为300℃，两种纺丝熔体从皮芯型复合喷丝板喷出形成丝条，丝条在温度为25～30℃、相对湿度 35～50％的冷却风冷却，在油浴槽中牵伸，油浴温度70～80℃，牵伸倍数3.0倍，纺丝速度150m/min，并经过卷绕后得到两种组分同心圆形排列的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维。

将制备的复合抗氧剂梯度分散聚苯硫醚复合熔纺纤维在热鼓风烘箱中 200℃下放置360h，然后取出冷却至室温，利用单纤维强力仪对熔纺纤维的断裂强度保持率进行测试，相同制备工艺和测试条件下，纯聚苯硫醚纤维的断裂强度保持率为76％，添加石墨烯的PPS复合融纺纤维拉伸强度保持率在89％，实施例2制备的梯度分散聚苯硫醚复合熔纺纤维的断裂强度保持率可达到93％。

Claims (10)

1.一种复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯与乙醇水溶液搅拌混匀得到分散液；将耐高温抗氧剂的乙醇溶液滴加到分散液中，搅拌反应，冷却、离心，洗涤，真空冷冻干燥，研磨得到复合抗氧剂；

2)将步骤1)制备的复合抗氧剂和聚苯硫醚树脂颗粒共混造粒，得到不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒；

3)将不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒经螺杆挤出机熔融得到纺丝熔体，通过多组分复合纺丝设备进行纺丝，纺丝熔体经过皮芯型复合喷丝板喷出形成丝条，丝条经过冷却、牵伸和卷绕后，得到复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，分散液质量分数1％～5％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述耐高温抗氧剂为抗氧剂GA-80或抗氧剂Revonox 608。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述耐高温抗氧剂的用量为2～4倍于氧化石墨烯的质量。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述搅拌反应是指50～70℃条件下反应4～8h；搅拌速度为400～800rpm。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述双螺杆挤出机熔融共混过程中，料斗温度为50～70℃，从喂料口到出料口的温度为280～320℃，共混时间为4～10min，螺杆转速为30～60rpm。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒中复合抗氧剂含量为0～3％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述两种不同复合抗氧剂含量的聚苯硫醚/复合抗氧剂母粒的质量比为15:85～85:15。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述丝条经过冷却、牵伸和卷绕是指丝条经过温度为25～30℃、相对湿度35～50％的冷却风冷却，在油浴槽中牵伸，油浴温度65～95℃，牵伸倍数3.0～5.0倍，纺丝速度100～250m/min。

10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维，其特征在于，所述的复合抗氧剂梯度分散的聚苯硫醚复合熔纺纤维为双组份，复合抗氧剂含量高的聚苯硫醚为皮层，复合抗氧剂的质量百分含量为0.5～3％，复合抗氧剂含量低的为芯层，复合抗氧剂的质量百分含量为0～2％。

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