CN111868107A - 具有高接枝水平的官能化乙烯/α-烯烃互聚物 - Google Patents

具有高接枝水平的官能化乙烯/α-烯烃互聚物 Download PDF

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Abstract

一种组合物，其包括酸和/或酸酐接枝的乙烯/α‑烯烃互聚物，所述互聚物包括以下性质：A)每聚合物链接枝数量≥1.80，以及B)熔体粘度(在177℃下)≤50,000mPa·s。

Description

具有高接枝水平的官能化乙烯/α-烯烃互聚物
背景技术
对经过表面处理的和涂覆的包装的需求已经增加。经过表面处理和涂覆的纸板在包装工业中已经变得更加普遍。这种纸板通常在表面上涂覆有光泽油印花或蜡或双向拉伸聚丙烯(BOPP)，这导致表面具有非常低的孔隙率或没有孔隙率。这些纸板在工业中被称为“难以粘合的”基板。已经证明基于茂金属或其它“单位点催化的”烯烃类聚合物或EVA的现有热熔胶(HMA)对这些难以粘合的基板具有有限的粘附力。需要开发新的HMA调配物，所述调配物对这种“难以粘合的”的基板具有改进的粘附力。
在以下参考文献中描述了粘合剂组合物和/或官能化聚合物：WO2007146875、WO2008097898、WO2014042815、US20150166853、WO2016028909、WO2017058627、US20170114257、于2017年10月11日提交的国际申请PCT/US17/056090以及于2017年11月17日提交的国际申请PCT/US17/062161。然而，如上文所讨论的，需要对这种“难以粘合的”的基板具有改进的粘附力的新的HMA调配物。以下发明已经满足了这一需要。
发明内容
公开了一种组合物，其包括酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，所述互聚物包括以下性质：
A)每聚合物链接枝数量≥1.80，以及
B)熔体粘度(在177℃下)≤50,000mPa·s。
附图说明
图1描绘了用于热应力测试方法的测试样品和测试构造的示意图。
具体实施方式
已经发现，与常规的基于EVA的调配物或基于官能化或非官能化乙烯/α-烯烃互聚物的常规的HMA调配物相比，新的粘合剂组合物对UV清漆处理的(UV固化涂层)基板和致密瓦楞纸板具有改进的粘附力。
如上文所讨论的，提供了一种组合物，所述组合物包括酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，所述互聚物包括以下性质：
A)每聚合物链接枝数量≥1.80，以及
B)熔体粘度(在177℃下)≤50,000mPa·s。
所述组合物可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以包括本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物是酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≥0.855g/cc或≥0.860g/cc或≥0.865g/cc或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≤0.900g/cc或≤0.895g/cc或≤0.890g/cc或≤0.885g/cc(1cc＝1cm3)。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度为0.855g/cc到0.900g/cc或0.860g/cc到0.890g/cc或0.865g/cc到0.885g/cc。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≥5,000mPa·s或≥6,000mPa·s或≥7,000mPa·s或≥8,000mPa·s、≥9,000mPa·s或≥10,000mPa·s或≥12,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≤45,000mPa·s或≤40,000mPa·s或≤35,000mPa·s或≤30,000mPa·s或≤25,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≤28,000mPa·s或≤26,000mPa·s或≤24,000mPa·s或≤22,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)为5,000mPa·s到30,000mPa·s或10,000mPa·s到28,000mPa·s或12,000mPa·s到26,000mPa·s或14,000mPa·s到24,000mPa·s或16,000mPa·s到22,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物是酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物是马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≥5wt％或≥10wt％或≥15wt％的量存在。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≤60wt％或≤55wt％或≤50wt％或≤45wt％的量存在。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物每聚合物链具有≥1.85或≥1.90或≥1.95或≥2.00接枝。在此，术语“接枝”是指接枝的酸和/或酸酐官能化试剂。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物每聚合物链具有≤5.00或≤4.50或≤4.00或≤3.50接枝。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物或共聚物的总重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物具有≥1.0wt％或≥1.2wt％或≥1.4wt％或≥1.8wt％的接枝的酸和/或酸酐基团。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物或共聚物的总重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物具有≤6.0或≤5.5或≤5.0或≤4.5的接枝的酸和/或酸酐。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的数均分子量(Mn)≥5,000克/摩尔或≥6,000克/摩尔或≥7,000克/摩尔或≥8,000克/摩尔、≥9,000克/摩尔或≥10,000克/摩尔。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的数均分子量(Mn)≤50,000克/摩尔或≤45,000克/摩尔或≤40,000克/摩尔或≤35,000克/摩尔或≤30,000克/摩尔或≤25,000克/摩尔或≤20,000克/摩尔或≤15,000克/摩尔。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的分子量分布(Mw/Mn)≥1.80或≥1.90或≥2.00或≥2.10。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的分子量分布(Mw/Mn)≤3.00或≤2.80或≤2.60或2.40。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≥95wt％或≥98wt％或≥99wt％的量存在。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物进一步包括增粘剂。所述增粘剂包含但不限于脂肪族、脂环族和芳香族烃以及改性烃和氢化形式；萜烯和改性萜烯以及氢化形式；以及松香和松香衍生物以及氢化形式；以及这些增粘剂中的两种或更多种增粘剂的混合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物进一步包括蜡。所述蜡包含但不限于石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、费托(Fischer-Tropsch)蜡、氧化费托蜡和官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡或其混合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物进一步包括非官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地非官能化乙烯/α-烯烃共聚物。
在一个实施例中，所述组合物进一步包括第二酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物，并且其中所述两种互聚物(或共聚物)在如熔体粘度(177C)、密度、Mn或Mw/Mn的一种或多种性质方面是不同的。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的熔体粘度(177℃)≥500mPa·s或≥600mPa·s或≥700mPa·s或≥800mPa·s、≥900mPa·s或≥1,000mPa·s。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的熔体粘度(177℃)≤5,000mPa·s或≤4,500mPa·s或≤4,000mPa·s或≤3,500mPa·s或≤3,000mPa·s或≤2,500mPa·s或≤2,000mPa·s或≤1,500mPa·s。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的热应力≥40℃或≥45℃或≥50℃或≥55℃、≥60℃。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的热应力≤95℃或≤90℃或≤85℃或≤80℃或≤75℃。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的纤维撕裂(在-20℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的纤维撕裂(在23℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物的纤维撕裂(在60℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
在一个实施例或本文所描述的实施例的组合中，当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在-20℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，当与UV清漆处理基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在23℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在60℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物呈团粒形式(例如，单个团粒)。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物每24.6cm3的膜的凝胶含量(GI200)≤20mm2或≤18mm2或≤16mm2或≤14mm2或≤12mm2或≤10mm2或≤8.0mm2或≤7.0mm2或≤6.0mm2或≤5.0mm2。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的EVA。在另外的实施例中，所述组合物不包括EVA。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的丙烯类聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括丙烯类聚合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的含有氟代的聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括含有氟代的聚合物。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的聚氨酯。在另外的实施例中，所述组合物不包括聚氨酯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述组合物进一步包括一种或多种添加剂。所述添加剂包含但不限于抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、着色剂和填料(例如，无机填料)和滑爽剂。在一个实施例中，按最终组合物的重量计，所述组合物包括大于零或≥0.1wt％或≥0.2wt％或≥0.5wt％到≤10.0wt％或≤5.0wt％或≤2.0wt％或≤1.0wt％的一种或多种添加剂的组合重量。
还提供一种制品，其包括至少一种由本文所描述的一个或多个实施例的组合物形成的组分。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述制品选自包装结构、粘合剂底漆组合物、分散体、汽车部件或建筑或构造部件。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述制品选自包括一个或多个层的膜结构。
用于形成酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的乙烯/α-烯烃互聚物
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，按互聚物的重量计，乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物包括大于或等于60wt％，进一步大于或等于70wt％，进一步大于或等于80wt％，进一步大于或等于85wt％，或等于90wt％的聚合的乙烯。在一个实施例中，所述乙烯/α-烯烃互聚物是乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包含但不限于C3-C20 α-烯烃，并且优选地C3-C10 α-烯烃。更优选的α-烯烃包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且进一步包含1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≥0.855g/cc或≥0.860g/cc或≥0.865g/cc或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≤0.920g/cc或≤0.915g/cc或≤0.910g/cc或≤0.905g/cc或≤0.900g/cc。上文描述了合适的α-烯烃。
在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)≥100dg/min、≥150dg/min或≥200dg/min或≥250dg/min或≥300dg/min或≥350dg/min。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物，所述乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体指数(I2，2.16kg，190℃)≤2500dg/min或≤2000dg/min或≤1500dg/min或≤1000dg/min或≤500dg/min。上文描述了合适的α-烯烃。
乙烯基互聚物或共聚物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
一些实施例的概述
a)一种组合物，其包括酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，所述互聚物包括以下性质：
A)每聚合物链接枝数量≥1.80，以及
B)熔体粘度(在177℃下)≤50,000mPa·s。
b)根据上述a)所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物是酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
c)根据上述a)或b)所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≥0.855g/cc或≥0.860g/cc或≥0.865g/cc或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
d)根据上述a)到c)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度≤0.900g/cc或≤0.895g/cc或≤0.890g/cc或≤0.885g/cc(1cc＝1cm3)。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
e)根据上述a)到d)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的密度为0.855g/cc到0.900g/cc或0.860g/cc到0.890g/cc或0.865g/cc到0.885g/cc。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
f)根据上述a)到e)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≥5,000mPa·s或≥6,000mPa·s或≥7,000mPa·s或≥8,000mPa·s、≥9,000mPa·s或≥10,000mPa·s或≥12,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
g)根据上述a)到f)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≤45,000mPa·s或≤40,000mPa·s或≤35,000mPa·s或≤30,000mPa·s或≤25,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
h)根据上述a)到g)中任一项所述的组合物，其中在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)≤28,000mPa·s或≤26,000mPa·s或≤24,000mPa·s或≤22,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
i)根据上述a)到h)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的熔体粘度(177℃)为5,000到30,000mPa·s或10,000到28,000mPa·s或12,000到26,000mPa·s或14,000到24,000mPa·s或16,000到22,000mPa·s。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
j)根据上述a)到i)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物是酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
k)根据上述a)到j)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物是马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
l)根据上述a)到k)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≥5wt％或≥10wt％或≥15wt％的量存在。
m)根据上述a)到l)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≤60wt％或≤55wt％或≤50wt％或≤45wt％的量存在。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
n)根据上述a)到m)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物每聚合物链具有≥1.85或≥1.90或≥1.95或≥2.00接枝。在此，术语“接枝”是指接枝的酸和/或酸酐官能化试剂。
o)根据上述a)到n)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物每聚合物链具有≤5.00或≤4.50或≤4.00或≤3.50接枝。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
p)根据上述a)到o)中任一项所述的组合物，其中按互聚物或共聚物的总重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物具有≥1.0wt％或≥1.2wt％或≥1.4wt％或≥1.8wt％的接枝的酸和/或酸酐基团。
q)根据上述a)到p)中任一项所述的组合物，其中按互聚物或共聚物的总重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物具有≤6.0或≤5.5或≤5.0或≤4.5的接枝的酸和/或酸酐。合适的α-烯烃包含C3-C20α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
r)根据上述a)到q)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的数均分子量(Mn)≥5,000克/摩尔或≥6,000克/摩尔或≥7,000克/摩尔或≥8,000克/摩尔、≥9,000克/摩尔或≥10,000克/摩尔。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
s)根据上述a)到r)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的数均分子量(Mn)≤50,000克/摩尔或≤45,000克/摩尔或≤40,000克/摩尔或≤35,000克/摩尔或≤30,000克/摩尔或≤25,000克/摩尔或≤20,000克/摩尔或≤15,000克/摩尔。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
t)根据上述a)到s)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的分子量分布(Mw/Mn)≥1.80或≥1.90或≥2.00或≥2.10。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
u)根据上述a)到t)中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物的分子量分布(Mw/Mn)≤3.00或≤2.80或≤2.60或2.40。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
v)根据上述a)到u)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步地共聚物以≥95wt％或≥98wt％或≥99wt％的量存在。合适的α-烯烃包含C3-C20 α-烯烃，进一步包含C3-C10 α-烯烃，并且进一步包含丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，或1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
w)根据上述a)到v)中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括增粘剂。所述增粘剂包含但不限于脂肪族、脂环族和芳香族烃以及改性烃和氢化形式；萜烯和改性萜烯以及氢化形式；以及松香和松香衍生物以及氢化形式；以及这些增粘剂中的两种或更多种增粘剂的混合物。
x)根据上述a)到w)中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括蜡。所述蜡包含但不限于石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡、氧化费托蜡和官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酰胺蜡或其混合物。
y)根据上述a)到x)中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括非官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步包括非官能化乙烯/α-烯烃共聚物。
z)根据上述a)到y)中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括第二酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步共聚物，并且其中所述两种互聚物(或共聚物)在如熔体粘度(177C)、密度、Mn或Mw/Mn的一种或多种性质方面是不同的。
aa)根据上述a)到z)中任一项所述的组合物中，其中所述组合物的熔体粘度(177℃)≥500mPa·s或≥600mPa·s或≥700mPa·s或≥800mPa·s、≥900mPa·s或≥1,000mPa·s。
bb)根据上述a)到aa)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的熔体粘度(177℃)≤5,000mPa·s或≤4,500mPa·s或≤4,000mPa·s或≤3,500mPa·s或≤3,000mPa·s或≤2,500mPa·s或≤2,000mPa·s或≤1,500mPa·s。
cc)根据上述a)到bb)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的热应力≥40℃或≥45℃或≥50℃或≥55℃、≥60℃。
dd)根据上述a)到cc)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的热应力≤95℃或≤90℃或≤85℃或≤80℃或≤75℃。
ee)根据上述a)到dd)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的纤维撕裂(在-20℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
ff)根据上述a)到ee)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的纤维撕裂(在23℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％。
gg)根据上述a)到ff)中任一项所述的组合物，其中所述组合物的纤维撕裂(在60℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
hh)根据上述a)到gg)中任一项所述的组合物，其中当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在-20℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
ii)根据上述a)到hh)中任一项所述的组合物，其中当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在23℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％。
jj)根据上述a)到ii)中任一项所述的组合物，其中当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的纤维撕裂(在60℃下)为70％到100％或75％到100％或80％到100％或85％到100％或90％到100％。
kk)根据上述a)到jj)中任一项所述的组合物，其中所述组合物呈团粒形式(例如，单个团粒)。
ll)根据上述a)到kk)中任一项所述的组合物，其中所述组合物每24.6cm3的膜的凝胶含量(GI200)≤20mm2或≤18mm2或≤16mm2或≤14mm2或≤12mm2或≤10mm2或≤8.0mm2或≤7.0mm2或≤6.0mm2或≤5.0mm2。
mm)根据上述a)到ll)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的EVA。在另外的实施例中，所述组合物不包括EVA。
nn)根据上述a)到mm)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的丙烯基聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括丙烯类聚合物。
oo)根据上述a)到nn)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括含有呈聚合形式的苯乙烯的聚合物。
pp)根据上述a)到oo)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的含有氟代的聚合物。在另外的实施例中，所述组合物不包括含有氟代的聚合物。
qq)根据上述a)到pp)中任一项所述的组合物，其中按组合物的重量计，所述组合物包括<0.10wt％或<0.05wt％或<0.01wt％的聚氨酯。在另外的实施例中，所述组合物不包括聚氨酯。
rr)根据上述a)到qq)中任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包括一种或多种添加剂。所述添加剂包含但不限于抗氧化剂、阻燃剂、UV稳定剂、增塑剂、着色剂和填料(例如，无机填料)和滑爽剂。
ss)根据上述a)到rr)中任一项所述的组合物，其中按最终组合物的重量计，所述组合物包括大于零或≥0.1wt％或≥0.2wt％或≥0.5wt％到≤10.0wt％或≤5.0wt％或≤2.0wt％或≤1.0wt％的一种或多种添加剂的组合重量。
tt)一种制品，其包括至少一种由根据上述a)到ss)中任一项所述的组合物形成的组分。
uu)根据上述tt)所述的制品，其中所述制品选自包装结构、粘合剂底漆组合物、分散体、汽车部件或建筑或构造部件。在本文所描述的一个实施例或实施例的组合中，所述制品选自包括一个或多个层的膜结构。
定义
除非相反地陈述，截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的，术语“组合物”包含材料或材料混合物，所述材料或材料混合物包括所述组合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。通常，任何反应产物和/或分解产物以痕量存在。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入聚合物结构中)和如以下定义的术语互聚物。例如残留催化剂的痕量杂质可以并入聚合物中和/或聚合物内。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃基聚合物”是指以聚合形式包括按聚合物的重量计50wt％或主要量的例如乙烯或丙烯的烯烃单体，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。在一个实施例中，烯烃类聚合物包括主要量的烯烃单体(按聚合物的重量计)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
如本文所使用的，术语“丙烯类聚合物”是指以聚合形式包括按聚合物的重量计主要量的丙烯单体，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯基聚合物”是指以聚合形式包括至少50wt％或主要量的乙烯单体(按聚合物的总重量计)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。在一个实施例中，乙烯基聚合物包括主要量的乙烯单体(按乙烯基聚合物的重量计)，并且任选地可以包括一种或多种共聚单体。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括至少50wt％或主要量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和至少一种α-烯烃的互聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物包括主要量的乙烯单体(按乙烯基共聚物的重量计)和至少一种α-烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包括至少50wt％或主要量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。在一个实施例中，乙烯/α-烯烃共聚物包括主要量的乙烯单体(按乙烯基共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的单体类型。
如本文所使用的，术语“酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以接枝形式包括键合的羧酸基团和/或键合的酸酐基团的乙烯/α-烯烃互聚物。
如本文所使用的，术语“酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物”和类似术语是指以接枝形式包括键合的酸酐基团的乙烯/α-烯烃互聚物。如本领域所理解的，痕量的酸酐基团可能由于例如在大气中与水反应而形成羧酸基团。
如本文所使用的，术语“官能化剂”是指含有至少一个官能团的化合物，所述至少一个官能团可以键合到聚合物(即，乙烯基聚合物)中(例如，并入到)和/或其上(例如，接枝到)。
如本文所使用的，术语“官能团”是指包括至少一个杂原子(例如，O、N、Si、Cl)的化学基团。官能团可以另外含有不饱和。示例性官能团包含但不限于酸和酸酐。
如本文所使用的，术语“自由基引发剂”是指产生用于自由基反应的自由基物种的化合物。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必需的那些之外。术语“由……组成”排除未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D792，方法B对密度进行测量。以克(g)每立方厘米(g/cc或g/cm3)对结果进行记录。
马来酸酐含量(MAH)-傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析
马来酸酐的浓度通过马来酸酐在波数1791cm-1处的峰高与聚合物参考峰的比率来测定，所述聚合物参考峰在聚乙烯的情况下处于波数2019cm-1处。通过将此比率乘以适当的校准常数来计算马来酸酐含量。用于马来接枝的烯烃类聚合物的方程式(对于聚乙烯，具有参考峰)具有以下形式，如方程式1所示。
MAH(wt％)＝A*{[FTIR峰面积@1791cm-1]/[FTIR峰面积2019cm-1]+B*[FTIR峰面积@1712cm-1]/[FTIR_峰面积@2019cm-1]}(方程式1)
可以使用C13 NMR标准来测定校准常数A。实际校准常数可以略有不同，这取决于仪器和聚合物。在波数1712cm-1处的第二组分解释了马来酸的存在，这对于新接枝的材料是可忽略不计的。然而，随着时间的推移，马来酸酐在水分存在的情况下容易转化成马来酸。根据表面积，在常温常压的条件下仅在几天内可能发生显著的水解。所述酸在波数1712cm-1处具有明显的峰。方程式1中的常数B是对酸酐基团与酸基团之间的消光系数差的校正。
样品制备程序通过在150-180℃下在两个保护膜之间在热压机中压制(通常为0.05到0.15毫米的厚度)一小时开始。MYLAR和TEFLON是合适的保护膜以保护样品不受压板影响。切勿使用铝箔(马来酸酐与铝反应)。压板应承受压力(～10吨)约五分钟。允许样品冷却到室温，放置在适当的样品架中，然后在FTIR中进行扫描。应该在每次样品扫描之前或根据需要运行后台扫描。测试的精度良好，其中固有变异性小于±5％。样品应该与干燥剂一起储存以防止过度水解。已经测得产物中的水分含量高达0.1重量％。然而，酸酐到酸的转化随温度变化是可逆的，但是完全转化可能需要长达一周的时间。可逆反应最好在150℃下在真空烘箱中进行；需要良好的真空度(>27英寸Hg)。如果真空度不足，那么样品倾向于氧化，从而在大约1740cm-1处产生红外峰，这将造成接枝水平的值过低。马来酸酐和酸分别由在约1791cm-1和1712cm-1处的峰表示。
凝胶渗透色谱法(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。将自动进样器烘箱室设置在160℃下，并将柱室设置在150℃下。所使用的柱是4个安捷伦(Agilent)“Mixed A”30cm20微米线性混合床柱和20um前置柱。色谱溶剂是1,2,4-三氯苯，其含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准是通过21种窄分布聚苯乙烯分子量标准物质进行的，所述标准物质的分子量处于580g/mol到8,400,000g/mol范围内，并且所述标准物是以六种“鸡尾酒”混合物形式布置的，并且各个分子量之间相差至少十倍。所述标准物质购自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.025克”来制备聚苯乙烯标准物质，而对于小于1,000,000g/mol的分子量，按“50毫升溶剂中0.05克”来制备聚苯乙烯标准物质。在80℃下轻轻搅拌30分钟以溶解聚苯乙烯标准物质。使用方程式2将聚苯乙烯标准峰分子量转化为乙烯基聚合物分子量(如Williams和Ward在《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》，6,621(1968))中所描述的：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程式2)，其中M是分子量，A的值为0.4315，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的乙烯基聚合物-等效校准点。对A进行很小的调整(从大约0.415到0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得以52,000g/mol的分子量获得NIST标准物质NBS 1475。
通过二十烷(按“50毫升TCB中0.04g”制备，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下方程式，在200微升注入下测量板计数(方程式3)和对称度(方程式4)：
Figure BDA0002684278080000201
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，并且半高度是峰最大值的高度的一半；
Figure BDA0002684278080000202
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，并且其中后峰是指保留体积后于峰最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积先于峰最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
利用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppmBHT)添加到预先用氮气喷射的盖有隔膜的小瓶中。将样品在“低速”震荡下在160℃下溶解三小时。
基于GPC结果，根据方程式5-8使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，使用PolymerChar GPCOneTM软件、在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图以及从方程6的点i的窄标准物质校准曲线获得的乙烯基聚合物当量分子量(M聚乙烯,i，以g/mol为单位)来计算Mn(GPC)、Mw(,GPC)和Mz(GPC)。随后，可以获得乙烯基聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)曲线(wtGPC(lgMW)和lgMW曲线，其中wtGPC(lgMW)是分子量为lgMW的乙烯基聚合物分子的重量分数)。分子量以g/mol为单位，并且wtGPC(lgMW)遵循：∫wtGPC(lg MW)d lg MW＝1.00 (方程式5)。
数均分子量Mn(GPC)、重均分子量Mw(GPC)和z均分子量Mz(GPC)可以按以下方程式计算：
Figure BDA0002684278080000211
Figure BDA0002684278080000212
Figure BDA0002684278080000213
为了监测随时间的偏差，通过受PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰的时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合例程将流动标记物浓度色谱图的峰拟合到二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(关于窄标准物质校准)按方程式9计算。流动标记物峰的处理是通过PolymerChar GPCOneTM软件完成的。可接受的流动速率校正为：有效流动速率应在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称×(RV(FM校正)/RV(FM样品)) (方程式9)。
每链接枝数计算方法
使用以下式A计算每链接枝数：
Figure BDA0002684278080000221
其中98是MAH分子量。使用GPC测试方法(上文概述)测量接枝的聚合物的数均分子量(Mn)。
纤维撕裂
纤维撕裂(％)根据标准化方法测定使用UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板的组合物的纤维撕裂(FT)百分比。使用Olinger Bond Tester将样品组合物珠粒(0.00014lb/in)涂覆到纸板试片(5×6cm)上，并且将第二试片快速放置在样品组合物的顶部。轻轻施加指压(持续约3秒)以将粘合固持就位。将样品在室温和50％相对湿度下处理至少4小时。接下来，将样品在测试温度下处理5小时到24小时。用手将样品(n＝5)拉开并且记录破坏模式(纤维撕裂、内聚破坏、粘附破坏)和平均结果。
热应力
根据由包装专业人员协会(Institute of Packaging Professions)(IoPP)编制的《用于测定热熔胶的耐热应力的建议测试方法(Suggested Test Method forDetermining the Heat Stress Resistance of Hot Melt Adhesives)》的方法T-3006测量耐热应力(热应力)。为了制备一个样品，通过使用Olinger Bond Tester(应用温度177℃)涂覆0.00014lb/in的组合物来将可从英兰瓦楞纸板(Inland Corrugated Cardboard)获得的尺寸为2英寸(50.8mm)×3-3/16英寸(81mm)和2英寸(50.8mm)×5-1/2英寸(139.7mm)的两个纸板试片(切割有沿长方向的凹槽)粘合，并且此测试仪用于在恒定压力下压缩试片，并且不需要进一步加热。垂直于较短试片的中心的凹槽涂覆组合物，并且对试片进行粘合，使得组合物距长试片的一端3/4英寸(19mm)。每种组合物制备五个复本。将每个试片在22℃-23℃和50％相对湿度下储存24小时。然后将样品(10)装入样品架(12)中，使短试片端与样品架(12)的边缘对齐，如图1所示。样品(10)用样品架(10)的宽板(14)固持就位，并且用蝶形螺帽(16)将板(14)固定到样品架(12)上。将“200g”重物(18)附接到试片(20)上，离粘合处的距离为3.94英寸(100mm)。通过将附接到重物的栓钉放入在较长试片的末端处制成的孔中来固定重物(18)。然后将含有试片(20)和所附重物(18)的样品架(12)放入对流烘箱(未示出)中，在设定温度下进行平衡，并且在烘箱中保持24小时。在24小时结束时，如果至少80％的粘合(即，4个粘合)未破坏，则认为样品在测试温度下通过了耐热性测试。改变烘箱温度，直到测定到最大传递耐热应力(温度)。所有的新粘合试片样品都用于每个测试温度。结果记录为热应力温度(℃)。
熔体粘度
使用Brookfield Viscometer Model和Brookfield RV-DV-II-Pro粘度计转子31测量熔体粘度(在177℃下或所指出的温度下)。将样品倒入一次性铝制管状室中，转而将所述室插入Brookfield Thermosel中，并且锁定就位。样品室在底部具有与BrookfieldThermosel底部适配的槽口，以确保当转子插入并且旋转时室不会转动。将样品(大约8-10克)加热到所需温度，直到熔融样品在样品室顶部下方一英寸处为止。降低粘度计设备，并且将转子浸没在样品室中间，其中所述转子不与所述室的侧面接触。继续降低，直到粘度计上的支架在Thermosel上对齐为止。开启粘度计，并且设定成以平稳剪切速率运行，按粘度计的rpm输出计，所述剪切速率会引起转矩读数在40％到60％的总转矩容量的范围内。每分钟获取一次读数，持续15分钟，或者直到值稳定为止，此时记录最终读数。
差示扫描量热法(DSC)
差示扫描量热法(DSC)可以用于在大范围温度下测量聚合物的熔融、结晶和玻璃化转变行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC进行此分析。在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。在190℃下将每个样品熔融压制成薄膜；然后将熔融样品利用空气冷却到室温(25℃)。从经过冷却的聚合物中提取“3-10mg”、直径为6mm的样本，称重，放入轻铝盘(50mg)中，并压紧。然后进行分析以测定其热性能。
通过使样品温度上升和下降以创建热流与温度曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且保持等温3分钟以去除其热历史。接下来，以10℃/分钟冷却速率将样品冷却到-80℃，并且在-80℃下保持等温3分钟。然后以10℃/分钟加热速率将样品加热到180℃(这是“第二加热”坡道)。记录冷却曲线和第二加热曲线。测定的值为外推的熔融开始温度Tm和外推的结晶开始温度Tc。
根据第二加热曲线报告熔解热(Hf)和熔融峰温。根据冷却曲线测定结晶峰温。
根据通过首先在熔融转变的开始与结束之间绘制基线的DSC加热曲线测定熔点Tm。然后针对熔融峰低温侧上的数据绘制切线。其中此线与基线的相交处是外推的熔融开始温度(Tm)。这如在Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(TheBasis of Thermal Analysis,in Thermal Characterization of PolymericMaterials)》92，277–278(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所述。
如上文根据DSC冷却曲线测定结晶温度Tc，除在结晶峰的高温侧上绘制切线之外。此切线与基线的相交处是外推的结晶开始温度(Tc)。
根据DSC加热曲线测定玻璃化转变温度Tg，其中一半样品已经获得液体热容，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础》92，278–279(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所述。从玻璃化转变区域上方和下方绘制基线并且通过Tg区域外推所述基线。样品热容在这些基线的中间位置处的温度是Tg。
剥离破坏温度(PAFT)和剪切破坏温度(SAFT)
在剥离模式下使用“100克重物”根据ASTM D 4498测试剥离破坏温度(PAFT)。测试开始于室温(25℃/77℉)，并且温度以0.5℃/分钟的平均速率升高。
在剪切模式下使用“500克重物”根据ASTM D 4498测量剪切破坏温度(SAFT)。测试开始于室温(25℃/77℉)，并且烘箱温度以0.5℃/分钟的平均速率上升。记录样本破坏时的温度。
使用两张40磅的牛皮纸(每张尺寸为6英寸×12英寸(152mm×305mm))制备用于PAFT和SAFT测试的样品。在纵向放置且以1英寸(25mm)的间隙间隔开的底部纸张上以平行方式粘附两个“1.75英寸或2.00英寸(45mm或51mm)宽”的如遮蔽胶带的单面压敏胶带。将待测组合物样品加热到177℃(350℉)，并且以均匀方式细洒在胶带条之间形成的间隙的中间。然后，在组合物可能过度变稠之前，使两根玻璃棒沿纸张的长度往下滑，一根棒紧跨在胶带上并用一条相同的胶带在间隙的每一侧进行填隙，随后是第二根棒和(两根棒之间的)第二张纸。这以以下方式完成：使得第一根棒将组合物均匀地铺展在胶带之间的间隙中，并且第二根棒将第二张纸均匀地压在间隙的上方和胶带的上方。因此，单个“1英寸(25.4mm)宽”的样品片在两条胶带之间产生，并且对纸张进行粘合。将如此粘合的纸张横向切成“宽度为1英寸(25.4mm)”且“长度为3英寸(76.2mm)”的条，每个条在中心具有“1英寸×1英寸(25mm×25mm)”的粘合剂样品粘合。然后在PAFT和SAFT测试中根据需要使用条。
实验
1.MAH官能化乙烯/辛烯共聚物1的制备
反应混合物由基础聚合物、马来酸酐(MAH)和用矿物油(1:1)稀释的过氧化物(POX)组成，以便于处理和进料。POX是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(DBPH，CAS号78-63-7)；其可以从阿科玛公司(Arkema)或阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)获得。MAH从乐隆贸易公司(MagnaKron Corporation)获得。使用“350SUS白色矿物油”稀释POX。参见表1。进行接枝反应(挤出机)，并且对接枝的聚合物进行制粒。
表1。用于制备EO 1的试剂
Figure BDA0002684278080000261
*基础树脂可商购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)。
设备和实验条件
接枝反应是在串联布置的两个92mm同向旋转双螺杆挤出机中进行的。每个挤出机被配置有11个机筒(44L/D)，提供的总L/D比率为88。对于每个挤出机，最大螺杆速度为625rpm，并且马达输出为700HP。挤出设置配备有“失重补偿给料器”，并且将POX和熔融MAH分别在第一挤出机的机筒4B和机筒3B处计量入挤出机中。运行速率介于1200-2000lbs/hr之间。将氮气以大约五标准立方英尺每小时(SCFH)注入挤出机1的第一机筒中，以保持惰性气氛并使氧化最小化。在挤出机2的机筒10上抽真空(20’Hg)。表2示出了挤出机1和挤出机2的运行条件。挤出机2的下游的“复合设置”包含齿轮泵、换网器、水滑道、拉条制粒机。
表2：挤出机条件
Figure BDA0002684278080000262
制粒
湿切水滑道拉条制粒机由具有标称0.125”模孔直径开口的40孔模组成。水滑道具有八个喷射区域(每个区域三个喷嘴)，并且使用旋转干燥器分离所得团粒/水浆。将水温保持在50-65℉，并且将其以大约60gpm泵送到水滑道。切割器速度为约1200±150rpm。
2.组合物的产生
用来产生组合物，进一步地热熔胶组合物的材料在以下表3中示出。对表3的起始材料进行称重，并且然后使用配备有温度控制的小型罐式混合器在177℃下以100rpm熔融共混30分钟。以下表3-5中提供了组合物和其应用性能数据。
每链接枝数是使用式A计算的。例如，对于EO 1(MAH官能化乙烯/辛烯共聚物1)，将MAH接枝水平1.92wt％和Mn 10367g/mol代入式A(参见上文)中，每接枝链数＝(1.92/98)/(98.08/10367)＝2.07。
表3：用于组合物的材料
Figure BDA0002684278080000281
表4：用于UV清漆处理的基板的组合物和应用性能数据*
Figure BDA0002684278080000291
CS＝对比样品
*按组合物的总重量计，表中的值为重量百分比(wt％)
Figure BDA0002684278080000292
组合物的熔体粘度
Figure BDA0002684278080000293
在UV清漆处理的基板上的纤维撕裂百分比
#未测量的(由于CS1、CS2、CS3和CS4在23℃下的纤维撕裂低于50％，因此未测量在-20℃和60℃下的纤维撕裂)
表4列出了UV清漆处理的基板的热熔胶组合物和应用性能数据。如表4所示，含有MAH官能化乙烯/辛烯共聚物的组合物(实例1和实例2)：相比含有EVA的对比组合物(CS.1)或仅含有GA 1950的对比组合物(CS.2)或含有GA 1950和GA 1000R的对比组合物(CS.3和CS.4)或含有GA 1950和所提到的每链接枝数较低的MAH接枝的乙烯基聚合物的对比组合物(CS.5、CS.6、CS.7和CS.8)，(i)在-20℃到60℃范围内，表现出较高的纤维撕裂(≥80％)；并且(ii)表现出较高的热应力(≥64℃)。
表5：用于致密瓦楞纸板的组合物和应用性能数据*
Figure BDA0002684278080000301
CS＝对比样品
*按组合物的总重量计，表中的值为重量百分比(wt％)
Figure BDA0002684278080000302
组合物的熔体粘度
Figure BDA0002684278080000303
致密瓦楞纸板上的纤维撕裂百分比
在表5中列出了“致密瓦楞纸板”的热熔胶组合物和应用性能数据。如表5所示，含有MAH官能化乙烯/辛烯共聚物的组合物(实例3)：相比含有EVA的对比组合物(CS.1)或仅含有GA 1900的对比组合物(CS.9)或含有GA 1900和GA 1000R的对比组合物(CS.10)或含有GA1900和所提到的每链接枝数较低的MAH接枝的乙烯基聚合物的对比组合物(CS.11和CS.12)，(i)在-20℃到60℃范围内，表现出较高的纤维撕裂(≥80％)；并且(ii)表现出更高的热应力(≥60℃)。

Claims (10)

1.一种组合物，其包括酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物，所述互聚物包括以下性质：
A)每聚合物链接枝数量≥1.80，以及
B)熔体粘度(在177℃下)≤50,000mPa·s。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物是酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的密度为0.855g/cc到0.900g/cc。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度(177℃)为5,000mPa·s到30,000mPa·s。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物是马来酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中按所述组合物的重量计，所述酸和/或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物以5wt％到60wt％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包括增粘剂和蜡。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，所述组合物的热应力≥40℃。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中当与UV清漆处理的基板或致密瓦楞纸板粘合时，在-20℃到60℃的范围内，所述组合物的纤维撕裂≥80％。
10.一种制品，其包括至少一种由根据前述权利要求中任一项所述的组合物形成的组分。
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