CN111868106A - 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法 - Google Patents
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Abstract
用于制备具有相对高乙烯叉基含量(或乙烯叉基和三取代的亚乙烯基总含量)和相对低的乙烯基和/或二取代的亚乙烯基含量以及相对低分子量的聚α‑烯烃(PAO)的方法。所述方法包括：使含有C2‑C32α‑烯烃的进料与包含活化剂和双环戊二烯基金属茂化合物，通常为环戊二烯基‑苯并茚基第4族过渡金属化合物的催化剂体系接触。
Description
优先权要求
本申请要求2018年2月12日提交的USSN 62/629,200和2018年9月17日提交的USSN62/732,311的优先权和权益。
相关申请声明
本申请与2017年9月15日提交的USSN 15/706,088(其公开为WO 2018/0094088)相关。
本申请还与2018年3月15日提交的USSN 15/921,757(其公开为WO 2018/182982)有关。
发明领域
本发明涉及聚α-烯烃(PAO)材料及其制备方法。具体地，本发明涉及烯属不饱和PAO材料和饱和PAO材料，其来自于在包含特别设计用来产生高乙烯叉基含量的金属茂化合物的催化剂体系的存在下α-烯烃的聚合。
发明背景
该部分提供与本发明相关的背景信息，这不一定是现有技术。
α-烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些，和它们的低聚物已被用作洗涤剂、润滑剂或其它类型商用产品制造中的中间体。较长链的α-烯烃例如乙烯叉基封端的聚癸烯也是已知的并且可用作官能化后的构建块(building block)或用作大分子单体。
已知金属茂催化剂体系用于聚合α-烯烃聚合物和低聚物。例如，美国专利申请公开号2005/0159299公开了使用在特别处理的载体上的催化剂化合物聚合和低聚并且举例说明使用在封闭的(capped)载体上的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)合二甲基锆催化剂化合物的聚合。然而这样的催化剂通常产生约50％乙烯基和约50％乙烯叉基末端不饱和(不饱和的末端)。另一实例包括美国专利号8,318,998，它公开了可用于制备具有高烯丙基链端含量的α-烯烃聚合物例如乙烯和或丙烯聚合物的环戊二烯基-苯并茚基金属茂化合物。该公开内容中的实施例显示产生的α-烯烃聚合物/低聚物具有低比例乙烯叉基含量和高比例乙烯基含量。美国专利申请公开号2013/0023633也公开了金属茂化合物和它们在制备具有高比例乙烯基含量的聚烯烃中的用途。
另一实例美国专利号8,748,361公开了包含不饱和聚α-烯烃(uPAO)材料的混合物，所述不饱和聚α-烯烃(uPAO)材料例如在金属茂催化剂的存在下由α-烯烃的低聚制成。在该参考文献中公开了uPAO除了其它的之外可包含乙烯基、亚乙烯基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基。乙烯基和乙烯叉基是末端烯烃，而二取代和三取代的亚乙烯基是内烯烃。在该公开中，随后使用氢化催化剂通过氢气氢化由聚合步骤产生的uPAO的混合物。然后将混合物中绝大部分的C＝C双键氢化从而形成基本上饱和的稳定的脂肪族PAO混合物，其转而可通过蒸馏来分离以获得氢化的PAO材料，其特别适合作为在各种应用中使用的润滑油组合物的基础油料。在某种程度上，润滑油组合物中的PAO分子中存在C＝C键通常被认为对油的性能，尤其对其氧化稳定性有害，高度期望uPAO具有这样的整体组成，其在氢化步骤中以尽可能高的程度导致C＝C键饱和。
然而，最近在各个化学领域中的研究和开发揭示了由线性α-烯烃的低聚制备的烯属不饱和PAO材料可特别有利地用作制备各种专用化学品的中间体，这归因于在低聚物分子的分子结构中存在的C＝C双键的反应性。例如，当使与C＝C键有反应性的化学试剂与uPAO材料接触时，各种化学官能团可结合至uPAO分子的碳主链。如此引入至PAO结构上的官能团可给官能化且饱和的PAO分子带来独特的性质。
已经发现对于许多化学官能化试剂而言，在乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基中的C＝C键的反应性不同。对于具体类型的官能化试剂，一种或多种特定类型的烯烃可以比其它类型的(一种或多种)更令人期望。另外，对于制备在其上包含不同官能团的不同衍生物而言可以期望具有各种分子量和分子量分布和不同反应性的uPAO。已知的是乙烯叉基和三取代的亚乙烯基比二取代的亚乙烯基与许多与C＝C双键有反应性的常见的试剂更具反应性。
WO 2017/188602在第[117]段公开了Me2Si(Me4Cp)(2-Me-苯并茚基)MCl2，其中苯并茚基的2号位置是甲基。
WO 2012/134720化合物G公开了1,3-二甲基苯并[e]茚基)(Me5Cp)HfMe2。
WO2018/0094088公开了苯并茚基化合物例如(1,3-二甲基苯并[e]茚基)(CpMe5)ZrMe2和(1,3-二甲基苯并[e]茚基)(CpMe4)ZrMe2。
感兴趣的其它公开包括但不必限制于：2009年12月18日提交的美国申请序列号12/642,453；2009年7月31日提交的12/533,465；2008年8月15日提交的61/136,172；2017年3月28日提交的62/477,683；2017年3月28日提交的62/477,706；PCT公开号WO 95/27717、WO2009/155471、WO 2009/155472、WO 2009/155510、WO 2009/155517、WO 2017/155149、WO2012/133717、WO 2018/0094088、WO 2018/182982；美国专利号3,367,987、7,214,745、8,816,027、8,669,326、8,940,839、8,754,170、8,426,659、8,841,397、8,501,894、8,669,330、8,835,563、8,841,394、8,399,724、8,623,974、8,981,029、6,403,732、6,818,585、7,199,072；美国专利申请公开号2018/0094088、2009/0318644、2004/0102590、2017/0233516；日本公开号JP 2005-336092、JP 2011-037164A；中国公开号CN 105622807；欧洲公开号EP 0 659 756、EP 0 610 851、EP 0 283 739；韩国公开号KR 1725004；Rulhoff、Sascha和Kaminsky，“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propyleneand Linear Ethylene Oligomers(Cn＝26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules 16 2006，第1450-1460页；Kaneyoshi、Hiromu等人“Synthesis of Blockand Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination ofDegenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer RadicalPolymerization,”Macromolecules,38,2005，第5425-5435页；Teuben等人(J.Mol.Catal.,62,1990，第277-87页)；X.Yang等人(Angew.Chem.,Int’l Edn.,Engl.,31,1992，第1375-1377页)；Small和Brookhart(Macromol.,32,1999，第2120-2130页)；Weng等人(MacromolRapid Comm.,2000,21，第1103-1107页)；Macromolecules,33,2000，第8541-8548页；Moscardi等人(Organomet.,20,2001，第1918页)；Zhu等人(Macromol.,2002,35，第10062-10070页和Macromol.Rap.Commun.,2003,24，第311-315页)；Coates等人(Macromol.,2005,38，第6259-6268页)；Rose等人(Macromolecules,2008,41，第559-567页)；和Janiak和Blank(Macromol.Symp.,236,2006，第14-22页)。
仍然需要具有高浓度的乙烯叉基(和/或组合的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基)的uPAO材料，以及用于制备这样的uPAO材料的方法和针对制备这样的uPAO材料专门定制的催化剂体系。
发明概述
该部分提供发明的一般概述，并且不是其完整范围或其所有特征的全面发明。
本发明的一个方面涉及制备聚α-烯烃(PAO)的方法。方法可包括在聚合反应器中在聚合条件下使含有C2-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物的步骤。方法还可包括由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物的步骤，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基和任选地基本上不含α-烯烃进料。
方法还可包括由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物的步骤，其中聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
本发明涉及制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：在聚合反应器中在聚合条件下使包含C6-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基，其中金属茂化合物由式(F-MC)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基(silylcarbyl)基团；
R4和R5每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团，其中R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢、或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基(germanyl)基团，并且任选地R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和
m是等于v-2的整数例如1、2或3。
在一些实施方案中，金属茂化合物具有由式(I)表示的结构：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，优选其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v例如3、4或5的过渡金属，优选为第3、4或5族；和
m是等于v-2的整数例如1、2或3。
本发明的另一方面涉及适用于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃生产不饱和PAO产物的催化剂化合物。在一些实施方案中，催化剂化合物包含适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；由式(F-MC2)表示：
其中R1、R2和R3中一个包含直接连接至茚基环的α第14族原子和连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个(优选三个)取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，任选地R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v优选为3、4或5的过渡金属，优选为第3、4或5族；和
m是等于v-2的整数例如1、2或3。
本发明的另一方面涉及包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基的不饱和聚α-烯烃(PAO)产物。在特定实施方案中，不饱和PAO产物包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
从本文提供的描述，其它的适用领域将变得明显。在该概述中的描述和具体实例仅意图为说明目的并且不意图限制本发明的范围。
附图简要描述
图1是比较摩尔百分比乙烯叉基根据依照本发明实施方案的催化剂的聚合温度的柱状图；和
图2是比较摩尔百分比乙烯叉基相对使用根据本发明实施方案的催化剂和方法制备的1-癸烯低聚物的Mn的图。
详述
术语“烷基”或“烷基基团”可互换指代由碳和氢原子组成的饱和烃基基团。烷基基团可为线性、支化线性、环状或取代环状的。
术语“支化线性”被定义为意指不是树枝状(即分支上的分支)或交联的支化基团，通常支化线性基团是具有一个或两个分支的线性基团，包括但不限于由以下式F-V表示的那些化合物。
术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换指代其中碳原子形成一个或多个环结构的饱和烃基基团。
术语“烯基”或“烯基基团”可互换指代其中包含C＝C键的线性不饱和烃基基团。
术语“环烯基”或“环烯基基团”可互换指代在环中包含C＝C键的环状烃基基团。
术语“芳基”或“芳基基团”可互换指代其中包含芳族环结构的烃基基团。
除非另外表明，取代基团意为其中至少一个原子被不同的原子或基团代替的这样的基团。因此，取代的烷基基团可为其中至少一个氢原子被烃基基团、卤素、任何其它非氢基团代替和/或至少一个碳原子和与其结合的氢原子被不同基团代替的烷基基团。优选地，取代的基团是其中至少一个氢原子已被杂原子或含有杂原子的基团，优选被至少一种官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的或其中至少一个杂原子例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等已插入烃基基团内的基团，其中R*独立地是氢或烃基。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”或“烃基”可互换指代仅由氢和碳原子组成的基团。烃基基团可为饱和或不饱和的、线性或支化线性、环状或无环的、芳族或非芳族的。
取代的烃基基团是其中至少一个氢原子已被杂原子或含有杂原子的基团，优选被至少一种官能团例如卤素(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的或其中至少一个杂原子例如卤素(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等已插入烃基基团内的基团，其中R*独立地是氢或烃基。
在一些实施方案中，烃基基团独立地选自甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十三碳烯基、二十四碳烯基、二十五碳烯基、二十六碳烯基、二十七碳烯基、二十八碳烯基、二十九碳烯基、三十碳烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基、二十碳炔基、二十一碳炔基、二十二碳炔基、二十三碳炔基、二十四碳炔基、二十五碳炔基、二十六碳炔基、二十七碳炔基、二十八碳炔基、二十九碳炔基、和三十碳炔基的异构体。还包括具有饱和的、部分不饱和的和芳族环状结构的异构体，其中基团可以另外经受以上描述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、苯甲基、甲基苯甲基、萘基、环己基、环己烯基、甲基环己基等。对于这个发明，当列出基团时，它表示该基团类型和当该基团类型经受以上限定的取代时形成的所有其它基团。列出的烷基、烯基和炔基基团包括所有异构体(当合适时包括环状异构体)，例如丁基包括正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基和环丁基(和类似的取代的环丙基)；戊基包括正戊基、环戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基的E和Z形式(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。
甲硅烷基烃基基团(silylcarbyl radicals)(还称作甲硅烷基烃基、甲硅烷基烃基基团(silylcarbyl groups)或甲硅烷基烃基取代基)是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个含有SiR*3的基团取代的或其中至少一个-Si(R*)2-已插入烃基基团内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。甲硅烷基烃基基团可通过硅原子或碳原子结合。
取代的甲硅烷基烃基基团是其中至少一个氢原子被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、GeR*3、SnR*3、PbR3等取代的或其中至少一个非氢原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入甲硅烷基烃基基团内的甲硅烷基烃基基团，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
卤代烃基基团是其中一个或多个烃基氢原子已被至少一个卤素(例如F、Cl、Br、I)或含卤素基团(例如CF3)取代的基团。
取代的卤代烃基基团是其中至少一个卤代烃基氢或卤素原子已被至少一个官能团例如NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的，或其中至少一个非碳原子或基团例如--O--、--S--、--Se--、--Te--、--N(R*)--、＝N--、--P(R*)--、＝P--、--As(R*)--、＝As--、--Sb(R*)--、＝Sb--、--B(R*)--、＝B--、--Si(R*)2--、--Ge(R*)2--、--Sn(R*)2--、--Pb(R*)2--等已插入卤代烃基基团内的基团，其中R*独立地是烃基或卤代烃基，条件是至少一个卤素原子保持在原始卤代烃基基团上。另外，两个或更多个R*可以接合在一起以形成取代或未取代的饱和、部分不饱和或芳族的环状或多环环结构。
术语“Cn”基团或化合物是指包含其总数为n的碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指包含其总数在m-n范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含其总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
术语“烯烃(olefin)”或者称作“烯烃(alkene)”是指具有烃链(在其结构中含有至少一个碳与碳双键，其中该碳与碳双键不构成芳族环的一部分)的不饱和烃化合物。烯烃可以是线性、支化线性或环状的。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称作包含烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，在这样的聚合物或共聚物中存在的烯烃是该烯烃的经聚合的形式。例如，当共聚物据称具有35重量％至55重量％的“乙烯”含量时，应理解该共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述衍生单元以基于共聚物的重量的35重量％至55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。因此，“烯烃”意图包括烯烃的所有结构异构体形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另外明确表明。低聚物是具有低分子量例如Mn为21,000g/mol或更小(优选10,000g/mol或更小)，和/或低单体单元数例如100个单体单元或更少(优选75个单体单元或更少)的聚合物。
术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳与碳双键的烯烃((R1R2)-C＝CH2，其中R1和R2可独立地是氢或任何烃基基团；优选R1是氢和R2是烷基基团)。“线性α-烯烃”是该段落中定义的α-烯烃，其中R1是氢，和R2是氢或线性烷基基团。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“乙烯基”意指具有下式的烯烃：
其中R是烃基基团，优选饱和的烃基基团例如烷基基团。
术语“乙烯叉基”意指具有下式的烯烃：
其中R1和R2每个独立地是烃基基团，优选饱和的烃基基团例如烷基基团。乙烯叉基是1,1-二取代的亚乙烯基基团。
术语“二取代的亚乙烯基”意指：
(i)具有下式的烯烃：
(ii)具有下式的烯烃：
(iii)(i)和(ii)以任何比例的混合物，其中R1和R2每次出现时是相同或不同的，每个独立地是烃基基团，优选饱和的烃基基团例如烷基基团。二取代的亚乙烯基仅表示1,2-二取代的亚乙烯基基团并不包括乙烯叉基或1,1-二取代的亚乙烯基。如本文使用的术语“亚乙烯基”仅是“二取代的亚乙烯基”的替代术语并不作为多种亚乙烯基种类的一般类别。
术语“三取代的亚乙烯基”意指具有下式的烯烃：
其中R1、R2和R3每个独立地是烃基基团，优选饱和的烃基基团例如烷基基团，或供选择地R1和R2可一起形成非芳基环结构，其中R3是侧接的烃基基团。
如本文使用的，“聚α-烯烃(一种或多种)”(PAO(一种或多种))是一种或多种α-烯烃单体的聚合物，特别是一种或多种α-烯烃的低聚物。PAO是在催化剂体系的存在下由α-烯烃单体分子的聚合反应产生的，任选地进一步氢化从而去除其中残余的碳-碳双键或任选地通过与其中残余的碳-碳键的一些或全部反应进一步官能化的聚合物(通常是低聚物)分子。因此，PAO可为二聚体、三聚体、四聚体或包含两个或更多个衍生自一种或多种α-烯烃单体的结构单元的任何其它低聚物或聚合物。PAO分子可为高度区域规整的(regio-regular)，使得当通过13C NMR测量时，本体材料可以表现出全同立构规整度或间同立构规整度。PAO分子可为高度区域不规整的，使得当通过13C NMR测量时，本体材料可基本上是无规立构的。通过使用基于金属茂的催化剂体系制成的PAO材料通常称作金属茂-PAO(mPAO)，并且通过使用传统的基于非金属茂的催化剂(例如路易斯酸、负载的氧化铬等)制成的PAO材料通常称作常规的PAO(cPAO)。
术语“碳主链”是指在所讨论的化合物的分子或基团中最长的直碳链。“分支”或“侧基”可互换指代除了在碳主链的最末端与碳原子连接的那些之外与碳主链连接的任何非氢基团。如本文使用的，术语侧基的“长度”被定义为在侧基中的最长碳链中的碳原子总数，从与碳主链连接的第一个碳原子算起并以其中最后的碳原子结束，不考虑链上的任何取代基或侧基。在一些实施方案中，侧基不含有包含大于2个碳原子(或大于1个碳原子)的取代基或不含有任何取代基。侧基可以在最长碳链中含有环状基团或环状基团的一部分，在这种情况下环状基团中碳原子的一半被计入侧基的长度。因此，由实例的方式，线性C8侧基的长度为8；侧基PG-1(环己基亚甲基)和PG-2(苯基亚甲基)中每个的长度为4；并且侧基PG-3(邻庚基-苯基亚甲基)和PG-4(对庚基苯基亚甲基)中每个的长度为11。在PAO分子含有多个侧基的情况下，所有这样的侧基的长度的算数平均值被计算作为PAO分子中所有侧基的平均长度。
在本发明中，任何金属茂化合物可以具有一个或多个光学异构体。本文通过名称或结构指定的所有金属茂化合物应包括它们的所有可能的光学异构体和任何这样的光学异构体的混合物。例如，金属茂化合物Me2Si(Me4Cp)(3-PrInd)ZrMe2应包括以下两种光学异构体和它们的混合物，即使当描述时仅给出一个结构：
除非另外规定，否则关于PAO分子的术语“基本上所有”意指至少90mol％(例如至少95mol％、至少98mol％、至少99mol％、或甚至100mol％)。
除非另外规定，否则关于特定组分的术语“基本上不含”意指该组分在相关组成中的浓度不大于10mol％(例如不大于5mol％、不大于3mol％、不大于1mol％、或约0％，在相关测量框架的范围内)，基于相关组成的总量。
术语“催化剂”和“催化剂化合物”被定义为意指在很少或没有中毒/消耗的情况下能够引发催化和/或促进化学反应的化合物。在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。催化剂化合物可以单独用于引发催化，或者可以与活化剂组合用于引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合从而引发催化时，催化剂化合物常称作前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合，其中该体系可聚合单体从而形成聚合物。
清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进低聚/聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化的催化剂化合物。
如本文使用的，“润滑剂”是指可在两个或更多个移动表面之间引入并且降低相对彼此移动的两个相邻表面之间的摩擦水平的物质。润滑剂“基础油料”是在润滑剂的工作温度下通常为流体的通过与其它组分混合用于配制润滑剂的材料。适合在润滑剂中的基础油料的非限制性实例包括API第I组、第II组、第III组、第IV组、第V组和第VI组基础油料。来源于Fischer-Tropsch方法或天然气合成油(“GTL”)方法的流体是可用于制备现代润滑剂的合成基础油料的实例。GTL基础油料及其制备方法可见于例如PCT公开号WO 2005/121280和美国专利号7,344,631、6,846,778、7,241,375和7,053,254。
本发明中的所有运动粘度值如根据ASTM D445测定。100℃下的运动粘度本文报告为KV100，并且40℃下的运动粘度本文报告为KV40。除非另外规定，本文所有KV100和KV40值的单位是cSt。
本发明中的所有粘度指数(VI)值如根据ASTM D2270测定。
除非另外规定，本发明中的所有Noack挥发性(NV)值如根据ASTM D5800测定。除非另外规定，所有NV值的单位是重量％。
除非另外指出，本发明中的溴值根据ASTM D 1159测定。
在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
在本发明中，除非另外规定，侧基、末端碳链和侧链基团的所有百分比是以摩尔计。摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“重量％”。
在本发明中，所有分子量数据以g·mol-1为单位。
NMR波谱法提供关于合成聚合物的关键结构信息。使用质子NMR(1H-NMR)分析来测定低聚物或聚合物材料(包括官能化的、氢化的和uPAO材料)的分子量。然而，本文由1H-NMR测量的低聚物或聚合物材料的分子量表示数均分子量(Mn)。另外，不饱和PAO产物的1H-NMR分析可给出烯属结构类型的定量分解(即乙烯基、二取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和乙烯叉基)。在本发明中，通过使用如实验部分中描述的1H-NMR测定包含末端烯烃(乙烯基和乙烯叉基)和内烯烃(二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基)的烯烃混合物的组成。可使用碳-13NMR(13C-NMR)测定本发明PAO的立构规整度。可使用碳-13NMR分别测定三单元组、标记的(m,m)-三单元组(即内消旋，内消旋)、(m,r)-(即内消旋，外消旋)和(r,r)-(即外消旋，外消旋)三单元组的百分比。这些三单元组的浓度可确定是否聚合物是全同立构的、无规立构的或间同立构的。在本发明中，以mol％为单位的(m,m)-三单元组的百分比记录为PAO材料的全同立构规整度。采用以下方式获得PAO样品的谱图。将大约100-1000mg的PAO样品溶解在～2-3ml的氘代氯仿中用于13C-NMR分析。样品以～60s延迟和～90°脉冲以及至少512个瞬态运行。可使用大致35ppm的峰(分支点旁边的CH2峰)计算立构规整度。可根据Kim,I.、Zhou,J.-M.和Chung,H.的论文Journal of Polymer Science:Part A:PolymerChemistry 2000，38 1687-1697进行谱图的分析。立构规整度的计算对于(m,m)-三单元组的摩尔百分比而言是mm*100/(mm+mr+rr)，对于(m,r)-三单元组的摩尔百分比而言是mr*100/(mm+mr+rr)，和对于(r,r)-三单元组的摩尔百分比而言是rr*100/(mm+mr+rr)。(m,m)-三单元组对应于～35.5-～34.55ppm，(m,r)-三单元组对应于～34.55-～34.1ppm和(r,r)-三单元组对应于～34.1-～33.2ppm。
整个说明书中可以使用以下缩写：Cp为环戊二烯或环戊二烯基，Me为甲基，Ph为苯基，Et为乙基，Pr为丙基，iPr为异丙基，n-Pr为正丙基，Bu为丁基，iBu为异丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，nBu为正丁基，TMS为三甲基甲硅烷基，TIBAL为三异丁基铝，TNOAL或TNOA为三异丁基正辛基铝，MAO为甲基铝氧烷，pMe为对甲基，Ar*为2,6-二异丙基芳基，Bz或Bn可互换为苯甲基，THF为四氢呋喃，RT为室温(即大约23℃)，和tol为甲苯。
在根据本发明的实施方案中，制备聚α-烯烃PAO的方法包括：在聚合反应器中在聚合条件下使含有C6-C32α-烯烃和任选的乙烯的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、和任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；其中金属茂化合物由式(I)表示：
其中：每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，优选其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；M是具有整数配位数v通常为3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和m是等于v-2的整数通常为1、2或3。
在方法的特定实施方案中，R2是氢。在实施方案中，R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，和R1和R3另一个是氢。
在一些实施方案中，R1和R3中一个或两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团。
在一些实施方案中，R1和R3中一个包含直接连接至茚基环的α第14族原子、连接至α原子的β第14族原子、和连接至β原子的两个或更多个，优选三个取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团。
在特定实施方案中，金属茂化合物由式(II)表示：
其中：R1和R2是氢；R23和R19包含第14族原子，优选C、Ge或Si(优选R23是C和R19是C或Si)；R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，和R20、R21和R22中至少两个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团；每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和m是等于v-2的整数例如1、2或3。
在特定实施方案中，R6和R7、R7和R17、或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的相应的碳原子一起形成与茚基环稠合的环。在一些实施方案中，与茚基环稠合的环包含一个或多个饱和碳原子。在一些实施方案中，R12、R13、R14、R15和R16中至少四个每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
在特定实施方案中，R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。在一些实施方案中，i)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；ii)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中两个或更多个一起形成稠环或环体系；iii)R6、R7、R17和R18中至少两个是氢；iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团；v)M包含Zr或Hf；或它们的组合。
在特定实施方案中，R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
在特定实施方案中，金属茂化合物由式(I-B)、(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；M是Hf或Zr；和m为2。在方法的特定实施方案中，金属茂不由式(I-B)表示。
在方法的一些实施方案中，聚合反应表现出对于大于或等于约96.5mol％乙烯叉基、0.5mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基、小于或等于约1.5mol％二取代的亚乙烯基和小于或等于约1.5mol％乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
在方法的特定实施方案中，聚合反应表现出对于乙烯叉基为等于或大于97.0mol％、优选等于或大于97.9mol％，三取代的亚乙烯基为小于2.1mol％，二取代的亚乙烯基为0.5mol％或更小，和乙烯基为1.0mol％或更小的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。在方法的特定实施方案中，聚合反应表现出对于乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合共同大于98.0mol％、优选大于98.5mol％，和二取代的亚乙烯基和乙烯基的组合共同小于2.0mol％，优选小于1.5mol％的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
在方法的一些实施方案中，聚合反应导致具有如通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)为1500g/mol或更小、优选300-800g/mol的不饱和PAO产物。在一些实施方案中，催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，优选其中该非配位阴离子型活化剂包含：四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟萘基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳
四全氟萘基硼酸三苯基碳
四全氟苯基铝酸二甲基苯铵、四全氟萘基铝酸二甲基苯铵、或它们的组合。
在方法的特定实施方案中，聚合条件包括40℃-150℃的反应温度；至少1200g/s·mol的平均活性水平；聚合反应混合物表现出至少10％的低聚物收率；或它们的组合。
在一些实施方案中，方法还包括：a)使不饱和PAO产物与氢气接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为氢化的PAO产物；b)使不饱和PAO产物与化学试剂接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为官能化的PAO产物；或它们的组合。
在方法的特定实施方案中，进料包含C6-C24α-烯烃；和C2-C5α-烯烃的任何组合基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数以不高于25mol％共同存在于α-烯烃进料中，优选其中α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合。优选地，α-烯烃进料基本上不含(优选不存在，0mol％)的丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃，或它们的组合，并且任选包含小于25mol％乙烯、优选小于15mol％、优选小于5mol％。
在本发明的实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。在特定实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基，0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基，3.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基，3.0mol％或更小的乙烯基基团，基于其中含有的乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔数；和如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；和如通过1H NMR测量的1000g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在特定实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含98mol％-99.5mol％的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合；0.5mol％至2mol％的二取代的亚乙烯基和乙烯基基团的组合，和如通过1HNMR测量的800g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在本发明的实施方案中，适用于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃生产不饱和PAO产物的催化剂化合物包含适用于形成这样的不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。在特定实施方案中，催化剂化合物由式(F-MC2)表示：
其中R1、R2和R3中一个是直接连接至茚基环的α第14族原子和连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个，优选三个取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，任选地R1、R2和R3中两个每个是氢；R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和m是等于v-2的整数例如1、2或3。
在特定实施方案中，催化剂化合物包含适用于形成这样的不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基，0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基，2.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基，2.0mol％或更小的乙烯基基团，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在特定实施方案中，催化剂化合物由式(I)、(II)、(F-MC2)或(IV)表示：
其中：
i)根据式(I)：R1和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；R1、R2和R3中第三个是氢；R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；和R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，或者R16可以是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团或甲硅烷基烃基基团；或
ii)根据式(II)：R1和R2是氢；R23和R19包含第14族原子，例如C、Ge和Si；R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R17和R18中两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iii)根据式(F-MC2)：R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中两个每个是氢；R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R8、R9、R10和R11中两个与它们直接连接的苯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与苯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iv)根据式(IV)：R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中两个每个是氢；R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27中两个与它们直接连接的环戊二烯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与环戊二烯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)中：每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和m是等于v-2的整数例如1、2或3。
在特定实施方案中，催化剂化合物包含适用于形成这样的不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：大于或等于约96.5mol％乙烯叉基、小于或等于约3.5mol％三取代的亚乙烯基、当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基、当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在特定实施方案中，催化剂化合物由式(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和m是等于v-2的整数例如1、2或3。
I.不饱和PAO产物
PAO是在催化剂体系的存在下由α-烯烃单体分子的聚合反应产生的聚合物，通常是低聚物分子。本发明的材料中的不饱和聚α-烯烃(uPAO)分子在其中含有C＝C键。每个uPAO分子具有最大碳原子数的碳链，将其指定为分子的碳主链。除了在碳主链的最末端与碳原子连接的之外与碳主链连接的任何非氢基团定义为侧基。在每个侧基中最长碳链中的碳原子数定义为侧基的长度。主链通常包含衍生自参与聚合反应的单体分子中的C＝C键的碳原子，和来自形成主链两端的催化剂体系中分子和/或单体分子的另外的碳原子。通常uPAO分子可由下式(F-1)表示：
其中R1、R2a、R2b、R3，R4和R5中的每个，R6和R7，在每次出现时相同或不同，独立地表示氢或取代或未取代的烃基(优选烷基)基团，并且n是与聚合程度对应的非负整数。在R1、R2a和R2b都是氢的情况下，(F-1)表示乙烯基uPAO；在R1不是氢且R2a和R2b都是氢的情况下，(F-1)表示乙烯叉基uPAO；在R1是氢且R2a和R2b中仅一个是氢的情况下，(F-1)表示二取代的亚乙烯基uPAO；和在R1不是氢且R2a和R2b中仅一个是氢的情况下，则(F-1)表示三取代的亚乙烯基uPAO。
在n＝0的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间单一加成反应之后由两个单体分子的反应产生的uPAO二聚体。
在n＝m，m是正整数的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间线性加成反应的m+1步骤之后由m+2个单体分子的反应产生的分子。
因此，在n＝1的情况下，(F-1)表示在两个C＝C键之间线性加成反应的两个步骤之后由三个单体分子的反应产生的三聚体。
假设从R1开始和以R7结束的碳链具有在(F-1)中存在的所有直碳链中最大的碳原子数，则具有最大碳原子数的从R1开始和以R7结束的碳链构成不饱和PAO产物分子(F-1)的碳主链。可为取代或未取代的烃基(优选烷基)基团的R2、R3、R4和R5中每个和R6是侧基(如果不是氢的话)。
如果在聚合过程中仅使用α-烯烃单体，并且在聚合过程中单体和低聚物的异构化从未在反应体系中发生，则R1、R2a、R2b、R3、所有的R4和R5、R6和R7的约一半，通常至少多于一半将是氢，并且R1、R2a、R2b、R6和R7中一个将是烃基例如甲基，和基团R1、R2a、R2b、R3、所有的R4和R5、R6和R7的约一半，通常小于一半将是从α-烯烃单体分子引入的烃基基团。在这样情况的具体实例中，假设R2a和R2b是氢，R3、所有的R5、和R6是氢，和R1、所有的R4、和R7在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子，并且n＝8，则(F-1)PAO分子的碳主链将包含35个碳原子，并且侧基(初始＝CR2aR2b基团，和所有的R4)的平均侧基长度将是7.22(即(1+8*8)/9)。可通过以下式(F-2)表示这样的uPAO分子，其可以通过使用例如以下更详细描述的某些金属茂催化剂体系聚合1-癸烯来制备：
在这样的分子中，最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％的侧基分别具有平均侧基长度Lpg(5％)为8、Lpg(10％)为8、Lpg(20％)为8、Lpg(50％)为8和Lpg(100％)为7.22。
然而，取决于使用的聚合催化剂体系，在聚合方法期间可在反应体系中发生不同程度的单体和/或低聚物的异构化，从而导致在碳主链上不同程度的取代。在这样情况的具体实例中，假设R2a和R2b两者均是氢，R3和所有的R5是甲基、R6是氢，R1在其中含有的最长碳链中具有8个碳原子、所有的R4和R7在其中含有的最长碳链中具有7个碳原子，并且n＝8，则(F-1)uPAO分子的碳主链将包含34个碳原子，并且侧基(初始＝CR2aR2b基团，所有的R4和R5)的平均侧基长度将是～3.7(即(1+1+7*8+8*1)/18)。可通过以下式(F-3)表示这样的uPAO分子，其可以通过使用例如以下更详细描述的某些非金属茂催化剂体系通过以给定的异构化水平和模式聚合1-癸烯，或通过聚合1-癸烯和2-癸烯的组合来制备：
在这种分子中，最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％的侧基分别具有平均侧基长度Lpg(5％)为7、Lpg(10％)为7、Lpg(20％)为7、Lpg(50％)为6.3和Lpg(100％)为3.7。
本领域技术人员，在了解具有用于制备不饱和PAO产物的聚合步骤中使用的单体(一种或多种)的分子结构、方法条件(使用的催化剂、反应条件等)和尤其是聚合反应机理的情况下，可粗略估计uPAO分子的分子结构，因此连接至碳主链的侧基，和因此分别的Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的近似值。
本领域技术人员可通过使用聚合物化学家可得的分离和表征技术来测定给定不饱和PAO产物的Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)值。例如，配备有沸点柱离析器的气相色谱法/质谱法机器可用于分离和鉴别各个化学物质和级分；并且可使用标准表征方法例如NMR、IR和UV光谱法来进一步确认结构。
本发明的不饱和PAO产物可以是由单一α-烯烃单体制成的均聚物或由两种或更多种α-烯烃单体的组合制成的共聚物。在一些实施方案中，α-烯烃单体(一种或多种)可包括以下(基本上由以下组成，或者是以下)：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯或它们的组合，例如1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。
可以通过使用包含例如以下详细描述的特定类型的金属茂化合物的催化剂体系来制备本发明的不饱和PAO产物。不饱和PAO产物可基本上不含α-烯烃单体(一种或多种)，并且可以有利地含有高浓度的乙烯叉基，期望总计在c1-c2 mol％的范围内，其中c1和c2可独立地是80、85、90、91、92、93、94、95、96、96.5、97、98、99、99.5或99.9，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，只要c1<c2。在特定实施方案中，c1＝90和c2＝99，c1＝91和c2＝99，c1＝92和c2＝98，c1＝93和c2＝97，c1＝96.5和c2＝99.9，或c1＝98和c2＝99.5。不意图受特定理论的束缚，据信可部分通过在催化剂体系中使用的金属茂化合物的独特结构来实现乙烯叉基的高浓度。
在本发明的不饱和PAO产物中的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基之间，三取代的亚乙烯基倾向具有比乙烯叉基显著低的浓度。在一些实施方案中，本发明的不饱和PAO产物可含有在c3-c4 mol％范围内的三取代的亚乙烯基浓度，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中c3和c4可独立地是0、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0，只要c3<c4。在特定实施方案中，c3＝0.5和c4＝5.5，c3＝1.0和c4＝5.0，c3＝0.5和c4＝4.0，c3＝0和c4＝4.0，c3＝0.1和c4＝3.5，或c3＝0.5和c4＝2。
在一些实施方案中，本发明的不饱和PAO产物可期望地含有高的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合的浓度，所述组合的浓度在c5-c6 mol％范围内，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中c5和c6可独立地是85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或99.5，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，只要c5<c6。在特定实施方案中，c5＝90和c6＝99.5，c5＝92和c6＝99.5，c5＝94和c6＝99，c5＝95和c6＝99，或c5＝98和c6＝99.5。
不意图受特定理论的束缚，据信当与许多官能化试剂反应时，乙烯叉基和三取代的亚乙烯基比二取代的亚乙烯基更具反应性。因此，如果不饱和PAO产物用作制备官能化PAO产物的中间体，则在本发明的不饱和PAO产物中乙烯叉基的高浓度以及乙烯叉基加上三取代的亚乙烯基的高的总浓度可以是特别有利的。
本发明的不饱和PAO产物可期望地含有在c7-c8 mol％范围内的低浓度的二取代的亚乙烯基，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中c7和c8可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0，只要c7<c8。在特定实施方案中，c7＝0和c8＝4.0，c7＝0和c8＝3.0，c7＝0和c8＝2.0，c7＝0和c8＝1，c7＝0和c8＝1.2，或c7＝0.1和c8＝2.5。不意图受特定理论的束缚，据信在不饱和PAO产物中二取代的亚乙烯基的这样的低浓度通过对于聚合反应中这些烯烃的低选择性实现，这可至少部分地通过聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的独特结构来实现。
取决于催化剂体系中使用的金属茂化合物，本发明的不饱和PAO产物可含有例如c9-c10 mol％的低浓度的乙烯基，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中c9和c10可为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0，只要c9<c10。在特定实施方案中，c9＝0和c10＝4.0，c9＝0和c10＝3.0，c9＝0和c10＝2，c9＝0和c10＝1.6，c9＝0和c10＝1.0，或c9＝0.1和c10＝1.2。不意图受特定理论的束缚，据信在不饱和PAO产物中乙烯基的这样的低浓度通过对于聚合反应中乙烯基的低选择性实现，这可通过选择聚合反应中使用的催化剂体系中的金属茂化合物的分子结构来实现。
在一些实施方案中，本发明的不饱和PAO产物可期望含有低的乙烯基和二取代的亚乙烯基的组合的浓度，所述组合的浓度在c11-c12mol％范围内，基于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基、和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，其中c11和c12可独立地是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5或6.0，只要c11<c12。在特定实施方案中，c11＝0和c12＝5.0，c11＝0和c12＝4.0，c11＝0.5和c12＝2，c11＝0.5和c12＝4.5，或c11＝0.8和c12＝5.0。
因此，本发明的不饱和PAO产物可通常包含多个PAO分子，其可以是相同或不同的。每个uPAO分子可包含多个侧基，其可以是相同或不同的，并且不饱和PAO产物的所有烯烃分子的最长的5％、10％、20％、40％、50％和100％的侧基分别具有Lpg(5％)、Lpg(10％)、Lpg(20％)、Lpg(40％)、Lpg(50％)和Lpg(100％)的平均侧基长度。优选的是满足以下条件中至少一个：
(i)a1≤Lpg(5％)≤a2，其中a1和a2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5、15.015.5或16.0，只要a1<a2；
(ii)b1≤Lpg(10％)≤b2，其中b1和b2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要b1<b2；
(iii)c1≤Lpg(20％)≤c2，其中c1和c2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要c1<c2；
(iv)d1≤Lpg(40％)≤d2，其中d1和d2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5、14.0、14.5或15.0，只要d1<d2；
(v)e1≤Lpg(50％)≤e2，其中e1和e2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0，只要e1<e2；和
(vi)f1≤Lpg(100％)≤f2，其中f1和f2可独立地是4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0、12.5或13.0，只要f1<f2。
在一些实施方案中，不饱和PAO产物中的烯烃分子上至少60％的侧基是具有至少4个(例如至少6个、至少8个或至少10个)碳原子的直链烷基。在特定实施方案中，不饱和PAO产物中的烯烃分子上至少90％的侧基是具有至少4个(例如至少6个、至少8个或至少10个)碳原子的直链烷基。
本发明的不饱和PAO产物可以具有各种水平的区域规整性。例如，每个uPAO分子可以基本上是无规立构的、全同立构的或间同立构的。一类金属茂化合物可没有C1、C2和Cs对称性。不意图受特定理论的束缚，据信通过使用这样的不对称的基于金属茂的催化剂体系制成的PAO材料可倾向是无规立构的。
本发明的不饱和PAO产物可具有在宽的范围中变化的粘度。例如，不饱和PAO产物可以具有KV100在1-5000cSt，例如1至3000cSt、2至2000cSt、2至1000cSt、2至800cSt、2至600cSt、2至500cSt、2至400cSt、2至300cSt、2至200cSt或5至100cSt范围内。可通过例如使用的单体、聚合温度、聚合反应器停留时间、使用的催化剂、使用的催化剂的浓度、蒸馏和分离条件和混合具有不同粘度的多种不饱和PAO产物从而控制不饱和PAO产物的确切粘度。
另外，本发明的不饱和PAO产物有利地具有在约1.0-约5.0(例如1.2-4.0、1.3-3.0、1.4-2.5、1.5-2.0或1.6-1.8)范围内的低的多分散性指数(PDI)。可通过在受控聚合条件(温度波动、停留时间等)下在聚合步骤中使用基于金属茂化合物的催化剂体系从而实现uPAO分子的窄的分子量分布。这样的窄PDI是期望的，因为它限定在分子量、分子尺寸、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高同质性程度的材料。从具有这样的同质性程度的烯烃混合物可制备也具有类似同质性程度的官能化材料。
大体上，本发明的不饱和PAO产物中的烯烃混合物可具有可广泛变化的平均分子量(并相应地KV100可广泛变化)。在一些实施方案中，uPAO烯烃混合物可具有数均分子量为Mn，其中Mn1≤Mn≤Mn2，其中Mn1和Mn2可独立地是150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1700、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8,000、9000或10000g/mol，只要Mn1<Mn2。在一些实施方案中，uPAO烯烃混合物可具有数均分子量为3000g/mol或更小，例如2500g/mol或更小、2000g/mol或更小、1700g/mol或更小、1500g/mol或更小、1400g/mol或更小、1300g/mol或更小、1200g/mol或更小、1100g/mol或更小、1000g/mol或更小、900g/mol或更小、800g/mol或更小、700g/mol或更小、650g/mol或更小、620g/mol或更小、600g/mol或更小、520g/mol或更小、500g/mol或更小、400g/mol或更小、380g/mol或更小、370g/mol或更小、360g/mol或更小、350g/mol或更小、340g/mol或更小、330g/mol或更小、或320g/mol或更小；通常，因为该产物优选不包括烯烃单体但是可以包括二聚体和更高的聚体，数均分子量可任选是至少100g/mol，例如至少150g/mol或至少200g/mol，取决于单体进料烯烃组分的分子量。
本发明的不饱和PAO产物可以另外包含饱和烃。可以在用于制备不饱和PAO产物的α-烯烃的聚合步骤中原位产生饱和烃，例如当在含氢气氛的存在下进行聚合时。供选择地或另外地，可以通过部分氢化一部分由聚合步骤产生的不饱和PAO产物来制备饱和烃。进一步另外或者供选择地，可以将饱和烃与烯烃混合物共混从而获得期望性质和组成的混合物。尽管如此，期望的是本发明的不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的乙烯基和任选的二取代的亚乙烯基，它们的总浓度为至少50重量％(例如至少60、65、70、75、80、85、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、99.5或99.8重量％)，基于不饱和PAO产物的总重量。
大体上，期望的是本发明的不饱和PAO产物具有在从Nb(PAO)1至Nb(PAO)2范围内的溴值，其中Nb(PAO)1和Nb(PAO)2可独立地是1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0或甚至10.0、15.0、10.0，只要Nb(PAO)1<Nb(PAO)2。期望地，本发明的不饱和PAO产物中的绝大部分例如至少80、85、90、95、98或甚至99mol％的分子可以是不饱和的。期望地，每个不饱和PAO分子能够与一个Br2分子加成反应从而获得其1,2-二溴代衍生物。
由1-辛烯和1-十二碳烯α-烯烃单体以4:1的摩尔比的混合物制成的示例性乙烯叉基uPAO的分子结构可通过如下的式(F-V)示意表示，其中n可为任何整数。
显示两个C10侧基彼此相邻。在真实分子中，它们可以随机分布在所有的侧基中。结构显示接近100％全同立构规整度，即在结构中100mol％的(m,m)-三单元组。在真实分子中，小部分可以是(m,r)-或(r,r)-三单元组。尽管如此，长的侧基中每个可延伸从而形成基本上线性的链，并与来自其它uPAO分子和在它附近的其它分子的其它长直碳链相互作用。
因为在uPAO分子中C＝C键的存在，当暴露于O2分子时(例如当暴露于空气时)，不饱和PAO产物如果不被对O2更具反应性的材料保护则可被氧化。为了那个目的，在不饱和PAO产物中，可以添加抗氧化剂材料从而延长保存期并促进它的处理、储存和运输。这样的抗氧化剂可包括但不限于在润滑剂基础油料和润滑油组合物中通常使用的那些抗氧化剂。这样的抗氧化剂和它们的使用量的非限制性实例在美国专利申请公开号2010/0087349的第9和10页中的[0101]-[0108]段中给出，其内容通过引用完全并入本文。
II.不饱和PAO产物的氢化
通过本发明的方法制成的不饱和PAO产物可直接用作润滑油基础油料和其它应用，因为可使其具有期望的物理性质，特别是对于这样的应用而言感兴趣的流变学性质。然而，由于在大部分(如果不是所有)的uPAO分子上C＝C键的存在，如果油暴露于氧化性环境例如空气，则uPAO分子直接用作润滑油基础油料可引起油的稳定性问题。因此，大体上，对于润滑油应用而言，可以期望氢化不饱和PAO产物从而去除PAO分子的至少一部分，优选大部分的C＝C键。例如，可使本发明的不饱和PAO产物通过在氢化催化剂例如含有Fe、Co、Ni、贵金属(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)等中一种或多种的氢化催化剂的存在下使不饱和PAO产物与含氢气氛接触从而进行氢化步骤。由于本发明的不饱和PAO产物的组成，可有利地将它们氢化从而将烯烃分子中存在的绝大部分C＝C键转化成碳碳单键，由此实现基本上为脂肪族且饱和的材料(例如其可特征在于不大于5.0、不大于4.0、不大于3.0或不大于2.0的低溴值)。这样的氢化的主要是脂肪族的烃材料可具有高粘度指数、低倾点、高氧化稳定性和高剪切稳定性中一种或多种。它们可有利地用作例如基础油料用于润滑剂组合物，例如在内燃机中使用的那些，汽车滑脂油，工业滑脂油，齿轮箱油等。
由氢化不饱和PAO产物制成的氢化的PAO产物可通常表现出与前体不饱和PAO产物的那些几乎相同的粘度、分子量分布、侧基分布、多分散性指数。因此，本发明的氢化的PAO产物可具有KV100在1-5000cSt，例如1至3000cSt、2至2000cSt、2至1000cSt、2至800cSt、2至600cSt、2至500cSt、2至400cSt、2至300cSt、2至200cSt或5至100cSt范围内。
本发明的氢化的PAO产物可有利地具有在约1.0-约5.0(例如1.2-4.0、1.3-3.0、1.4-2.5、1.5-2.0或1.6-1.8)范围内的低的多分散性指数(PDI)。这样的窄PDI可以是期望的，因为它限定在分子量、分子尺寸、流变学行为、粘度指数和降解行为(例如剪切稳定性和氧化稳定性)方面具有高同质性程度的材料。
本发明的氢化的PAO产物可具有数均分子量为Mn，其中Mn1≤Mn≤Mn2，其中Mn1和Mn2可独立地是150、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1700、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、7000、8,000、9000或10000g/mol，只要Mn1<Mn2。在一些实施方案中，氢化的PAO产物可具有数均分子量为3000g/mol或更小，例如2500g/mol或更小、2000g/mol或更小、1700g/mol或更小、1500g/mol或更小、1400g/mol或更小、1300g/mol或更小、1200g/mol或更小、1100g/mol或更小、1000g/mol或更小、900g/mol或更小、800g/mol或更小、700g/mol或更小、600g/mol或更小、或500g/mol或更小；通常，因为该产物优选不包括烯烃单体但是可以包括二聚体和更高的聚体，数均分子量可任选是至少100g/mol，例如至少150g/mol或至少200g/mol，取决于单体进料烯烃组分的分子量。
氢化的PAO可用作高品质API第IV组基础油料。具有KV100从非常低例如1cSt至非常高例如5,000cSt变化的各种牌号的氢化的mPAO可通过使用本发明的方法制成，并且用于彼此共混和与其它API第I、II、III、IV或V组基础油料共混从而制备高品质润滑油制剂，例如内燃机油、汽车传动系统油、工业油、油脂等。此外，mPAO可用作热传递油(例如变压器油)、加工油、液压动力传递油等。
III.不饱和PAO产物的官能化
如以上描述的期望地在基于金属茂化合物的催化剂体系的存在下通过α-烯烃和/或烯属单体的聚合产生的本发明的不饱和PAO产物可有利地用作用于制备许多产物，尤其是包含PAO分子结构部分和一种或多种官能团的那些的化学中间体。如果由在它们的预聚合分子中仅含有一个C＝C双键的烯烃/α-烯烃的聚合制备，则不饱和PAO产物中的烃分子可倾向每个包含不多于一个C＝C键，剩余的分子结构通常由C-C键和C-H键组成。
在本发明的不饱和PAO产物的分子中存在的C＝C键是高度反应性的，并因此可与多种不同类型的具有可用官能团的化学试剂反应，由此产生还包含与其连接的官能团的PAO分子。官能团转而可包含其它官能团，其它官能团可与另外的化学试剂反应，将另外的或不同的官能团带到最终的分子上。如此官能化的PAO的烃基底(即PAO结构)可向官能化的材料赋予期望的性质，例如在有机介质中的溶解性或疏水性，并且官能团可向最终材料赋予其它期望的性质，例如极性、亲水性(因此在含水介质中的溶解性)等，从而使最终材料在需要这种双重性质时(例如洗涤剂)特别有用。
美国公开号2014/0087986公开了用于从在基于金属茂化合物的催化剂体系的存在下通过α-烯烃单体的聚合产生的不饱和PAO产物来制备官能化的PAO的多种方法。该参考文献的发明的全部通过引用并入。
高度期望在不饱和PAO产物官能化后，反应的uPAO分子中的C＝C双键变得饱和(即原始C＝C键中的每个碳原子然后与四个原子连接)。这可通过使用官能化试剂实现，所述官能化试剂在官能化条件下基本上仅对C＝C键有反应性，但对uPAO烯烃分子中的C-C键和C-H键基本上没有反应性。考虑到每个uPAO烯烃分子通常仅包含一个C＝C键，uPAO烯烃分子在这样的官能化反应后将变得饱和。
在uPAO烯烃分子中C＝C键官能化后，官能化的PAO分子的总体结构将与氢化的PAO分子的总体结构基本上类似，其中C＝C键已经通过如以上描述的氢化而饱和。假设在官能团(一个或多个)与碳原子(一个或多个)之间的键不是比C-C键和C-H键显著更不稳健，并且假设官能团(一个或多个)自身在使用条件下不是比PAO分子上的侧基显著更不稳健，可预期稳定的低聚物/聚合物结构保留了饱和PAO分子的至少一些令人感兴趣和可用的性质，例如粘度指数、氧化稳定性、剪切稳定性、溴值等中的一个或多个。保留的性质可使官能化的PAO材料特别可用在饱和PAO材料的典型应用中，例如润滑油组合物等。
高度期望用于官能化不饱和PAO产物的官能化试剂对仅与C＝C键反应是高度选择性的，并且对于uPAO分子上的C-C键和C-H键是基本上惰性的。这可确保产生每个仅包含一个或两个官能团的官能化的PAO分子，和如果需要完全官能化基本上所有的uPAO分子。在例如润滑油组合物的应用中，因为uPAO分子中的C＝C键的高反应性，可以期望的是在将官能化的PAO材料放入油组合物中(作为基础油料或作为添加剂)之前，uPAO分子中基本上所有的C＝C键是饱和的。
另外或者供选择地，还可以通过使用已知与C-H键反应的化学试剂用官能团取代碳主链上的氢原子中的一个或多个或侧基之一从而官能化uPAO分子。因为uPAO分子通常在多个位置包含许多C-H键，所以这样的反应将比通过使用对C-H键惰性的官能化试剂选择性官能化C＝C键的选择性更小，并可导致非常大量的完全不同的分子，并因此与仅对C＝C键选择性官能化相比不太可取。
另外或者供选择地，可通过在uPAO分子的不饱和C＝C键和化学试剂之间的反应官能化本发明的uPAO产物。化学试剂可以含有待与uPAO的反应部分(一个或多个)直接或间接反应的结构部分，任选在适当的催化剂或促进剂的存在下。供选择地，化学试剂可以是这样的前体，其待与uPAO的反应部分(一个或多个)直接或间接反应，任选在适当的催化剂或促进剂的存在下，然后进行至少一种其它的处理和/或化学试剂反应，也任选在相同或不同的适当催化剂或促进剂的存在下，以便在uPAO的反应部分(一个或多个)完成期望的最终官能度。还供选择地，化学试剂可以是待与用于与uPAO的反应部分(一个或多个)直接或间接反应的另一种化学试剂预先反应或同时反应的共反应物，任选在适当的催化剂或促进剂的存在下。
任选地，可期望多于一种类型的官能度，使得可同时(在单个结果中完成各种官能度)、串联地、并联地(假设两个并联反应彼此没有干扰)、或以它们的一些组合方式发生官能化。无论是否期望一种或多种官能度，反应都可是能够有效完成官能化的任何种类，例如液相化学、气体-液体界面化学、固体-液体表面化学、气态氧化、气态氧化之后一些其它的官能化机理、等离子体氧化、等离子体氧化之后一些其它官能化机理、自由基形成(radicalformation)、自由基形成之后一些其它官能化机理等。可针对特定最终用途应用定制最终期望的官能团(一个或多个)，例如包括但不限于含有氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硼原子、硅原子、卤素原子或它们的组合的结构部分。可实现官能化的程度是可针对特定最终用途应用定制的另一个变量。官能化(一种或多种)可为部分的或基本上完全的(即其中可将uPAO的基本上所有不饱和度转化为官能化结构部分，例如含有杂原子的结构部分)。
IV.催化剂体系
在实施方案中，催化剂体系包含催化剂化合物，优选由一种或多种活化剂活化的金属茂化合物。催化剂体系可以还包括溶剂、载体、一种或多种清除剂、促进剂等。
IV.1金属茂化合物
本文描述的催化剂体系的初始部分是金属茂化合物。本发明用于制备PAO的方法中使用的金属茂化合物通常具有由以下式(F-MC)表示的结构，其包含碳原子与R1、R2、R3、R4和R5直接连接的第一环戊二烯基环，和碳原子与R12、R13、R14、R15和R16直接连接的第二环戊二烯基环：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团，其中R1、R2和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团；和任选地R1、R2和R3中两个每个是氢；
R4和R5每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团；
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团或甲硅烷基烃基基团，优选R12、R13、R14、R15和R16中至少三个(优选至少四个、优选全部五个)不是氢，任选R12、R13、R14、R15和R16结构部分中两个或更多个可以一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属(优选第4族过渡金属，优选Hf、Ti或Zr)，优选v是3、4或5；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和
m是等于v-2的整数(优选m是1、2或3，优选为2)，优选M是Zr或Hf，v是4和m是2。
优选地，在本文任何式中，R2是氢。
在一些实施方案中，C1-C20和/或C1-C30取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团的优选实例可包括但不必限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-乙基乙基、正戊基、1-甲基戊基、1-乙基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-丙基丙基、任选取代的环己基、任选取代的苯基、任选取代的苯甲基等，和可通过从其中两个相邻碳原子的每个除去一个可用的氢基团而从它们衍生的任何烯属不饱和基团。
在一些实施方案中，M包含Ti、Zr和/或Hf，或基本上由Ti、Zr和/或Hf组成，或是Ti、Zr和/或Hf。在优选实施方案中，M包含Zr和/或Hf，或基本上由Zr和/或Hf组成，或是Zr和/或Hf。在一些实施方案中，过渡金属M的配位数是4，并因此m是2。
在一些实施方案中，每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、氯基、溴基或碘基。
优选地，每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基，例如甲基)，和R1、R2和R3中(另)两个每个是氢。
在一些实施方案中，R1和R3每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C2-C6烃基基团(例如乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，和R2是氢。在另一种实施方案中，R1和R3每个是甲基基团和R2是氢。
在本发明的一些实施方案中，R1和R3中一个是其中α和β原子是第14族原子例如碳、硅、锗的叔或季β支化配体，并且两个或更多个，优选三个，是连接至β原子的取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C18，优选C1-C8烃基基团。实例包括新戊基、β-三烷基甲硅烷基-甲基、和β-三烷基甲锗烷基-甲基结构单元。
在一些实施方案中，R4和R5与它们直接连接至的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的取代或未取代的苯基环。在这样的实施方案中，未连接至第一环戊二烯基环的四个苯基环碳每个独立地连接氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。在一些这样的实施方案中，未连接至第一环戊二烯基环的四个苯基环碳中的至少两个(例如至少三个或全部四个)连接氢。
在一些实施方案中，R4和R5与它们直接连接至的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的取代或未取代的萘次甲基(naphthenyl)环。在任何实施方案中，一个或多个稠合的环可以包含饱和环的碳、不饱和环化合物、或饱和与不饱和碳原子的组合，例如非芳族环或芳族环和非芳族环的组合。在这样的实施方案中，金属茂化合物可具有由以下式(F-MC2)表示的结构：
其中R1、R2、R3、R12、R13、R14、R15、R16、M、X、v和m如F-MC中定义；和R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，任选地R1和R11不都是烃基基团。
在式(F-MC2)的一些实施方案中，R6、R7、R8、R9、R10和R11中至少两个(例如至少三个、至少四个、至少五个、或全部六个)是氢。
供选择地，在式(F-MC2)的一些实施方案中，R1和R11都是烃基，或者C1-C12烃基。供选择地，在式(F-MC2)的一些实施方案中，R1和R11都不是烃基。
在一些实施方案中，金属茂化合物可具有由式(F-MC2)表示的结构：
其中：
R1、R2、R3、R16如F-MC中定义；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8，优选C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，优选R1和R11不都是烃基基团；和R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C4烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、或丁基)，或R2是氢和R1和R3中任一是氢；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、环己基、苯基或苯甲基)，
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、环己基、苯基或苯甲基)或甲硅烷基烃基基团，优选R12、R13、R14、R15和R16中至少三个(例如至少四个或全部五个)不是氢，进一步R12、R13、R14、R15和R16结构部分中任选两个或更多个可以一起形成稠环或环体系；
M包含Zr和/或Hf，或基本上由Zr和/或Hf组成，或是Zr和/或Hf；
m是2；和
每个X独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、苯甲基、氯基、溴基、或碘基。
本发明的金属茂化合物中的第一和第二Cp环两者都是取代的。可将第一和第二Cp环中一个但优选不是两个稠合至一个或多个环。
本发明还涉及由下式表示的催化剂化合物：
其中R1、R3、R12、R13、R14、R15、R16、M、X、v和m如对于F-MC定义，R6、R7、R8、R9、R10和R11如对于F-MC2定义，和R2是氢、或取代或未取代的线性、支化线性、或环状的C1-C20、优选C2-C20、优选C2-C8烃基基团(优选氢)。
优选地，在本文任何式的任何实施方案中，M是Hf或Zr；m是2；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系(优选每个X独立地是Cl、Br、Me、Et、Pr或Bu)；
R1和R3中一个是氢并且R1和R3中另一个是取代或未取代的线性、支化线性、线性、或环状烃基基团(优选C1-C12烃基基团、优选C1-C4烷基基团、优选甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体)或支化基团；
R2是氢或取代或未取代的线性、支化线性、或环状C1-C8烃基基团(优选C2-C6烃基基团、优选C1-C4烷基基团、优选甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体)；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性、或环状C1-C6烃基基团(优选C1-C4烃基基团、优选C1-C4烷基基团、优选C1-C4烷基基团、优选甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体)；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性、或环状C1-C8烃基基团(优选C1-C6烃基基团、优选C1-C4烷基基团、优选C1-C4烷基基团、优选甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体)，R12、R13、R14、R15和R16中优选至少三个(优选至少四个、优选全部五个)不是氢，任选R12、R13、R14、R15和R16结构部分中两个或更多个可以一起形成稠环或环体系。
在本文描述的任何式中的优选实施方案中，R1是氢和R3是甲基、乙基、乙烯基和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基的异构体，优选甲基。
在一些实施方案中，本发明用于制备PAO的方法中使用的金属茂化合物通常具有由以下式(I)表示的结构，其包含碳原子与R1、R2、R3直接连接的茚基环，和碳原子与R12、R13、R14、R15和R16直接连接的环戊二烯基环：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团，其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
M是过渡金属，优选第4族过渡金属，优选Hf、Ti或Zr，具有整数配位数v，优选v是3、4或5；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和
m是等于v-2的整数，优选m是1、2或3，优选为2，优选M是Zr或Hf，v是4和m是2。
优选地，在本文任何式中，R2是氢。
在一些实施方案中，C1-C20和/或C1-C30取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团的优选实例可包括但不必限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-乙基乙基、正戊基、新戊基(2,2-甲基丙基)、1-甲基戊基、1-乙基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-丙基丙基、任选取代的环己基、任选取代的苯基、任选取代的苯甲基等，和可通过从其中两个相邻碳原子的每个除去一个可用的氢基团而从它们衍生的任何烯属不饱和基团。
在一些实施方案中，M包含Ti、Zr和/或Hf，或基本上由Ti、Zr和/或Hf组成，或是Ti、Zr和/或Hf。在优选实施方案中，M包含以下，基本上由以下组成或是以下：Zr和/或Hf，优选Hf。在一些实施方案中，过渡金属M的配位数是4，并因此m是2。
在一些实施方案中，每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、氯基、溴基或碘基，优选甲基。
优选地，每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，优选符合条件R1、R2和R3中至少一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团，和R1、R2和R3中两个每个是氢。
在一些实施方案中，R1和R3中一个是其中第14族原子例如碳、硅、锗直接连接至环戊二烯基环的β支化配体，该同一原子还包括根据以上列出的至少两个非氢取代基。换句话说，第14族原子是叔或季取代的，其包括在环戊二烯基环和第14族原子之间的键。实例包括根据式(II)的异丁基、新戊基、三烷基甲硅烷基和三烷基甲锗烷基结构部分
其中R23和R19包含第14族原子，优选碳、硅和/或锗(优选R23是C和R19是C或Si)，和R20、R21和R22中至少两个独立地是取代或未取代的线性、支化线性、或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团。
在一些实施方案中，R1、R2和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、新戊基、异戊基、环己基、或苯基，例如甲基)，优选甲基或新戊基，和R1、R2和R3中剩余的两个每个是氢。
在一些实施方案中，R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团。在一些实施方案中，R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，其中R6、R7、R17和R18中两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环。环由各自R基团取代之间的虚线表示，其中在R6和R7之间的环表示为环6-7，在R7和R17之间的环表示为环7-17和在R17和R18之间的环表示为环17-18，如以下通式(III-A)中所示：
在一些实施方案中，R6和R7与它们直接连接至的茚基环中的碳原子一起共同形成环6-7，其包含C3-C6环，优选脂环族环，优选包括茚基环的两个碳的5元环。在这样的实施方案中，不直接是茚基环一部分的3个脂环族环的碳每个独立地连接氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。在一些实施方案中，脂环族环的碳中至少两个或全部三个连接氢，R1之一是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，和R2是氢。
优选地，R20、R21和R22中至少一个是C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，使得R3是β-支化结构部分。在一些实施方案中，R23和R19是碳、硅或锗，并且R20、R21和R22每个是C1-C6烃基基团；优选R23是亚甲基基团(-CH2-)和R19、R20、R21和R22形成三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三联苯甲硅烷基结构部分。优选在任何以上实施方案中，R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18每个独立地是氢或取代或未取代的线性或支化C1-C6烃基基团。优选地，R7和R17与它们直接连接至的茚基环中的碳原子一起，共同形成环7-17，其包含三个额外的碳从而形成5元脂环族环；R1、R12、R13、R14、R15和R16是甲基基团，R2、R3、R6和R18是氢。在这样的实施方案中，金属茂化合物可具有由以下式(IV-B)表示的结构：
在一些实施方案中，R17和R18与它们直接连接至的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的C3-C6环；和R6、R7、R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢或取代或未取代的线性或支化C1-C6烃基基团。优选地，R17和R18与它们直接连接至的茚基环中的碳原子一起，共同形成六元苯基环，环17-18，其包含四个额外的碳。在这样的实施方案中，不直接是茚基环一部分的四个苯基环的碳(在以下式(III)中与R8、R9、R10和R11连接的碳)每个独立地连接氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。在这样的实施方案中，R8、R9、R10和R11中至少两个、或至少三个、或全部四个是氢。换句话说，R17和R18与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的取代或未取代的萘次甲基环。在这样的实施方案中，金属茂化合物可具有由以下式(III)表示的结构：
优选在这样的实施方案中，R1和R23中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、新戊基、环己基或苯基)，R2和R1是氢。优选在这样的实施方案中，R23和R19-22形成新戊基(即2,2-二甲基丙基)，R1、R2 R6、R7、R8、R9、R10和R11每个是氢，和R12、R13、R14、R15、R16是甲基；金属茂化合物可具有由以下式(III-B)表示的结构：
其中M是Hf或Zr和M为2。
优选地，R23、R19-22形成甲基-三甲基甲硅烷基、甲基-三乙基甲硅烷基或甲基-三苯基甲硅烷基结构部分，R6、R7、R17和R18每个是氢和或取代或未取代的线性、或支化C1-C6烃基基团。优选在这样的实施方案中，R6、R7、R17和R18是氢，和R12、R13、R14、R15、R16是甲基；具有由以下式(III-SI)表示的结构。
其中R23、R20和R21是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，优选甲基、乙基或苯基，更优选R23、R20和R21中每个是甲基。
应注意在以上列出的实施方案中，R1和R3可以互换。本文为了一致和清楚起见，保持提及R1和R3中任一个。在任何以上实施方案中，M优选包含Zr和/或Hf，或基本上由Zr和/或Hf组成，或是Zr和/或Hf；m是2；和每个X独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、苯基、苯甲基、氯基、溴基、或碘基。
可用于本发明方法的特别期望的金属茂化合物包括以下化合物和它们的光学异构体(如果适用的话(未显示))：
通常可通过以下合成金属茂化合物：使用可商购得到的通常的化学试剂(例如铪、锆、钛的卤化物)和中间体(例如含有一个或两个取代或未取代的Cp环，取代或未取代的稠合Cp环例如茚基环或苯并茚基环等的配体)，并且按照在各种合成描述中举例的通常的反应机理，例如，均在2017年3月28日提交的美国临时申请号62/477,683和62/477,706的实施例部分中描述的，其每个的内容通过引用并入本文。
III.2活化剂和金属茂化合物的活化
本文描述的催化剂体系的另外的组分可以是活化剂。金属茂化合物当被公知的活化剂例如非配位阴离子活化剂活化时形成用于烯烃聚合或低聚的活性催化剂。可以使用的活化剂包括路易斯酸活化剂例如三苯基硼、三-全氟苯基硼、三-全氟苯基铝等和/或离子活化剂例如四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵等。
助活化剂是这样的化合物，其能够使过渡金属络合物烷基化，使得当与活化剂一起使用时，形成活性催化剂。助活化剂可包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性铝氧烷例如改性甲基铝氧烷和烷基铝例如三甲基铝、三异丁基铝、三乙基铝、和三异丙基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝或三正十二烷基铝。当前催化剂不是二烃基或二氢基络合物时，通常连同路易斯酸活化剂和离子活化剂使用助活化剂。有时助活化剂还用作清除剂从而使进料或反应器中的杂质去活化。
美国专利号9,409,834(例如在第21栏第39行至第26栏第44行)提供可以与本发明的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂或助活化剂的详细描述。该专利的相应部分通过引用完全并入本文。
与本发明的催化剂体系中的金属茂化合物一起使用的活化剂和助活化剂的额外信息可见于美国专利申请公开号2013/0023633中(例如在第16页[0178]段至第22页[0214]段)。该参考文献的相应部分通过引用完全并入本文。
III.3清除剂
清除剂可为本文描述的催化剂体系的另外的组分。清除剂是通常添加从而通过清除杂质来促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。还可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成具有过渡金属化合物的活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物，其还称作烷基化的催化剂化合物或烷基化的金属茂。在某种程度上，清除剂促进金属茂化合物进行预期的催化功能，如果使用清除剂，则有时将其认为是催化剂体系的一部分。
美国专利号9,409,834(例如在第33栏第37行至第34栏第61行)提供可用于本发明用于制备PAO的方法中的清除剂的详细描述。在该专利中关于清除剂、它们的性质、数量和使用方式的相应部分完全并入本文。
IV.用于制备PAO的方法
本发明用于制备PAO的方法包括在聚合反应器中在聚合条件下使包含C6-C32α-烯烃(优选C6-C30，特别是C6-C24、C6-C18、C8-C18或C6-C12)与包含以上描述的金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和从聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基。
IV.1单体(一种或多种)
用于制备本发明的PAO材料的α-烯烃进料可以包含C6-C32α-烯烃(优选C6-C24，特别是C6-C18、C8-C18或C6-C12)中一种或多种。因此，进料可以包含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃。在某些实施方案中，将乙烯、丙烯、C4α-烯烃(1-丁烯和2-甲基-1-丙烯)和C5α-烯烃(1-戊烯和甲基-1-丁烯的各种异构体)中每种以每种独立地不高于c1mol％供应至聚合反应器，基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数，其中对于每种单体而言c1可为25、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1或0.01；另外或供选择地，将C2-C5α-烯烃(包括乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃中两种或更多种、三种或更多种、或全部四种)的任何组合共同以不高于c1 mol％供应至聚合反应器，基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数。优选地，α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃(或完全不含有意添加的C2-C5α-烯烃，考虑到其它进料组分中存在的杂质)。在优选实施方案中，进料中基本上所有的α-烯烃是C6-C30(例如C6-C24，特别是C6-C18、C8-C18或C6-C12)α-烯烃。“基本上所有”意指至少90mol％(例如至少92mol％、至少94mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少98mol％、至少99％、至少99.5mol％、或全部所有的，考虑到进料组分中存在的一些杂质)，基于进料中存在的α-烯烃的总摩尔数。优选地，C2-C5α-烯烃的任何组合共同以不高于c1 mol％存在于α-烯烃进料中(其中c1可为25、20、10、5、4、3、2、1、0.5、0.1或0.01)，基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数。
在一些优选实施方案中，进料中存在的至少一部分(例如至少80mol％、至少85mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少96mol％、至少98mol％、至少99％、至少99.5mol％、或全部所有的，考虑到进料组分中存在的一些杂质)的α-烯烃是线性α-烯烃(LAO)，即没有连接至其碳主链的分支的那些α-烯烃。LAO的非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30和C32LAO。不受理论的束缚，通过使用本发明的方法由这样的LAO制成的PAO产物可倾向具有较少的分支和侧基，从而导致通常更均匀的PAO分子结构，并因此用于例如润滑剂基础油料、润滑剂添加剂等应用的通常更好的性能。
在将单一α-烯烃送入聚合反应器的情况下，如此获得的PAO是均聚物。均聚物可具有基本上均匀的分子结构，并因此期望的物理和流变学性质例如粘度指数。均聚物可倾向具有以高度均匀的长度连接至碳主链的侧基。
在某些情况下，可以期望进料中两种、三种或甚至更多种α-烯烃的混合物从而产生共聚物PAO产物。为了那个目的，具有以下组合的α-烯烃可为特别有利的：C6/C8、C6/C10、C6/C12、C6/C14、C6/C16、C8/C10、C8/C12、C8/C14、C8/C16、C10/C12、C10/C14、C10/C16、C10/C18、C12/C14、C12/C16、C12/C18、C12/C20、C6/C8/C10、C6/C8/C12、C6/C8/C14、C6/C10/C12、C6/C10/C14、C8/C10/C12、C8/C10/C14、C8/C12/C14、C10/C12/C16、C10/C12/C18、C10/C14/C16、C10/C14/C18等。期望地，混合物进料中的α-烯烃中至少一种可为LAO。特别地，混合物进料中的基本上所有α-烯烃中可为LAO。
优选的α-烯烃单体是含有一个C＝C键/单体分子的单-烯烃，尽管也可使用含有两个或更多个C＝C键/单体分子的那些烯烃。
本文可用的优选的单体包括取代的或未取代的C6-C32α烯烃、或C6-C20α烯烃、或C6-C14α烯烃、或己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯和它们的异构体。优选地，本文制备的聚α烯烃包含50mol％或更多(优选60mol％或更多、优选70mol％或更多、优选80mol％或更多、优选90mol％或更多、优选99mol％或更多)的一种或多种C6-C32(优选C6-C20、优选C8-C18)α-烯烃单体。
可用的C6-C32α-烯烃单体包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十四碳烯、它们的取代衍生物、和它们的异构体。
优选地，单体包含C6-C20α-烯烃、或C6-C14α-烯烃和/或C8-C12α-烯烃。
优选的烯烃单体包括己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯和十四碳烯中的一种(或者两种、或者三种)或多种。
在实施方案中，PAO是任何C8-C12α-烯烃的均聚物，即PAO是1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯或1-十四碳烯的均聚物。优选地，PAO是癸烯的均聚物。在另一种实施方案中PAO是包含癸烯和以上列出任何单体中一种或多种的共聚物。
在实施方案中，PAO包含两种或更多种单体，或三种或更多种单体，或四种或更多种单体，或五种或更多种单体。例如，可使用C8、C10、C12-线性α-烯烃混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-线性α-烯烃混合物，或C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-线性α-烯烃混合物作为进料。
在供选择的实施方案中，PAO包含小于50mol％的C2、C3和C4单体，或小于40mol％、或小于30mol％、或小于20mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于3mol％、或0mol％。具体地，在供选择的实施方案中，PAO包含小于50mol％的乙烯、丙烯和丁烯，或小于40mol％、或小于30mol％、或小于20mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于3mol％、或0mol％。在另一种实施方案中，PAO包含小于40mol％、或小于20mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于3mol％、或0mol％的乙烯。
在供选择的实施方案中，PAO包含小于25mol％的C2、C3和C4单体，或小于20mol％、或小于15mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于1mol％、或0mol％。具体地，在供选择的实施方案中，PAO包含小于25mol％的乙烯、丙烯和丁烯，或小于20mol％、或小于15mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于1mol％、或0mol％。在另一种实施方案中，PAO包含小于25mol％、或小于20mol％、或小于10mol％、或小于5mol％、或小于1mol％、或0mol％的乙烯。
在另一种实施方案中，PAO包含小于40mol％的丙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于40mol％的丁烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于10mol％的乙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于10mol％的丙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于10mol％的丁烯。
在另一种实施方案中，PAO包含小于25mol％的丙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于25mol％的丁烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于5mol％的乙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于5mol％的丙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于5mol％的丁烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于1mol％的乙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于1mol％的丙烯。在另一种实施方案中，PAO包含小于1mol％的丁烯。
可由如若干商业生产方法所实施的乙烯增长方法直接生产本文使用的α-烯烃，或者可由Fischer-Tropsch烃合成从CO/H2合成气，或从内烯烃与乙烯的易位，或从石油或Fischer-Tropsch合成蜡在高温下的裂化，或任何其它α-烯烃合成路线来生产它们。对于本发明而言示例性进料可为至少80重量％α-烯烃(优选线性α烯烃)，优选至少90重量％α-烯烃(优选线性α烯烃)，或大约100％α-烯烃(优选线性α烯烃)。然而，还可使用α-烯烃混合物作为本发明中的进料，尤其是如果其它组分是内烯烃、支化烯烃、链烷烃、环状链烷烃、芳族化合物(例如甲苯和或二甲苯)。这些组分可以具有稀释剂作用并且据信对α-烯烃的聚合没有实质的有害作用。换句话说，本文描述的方法可选择性转化混合物中的α-烯烃并留下其它组分大部分(如果不是完全)未反应。当混合物中不存在乙烯时这可以是特别有用的。这种技术可用于从混合物分离出α-烯烃，其通过将它们选择性地与聚合或低聚催化剂体系反应，有效地(如果没有完全地)除去分离α-烯烃与混合进料料流中的其余组分的需要。这可以是经济上有利的，例如在使用含有α-烯烃、内烯烃和支化烯烃的Fisher-Tropsch合成烯烃产物料流的方法中。可将这样的混合物加料至如本文描述的低聚技术并且选择性地反应掉α-烯烃。可以不需要分离α-烯烃的单独步骤。使用这种方法的另一个实例包括通过内烯烃与乙烯的易位产生的α-烯烃，其可以含有一些内烯烃。这种混合的烯烃基础油料进料可在本发明的聚合/低聚方法中按照原样反应，其选择性地将α-烯烃转化为润滑油(lube)产物。因此，可使用α-烯烃用于基础油料合成而不必分离α-烯烃与内烯烃。这可带来方法经济性的显著改进。进料烯烃可为由其它线性α-烯烃方法产生的含有C4-C20α-烯烃的烯烃混合物，如在G.R.Lappin和J.D.Sauer编辑，Marcel Dekker,Inc.N.Y.于1989年出版的书AlphaOlefins Applications Handbook中第三章“Routes to Alpha-Olefins”中所述。
IV.2进料净化
可以处理烯烃进料和/或溶剂以在供应至聚合反应器之前去除催化剂毒物，例如过氧化物、含有氧或氮的有机化合物或炔属化合物。例如，用活性
分子筛和脱氧催化剂(即还原的铜催化剂)处理线性α-烯烃可提高催化剂生产率(用产生的PAO的量/微摩尔所使用的金属茂化合物来表示)大于十倍。供选择地，可以用活性分子筛例如
或
分子筛和/或与活化氧化铝或活化脱氧催化剂组合来处理进料烯烃和或溶剂。这样的处理可期望地提高催化剂生产率两倍至十倍或更大。
IV.3聚合反应
可在本发明中使用用于金属茂催化的聚合或低聚的许多聚合/低聚方法和反应器类型，例如溶液、淤浆和本体聚合或低聚方法。如果使用固体或负载催化剂，则淤浆或连续固定床或塞流方法可以是合适的。优选地，单体与金属茂化合物和活化剂在溶液相、本体相或淤浆相例如在连续搅拌槽反应器或连续管状反应器中接触。在一些实施方案中，在本文使用的任何反应器中的温度可为-10℃-250℃，例如30℃-220℃、优选50℃-180℃、60℃-170℃、或70℃-150℃。在一些实施方案中，在本文使用的任何反应器中的压力可为0.1-100个大气压，例如0.5-75个大气压或1-50个大气压。供选择地，在本文使用的任何反应器中的压力可为1-50,000个大气压，例如1-25,000个大气压。另外或供选择地，单体(一种或多种)、金属茂和活化剂可接触1秒至100h，例如30秒至50h、2分钟至6h或1分钟至4h的停留时间。另外或供选择地，溶剂或稀释剂可以存在于反应器中并可以包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、混合的二甲苯、乙苯、丙苯例如异丙苯、丁苯例如正丁苯或叔丁苯、枯烯或它们的组合；优选的溶剂可包括甲苯、二甲苯、乙苯、正链烷(例如可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到的
溶剂)、异链烷溶剂(例如可从德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company得到的
溶剂)和它们的组合。这些溶剂或稀释剂可以通常采用与进料烯烃相同的方式预处理。
无论反应器或方法的类型，通常期望催化剂体系的平均活性水平维持在足够高的水平或大于足够高的水平，从而获得相对于单体反应物(一种或多种)低聚物产物的最小合理收率。例如，在一些实施方案中，催化反应可具有至少800g/s·mol，例如至少900g/s·mol、至少1000g/s·mol、至少1100g/s·mol、至少1200g/s·mol、至少1300g/s·mol、至少1400g/s·mol、至少1500g/s·mol、至少1700g/s·mol、至少1900g/s·mol、至少2100g/s·mol、至少2500g/s·mol、或至少2800g/s·mol的平均活性水平；虽然平均活性水平通常不被表征为“太高”，但是平均活性水平理论上可能很高使得反应产物的控制可能难以在实施中实现，使得平均催化反应活性水平可任选地小于1000kg/s·mol，例如在一些实施方案中小于500kg/s·mol。另外或供选择地，在一些实施方案中，催化反应可提供最小合理收率(低聚物的克数/单体进料的克数)为至少18％，例如至少19％、至少20％、至少22％、至少24％、至少27％、至少30％、至少33％、至少36％、至少38％、或至少40％，基于～1h(～3600s)的反应时间；虽然合理的催化收率通常不表征为“太高”，其中在1-h反应时间中最大为大约100％，但是对于相对高的收率，特别是在相对短的反应时间中高的收率而言，理论上可能不利地影响控制反应产物的能力，例如使得最大合理收率可以任选地在～1分钟或更小的反应时间中为大约100％，例如在～10分钟或更小的反应时间中大约100％、在～30分钟或更小的反应时间中大约100％、在～1h更小的反应时间中大约100％、在～1h更小的反应时间中大约95％、或在～1h更小的反应时间中大约90％。
在一些实施方案中，可期望得到相对低的产物分子量和相对高的产物乙烯叉基含量。然而，在乙烯叉基键是显著不饱和产物(相对于乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数至少30mol％)的许多金属茂反应中，提高反应温度可引起分子量和乙烯叉基含量两者的降低(或至少没有提高)。因为反应温度可为对于给定的催化剂体系而言控制产物特性参数的最普遍方式之一，所以在许多常规体系中得到具有相对低的分子量和相对高的乙烯叉基含量两者的产物通常是一种挑战。因此，在本发明的一些优选实施方案中，反应/聚合/低聚条件与某些金属茂催化剂体系的组合可有利地导致提高反应温度时降低分子量和提高乙烯叉基含量，由此允许在不必太多牺牲一个以实现另一个的情况下对期望参数的提高控制。在这样的优选实施方案中，例如通过仔细地选择金属茂催化剂体系的元素，催化剂体系的平均活性水平可进一步有利地维持在足够高的水平或大于足够高的水平，从而获得相对于单体反应物(一种或多种)低聚物产物的最小合理收率。
通常，使一种或多种金属茂化合物、一种或多种活化剂、和一种或多种单体接触以制备聚合物或低聚物。这些催化剂可以是负载的并且因此可以特别可用于在单个、串联或并联反应器中进行的已知的淤浆、溶液或本体操作模式。如果催化剂、活化剂或助活化剂是可溶的化合物，则可采用溶液模式进行反应。即使组分之一不完全溶于反应介质中或进料溶液中，在反应开始时或在反应过程中或在反应的后期，仍可以适用溶液或淤浆型操作。在任何情况下，可将溶解或悬浮在溶剂例如甲苯或其它可方便获得的芳族溶剂中，或在脂族溶剂中，或在进料α-烯烃料流中的催化剂体系组分在惰性气氛(通常氮气或氩气覆盖的气氛)下送入反应器中从而允许发生聚合或低聚。
聚合或低聚可以间歇模式进行，其中将所有的组分添加至反应器中并使其反应至预定的转化程度，或部分转化或完全转化。随后，可通过任何可行的方式例如暴露于空气或水，或者通过添加醇类或含有去活化剂的溶剂从而使催化剂去活化。
可另外或供选择地以半连续操作进行聚合或低聚，其中可将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时添加至反应器从而维持催化剂体系组分与进料烯烃(一种或多种)的恒定比率。当添加所有进料和催化剂体系组分时，可以使反应进行至预定的阶段。然后可采用与间歇操作所述相同的方式通过催化剂去活化来中断反应。
可另外或供选择地以连续操作进行聚合或低聚，其中可将进料和催化剂体系组分连续地和/或同时添加至反应器从而维持催化剂体系和进料烯烃的恒定比率。可从反应器如以通常的连续搅拌槽反应器(CSTR)操作连续地抽出反应产物。可通过预定的转化程度来控制反应物的停留时间。然后，通常可采用与其它操作类似的方式在单独的反应器中淬灭抽出的产物。在一些实施方案中，制备本文描述的PAO的任何方法是连续方法，其可包括以下步骤：a)将包含至少10mol％的一种或多种C6-C24α-烯烃的进料料流连续引入反应器中，b)将金属茂化合物和活化剂连续地引入反应器中，和c)从反应器连续地抽出PAO。另外或供选择地，连续方法可包括维持反应器中氢气的分压为200psig(～1.4MPag)或更小的步骤，基于反应器中的总压力，例如150psig(～1.0MPag)或更小、100psig(～690kPag)或更小、50psig(～350kPag)或更小、25psig(～170kPag)或更小、或10psig(～69kPag)或更小。另外或供选择地，氢气如果存在于反应器中、在进料中、或在两者中，浓度为以重量计1000ppm或更小，例如750wppm或更小、500wppm或更小、250wppm或更小、100wppm或更小、50wppm或更小、25wppm或更小、10wppm或更小、或5wppm或更小。
优选的反应器尺寸范围可为2mL及以上。经常地，对于商业生产优选使用体积大于一升的反应器。生产设备可以具有一个单一反应器，或串联或并联或两者布置的若干反应器，以使生产率、产物性质和总体方法效率最大化。经常预处理反应器和相关的设备以确保合适的反应速率和催化剂性能。经常在惰性气氛下进行反应，其中催化剂体系和进料组分可以不与任何催化剂去活化剂或毒物例如极性的氧、氮、硫和/或炔属化合物接触。
在本发明中可以使用一个或多个串联或并联的反应器。金属茂化合物、活化剂和当需要时的助活化剂可以作为在溶剂中或在α-烯烃进料料流中的溶液或淤浆分别输送至反应器，在反应器前在线活化，或者预活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。可以单个反应器操作(其中可以连续添加单体、或几种单体、催化剂/活化剂/助活化剂、任选的清除剂和任选的改性剂至单个反应器)或以串联反应器操作(其中可添加以上组分至串联连接的两个或更多个反应器的每个)进行聚合/低聚。可将催化剂体系组分添加至串联的第一反应器。可以供选择地添加催化剂体系组分至两个反应器，其中一种组分添加至第一反应并且另一种组分添加至其它反应器。在一些实施方案中，可在烯烃存在的情况下在反应器中活化金属茂化合物。供选择地，可以将金属茂化合物(例如金属茂化合物的二氯化物形式)用烷基铝试剂，尤其是三异丁基铝、三正己基铝和/或三正辛基铝预处理，之后装料至含有其它催化剂体系组分和进料烯烃的反应器中，或者之后用其它催化剂体系组分预活化以产生完全活化的催化剂，然后可将其送入含有进料烯烃的反应器中。在另一种供选择的方案中，可将前催化剂金属茂与活化剂和/或助活化剂混合，并且然后可将这种活化的催化剂与含有一些清除剂或助活化剂的进料烯烃料流一起加入反应器。在另一种供选择的方案中，可将助活化剂的整体或部分与进料烯烃预混合并与含有金属茂和活化剂和/或助活化剂的其它催化剂溶液同时加入反应器。
催化剂组合物可单独使用，或者可与其它已知的聚合催化剂混合从而制备聚合物或低聚物共混物。单体和催化剂选择可允许在类似于使用单独催化剂的那些条件下制备聚合物或低聚物共混物。具有提高的PDI的聚合物可从使用混合的催化剂体系制成的聚合物得到并因此可实现。混合的催化剂可包含两种或更多种金属茂化合物和/或两种或更多种活化剂。
可另外或供选择地以均相溶液方法生产本文描述的PAO。通常这包括在连续反应器中聚合或低聚，其中可以搅动形成的聚合物和所供应的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度或温度梯度。可通常用反应器冷却平衡聚合的热量来获得反应器中的温度控制，所述反应器冷却通过反应器夹套或冷却盘管或反应物的冷却侧流以冷却反应器的内容物、自动制冷、预冷却进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或以上的组合来进行。可以另外或供选择地使用绝热反应器与预冷却进料。反应器温度可以随着使用的催化剂和期望的产物而变化。较高的温度可倾向产生较低的分子量，并且较低的温度可倾向产生较高的分子量；然而，这不是固定的规律。大体上，反应器温度优选可在约0℃和约300℃之间变化，例如从约10℃至约230℃或从约25℃至约200℃变化。经常地，重要的是控制反应温度为预定的。为了生产具有窄的多分散性的流体，例如促进最高可能的剪切稳定性，可有用的控制反应温度以获得反应器中或反应时间过程中最小的温度波动。如果串联或并联使用多个反应器，可以有用的保持温度恒定在预定值，例如以使分子量分布的任何变宽最小化。为了产生具有较宽分子量分布的产物，可调整反应温度变化(swing)或波动，或者如采用串联操作，第二反应器温度可以高于第一反应器温度。在并联反应器操作中，两个反应器的温度可以是独立的。或者可使用多于一种类型的金属茂催化剂。
在本文使用的任何反应器中的压力可从约0.1个大气压至约100个大气压(约1.5psia至约1500psia)，例如从约0.5atm至约80atm(～7psia至～1200psia)或从约1.0atm至约50atm(～15psia至～750psia)变化。可在氮气或具有一些氢气的气氛下进行反应。有时可以添加少量的氢气至反应器以改进催化剂性能。当存在时，可保持氢气的量在这样的水平以改进催化剂生产率，但优选不引起过多的(优选任何明显的)烯烃尤其是进料α-烯烃的氢化(α-烯烃反应成饱和链烷可对方法的效率非常有害)。氢气分压的量因此优选保持在低值，例如小于50psi(350kPa)、小于25psi(170kPa)、小于10psi(69kPa)、或小于5psi(35kPa)；另外或供选择地，氢气在反应物相中、在反应器和/或进料中的浓度可小于10,000ppm(以重量计)，例如小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、或小于10ppm。
反应时间或反应器停留时间可取决于使用的催化剂、使用的催化剂量和期望的α-烯烃转化水平。不同的金属茂化合物通常具有不同的活性。经常，在Cp环上烷基取代或桥连的程度较高可改进催化剂生产率。大量的催化剂负载可倾向在较短的反应时间内产生较高的α-烯烃转化率。然而，大量的催化剂使用可使生产方法不经济并且难以管理反应热或控制反应温度。因此，可用的是选择具有最大催化剂生产率的催化剂从而使需要的金属茂和活化剂的量最小化。当催化剂体系是金属茂加上甲基铝氧烷时，使用的甲基铝氧烷的范围可在0.1毫克/克(mg/g)至500mg/g的α-烯烃进料，例如0.05mg/g-10mg/g的范围内。此外，铝与金属茂的摩尔比(Al/M摩尔比)可范围为2-4000，例如10-2000、50-1000、或100-500。当催化剂体系是金属茂加上路易斯酸或具有NCA组分的离子促进剂时，金属茂用量可在0.01微克/克(mcg/g)至500mcg/g的金属茂组分相对于α-烯烃进料的范围内，例如0.1mcg/g-100mcg/g，和/或NCA活化剂与金属茂的摩尔比可在0.1-10，例如0.5-5或0.5-3的范围内。如果使用烷基铝化合物的助活化剂，Al与金属茂的摩尔比可在1-1000，例如2-500或4-400的范围内。
通常，可优选在最短可能的反应时间内具有进料α-烯烃的最大可能的α-烯烃转化率(接近100％)。然而，在CSTR操作中，有时可有益的在最佳α-烯烃转化率下进行反应，所述最佳α-烯烃转化率可小于100％α-烯烃转化率，但优选接近100％。还存在部分α-烯烃转化可以是更期望的，例如窄的产物PDI是期望的情况，因为部分转化可避免PDI变宽效应。如果反应进行至α-烯烃转化小于100％，则未反应的起始材料在与其它产物和溶剂/稀释剂分离之后可被简单地去除，或可以再循环以提高总反应效率。转化率(还称作α-烯烃转化率)由从聚合混合物(在聚合已停止之后)回收的分离的PAO的量(克)除以引入反应器的α-烯烃的量(克)确定。(当以％为单位报告时，转化率＝(分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数)x100)。优选地，本文描述的聚合反应的转化率为20％或更大，供选择地40％或更大，供选择地60％或更大，供选择地70％或更大，供选择地80％或更大，供选择地90％或更大，供选择地95％或更大。分离的PAO是在已经(例如通过真空闪蒸)去除了溶剂、未反应的单体和其它挥发性物质(例如二聚体)之后获得的PAO产物。
本文描述的任何方法的期望停留时间可为1分钟-20h，例如5分钟-10h。
还可以在单个反应器、并联或串联反应器构造中使用这些方法中的每种。方法可在连续搅拌槽反应器或塞流反应器、或多于一个串联或并联操作的反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却并且可以制冷或可以不制冷单体进料。关于一般方法条件，参阅美国专利号5,705,577的总体发明。
当使用固体负载催化剂时，淤浆聚合/低聚方法通常以与之前描述的类似温度、压力和停留时间操作。在淤浆聚合或低聚中，添加固体催化剂、促进剂、单体和共聚单体的悬浮液。从反应器间歇地或连续地去除包括稀释剂的悬浮液。然后通过过滤、离心或沉降从产物分离催化剂。然后蒸馏流体以去除溶剂、任何未反应组分和轻质产物。一部分的或全部的溶剂和未反应的组分或轻质组分可再循环从而再次使用。
如果使用的催化剂是未负载的或者是溶液催化剂，则当反应完成时或者当产物从反应器(例如在CSTR中)抽出时，产物仍可以含有可溶的、悬浮的或混合的催化剂体系组分。这些组分可优选被去活化和/或去除。可使用任何通常的催化剂去活化方法或水洗方法来去除催化剂体系组分。通常，可通过添加化学计量量或过量的空气、水分、醇、异丙醇等使反应去活化。然后可用稀释剂氢氧化钠或用水洗涤混合物以去除催化剂体系组分。残余有机层然后可以进行蒸馏以去除溶剂，可任选将溶剂再循环用于再次使用。蒸馏还可去除任何轻质反应产物，例如从C18和更低。这些轻质组分可用作稀释剂用于另外的反应或可用作烯属原材料用于其它化学合成，因为这些轻质烯烃副产物可以具有乙烯叉基不饱和度，最适合于进一步官能化以转化为高性能流体。另外或供选择地，可将这些轻质烯烃产物氢化以用作高品质链烷溶剂。
在不存在氢气的情况下聚合或低聚可以有利的提供具有高不饱和双键程度的聚合物或低聚物。这些双键可容易转化成具有多种性能特征的官能化流体。转化低聚物和/或聚合物的实例可见于无灰分散剂制备，例如通过使聚合物与马来酸酐反应以产生PAO-琥珀酸酐，其可然后与胺类、醇类和/或聚醚醇反应以转化为分散剂，例如在Leslie R.Rudnick编辑的书“Lubricant Additives:Chemistry and Application”第143-170页中公开。
期望地，在本发明的方法中，由于金属茂化合物的结构特征，离开聚合反应器的聚合反应混合物可通常包含低聚物，其包括乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基、任选的残余烯烃单体进料、任选的溶剂和衍生自催化剂体系的组分。
可然后例如通过添加淬灭剂例如水、CO2、甲醇、乙醇、它们的混合物等来淬灭聚合反应混合物。随后，可分离聚合反应混合物以去除残余的单体，其可再循环至聚合反应器。可通过例如在真空下闪蒸、蒸馏、或萃取的方式进行单体去除。产生的混合物可包含不饱和PAO产物，其包括乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、和任选的乙烯基。
不受理论的束缚，据信当用作本发明的相同金属茂化合物的活化剂时，具有大分子尺寸的非配位阴离子(例如四全氟萘基硼酸二甲基苯铵)与具有小分子尺寸的非配位阴离子(例如四全氟苯基硼酸二甲基苯铵)相比可倾向导致对于乙烯基的更高选择性和对于乙烯叉基的更低选择性。
在单体去除之后立即获得的不饱和PAO产物可含有二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、和甚至具有较高聚合程度的低聚物。可以进行萃取或分馏从而将产物分成具有不同沸点范围(对应于不同的分子量范围和不同的聚合程度)的多个馏分。例如，二聚体可作为低粘度低沸点馏分分离出来作为一个等级产物，和残余的材料可以用作另一种不饱和PAO产物等级。
IV.6氢化
可氢化至少一部分的不饱和PAO产物以获得至少部分饱和的PAO产物。可以处理不饱和PAO产物从而将含有杂原子的化合物减小至以重量计小于600ppm。其后，在一些实施方案中，可然后将处理的产物与氢气和氢化催化剂接触以产生至少部分饱和的氢化PAO产物，例如在25℃-350℃(例如100℃至300℃)的温度下持续5分钟-100h(例如5分钟-24h)的时间段，在25psig-2500psig(～170kPag至～17MPag)例如100psig-2000psig(～690kPag至～14MPag)的氢气压力下。关于不饱和PAO产物的氢化的更多信息可见于美国专利号5,573,657和“Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes”(Avilino Sequeira,Jr.的Lubricant Base Oil and Wax Processing的第119至152页，Marcel Dekker,Inc.，纽约，1994)。
可例如在淤浆反应器中，采用间歇操作，或在连续搅拌槽反应器(CSTR)中完成这种氢化方法，其中可将不饱和PAO进料的0.001重量％至20重量％(例如0.01重量％-10重量％)的催化剂、氢气和uPAO连续添加至反应器从而允许持续一定停留时间例如5分钟至10h，从而允许不饱和烯烃的期望(例如基本上完全)氢化。添加的催化剂量可以通常非常小，仅补偿催化剂去活化。可从反应器连续抽出催化剂和氢化的PAO。可将产物混合物过滤、离心或沉降从而去除固体氢化催化剂。如果需要，可再产生和再使用催化剂。氢化的PAO可按照原样使用或进一步蒸馏或分馏至期望的水平。在一些情况下，当氢化催化剂在长期操作中显示很少或没有催化剂去活化时，可采用以下方式进行搅拌槽氢化方法，其中在反应器中维持固定量的催化剂，例如总反应物的0.1重量％-10％，以一定进料速率连续添加大部分(或仅)氢气和PAO进料，和从反应器中抽出主要(或仅)氢化的PAO。
可另外或供选择地通过固定床方法来完成氢化方法，其中可将固体催化剂装填在管式反应器内部并加热至反应器温度。可通过反应器同时从顶部或底部或逆流送入氢气和PAO进料，例如使氢气、PAO和催化剂之间的接触最大化并允许优异的热管理。可调节PAO和氢气的进料速率以产生合适的停留时间，例如允许进料中不饱和PAO的期望的(通常基本上完全)氢化。氢化的PAO流体可按照原样使用或进一步蒸馏或分馏至期望的水平。经常地，氢化的PAO产物可具有溴值为2.0或更小。
IV.7官能化
可将至少一部分的不饱和PAO产物与化学试剂反应以获得至少部分官能化的PAO产物。然而，由于官能化反应的独特属性、要避免的潜在副产品或副产物的特异性、潜在期望官能度的范围、和因此可获得的或足以获得期望官能度的潜在反应条件的范围，可难以规定适当的条件、反应器、化学试剂和/或催化剂/添加剂等的集合以包括它们全部。虽然如此，常规的官能化技术以及它们的反应参数对于化学领域的技术人员是已知的，从而允许部分或完全官能化的PAO产物显示容易获得的各种官能团中任一种或多种。在基本上或完全官能化的PAO产物的情况下，在一些实施方案中，溴值可以是2.0或更小。
V.润滑剂基础油料
通过使用本发明的方法可有利获得的本发明的不饱和PAO产物和氢化的PAO产物可用作润滑油组合物的基础油料。优选地具有溴值不大于2.0的氢化的PAO产物用作润滑油基础油料。基础油料可为可用于任何特定润滑油组合物的任何粘度等级。本发明的基础油料可彼此共混，与其它API第I、II、III、IV或V组基础油料、润滑添加剂包等共混以形成润滑油组合物。“润滑油”、“润滑油组合物”和“润滑剂”本文可互换使用。润滑剂可包括内燃机油、气涡轮油、汽车传动系统油、动力传递流体(例如液压由)、加工油、热传递油(例如变压器油)、工业润滑剂、齿轮箱润滑剂等，以及它们的组合。
VI.另外的实施方案
另外或者供选择地，本发明可包括以下实施方案中一个或多个：
实施方案1.制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：
在聚合反应器中在聚合条件下使包含C6-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应，以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和
由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基，优选其中转化率为60％或更大，并且
其中金属茂化合物由式(F-MC)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
R4和R5每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团，其中R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢、或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团，并且任选地R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和m是等于v-2的整数。
实施方案2.制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：在聚合反应器中在聚合条件下使含有C6-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应，以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、和任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；
其中金属茂化合物由式(I)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v例如3、4或5的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数例如1、2或3。
实施方案3.根据实施方案1或2的方法，其中R2是氢。
实施方案4.根据实施方案1、2或3的方法，其中R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，和R1和R3另一个是氢。
实施方案4.5.实施方案1、2、3或4的方法，其中转化率为10％(优选40％)或更大并且聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
实施方案4.6.实施方案1至4.5中任一项的方法，其中R2是氢并且R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，和R1和R3另一个是氢。
实施方案5.根据实施方案1至4.6中任一项的方法，其中进料中不存在C2-C5α烯烃。
实施方案6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中：
R1和R3中一个包含直接连接至茚基环的α第14族原子，连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个(优选三个)取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团。
实施方案7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中金属茂化合物由式(II)表示：
其中：
R1和R2是氢；
R23和R19包含第14族原子例如C、Si或Ge；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，和R20、R21和R22中至少两个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第4族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
实施方案8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中R6和R7、或R7和R17、或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的相应的碳原子一起形成与茚基环稠合的环。
实施方案9.根据实施方案8的方法，其中与茚基环稠合的环包含一个或多个饱和碳原子。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16中至少四个每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
实施方案11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中每个R12、R13、R14、R15和R16独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
实施方案12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中：
i)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
ii)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中两个或更多个一起形成稠环或环体系；
iii)R6、R7、R17和R18中至少两个是氢；
iv)每个X独立地是卤基或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团；
v)M包含Zr或Hf；
或它们的组合。
实施方案13.根据实施方案1至12中任一项的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
实施方案14.根据实施方案1至13中任一项的方法，其中金属茂化合物由式(I-B)、(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；M是Hf或Zr；和m为2。
实施方案15.根据实施方案1至14中任一项的方法，其中金属茂不由式(I-B)表示。
实施方案16.根据实施方案1至15中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于大于或等于约96.5mol％乙烯叉基、0.5mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基、小于或等于约1.5mol％二取代的亚乙烯基和小于或等于约1.5mol％乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
实施方案17.根据实施方案1至16中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于乙烯叉基为等于或大于97.0mol％、优选等于或大于97.9mol％，三取代的亚乙烯基为小于2.1mol％，二取代的亚乙烯基为0.5mol％或更小，和乙烯基为1.0mol％或更小的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
实施方案18.根据实施方案1至17中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合共同大于98.0mol％、优选大于98.5mol％，和二取代的亚乙烯基和乙烯基的组合共同小于2.0mol％，优选小于1.5mol％的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
实施方案19.根据实施方案1至18中任一项的方法，其中聚合反应导致具有如通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)为1500g/mol或更小、优选300-800g/mol的不饱和PAO产物。
实施方案20.根据实施方案1至19中任一项的方法，其中催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，优选其中该非配位阴离子型活化剂包含：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
或它们的组合。
实施方案21.根据实施方案1至20中任一项的方法，其中：
聚合条件包括40℃-150℃的反应温度；
至少1200g/s·mol的平均活性水平；
聚合反应混合物表现出至少10％的收率；
或它们的组合。
实施方案22.根据实施方案1至21中任一项的方法，还包括：
a)使不饱和PAO产物与氢气接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为氢化的PAO产物；
b)使不饱和PAO产物与化学试剂接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为官能化的PAO产物；
或它们的组合。
实施方案23.根据实施方案1至22中任一项的方法，其中：
进料包含C6-C24α-烯烃；
其中C2-C5α-烯烃的任何组合基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数以不高于25mol％共同存在于α-烯烃进料中，优选其中α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；
或它们的组合。
实施方案24.根据实施方案1至23中任一项制备的不饱和聚α-烯烃(PAO)产物。
实施方案25.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，并且具有如通过1H NMR测定的小于5000g/mol的Mn。
实施方案26.实施方案24或实施方案25的不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的乙烯基基团；基于其中含有的乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
实施方案27.根据实施方案24至26中任一项的不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，包含：
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；和
如通过1H NMR测量的1000g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
实施方案28.根据实施方案24至27中任一项的不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，包含98mol％-99.5mol％的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合；0.5mol％至2mol％的二取代的亚乙烯基和乙烯基基团的组合；和如通过1HNMR测量的800g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
实施方案29.适用于制备根据实施方案24至28中任一项的不饱和PAO产物的催化剂化合物。
实施方案30.适用于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃生产不饱和PAO产物的催化剂化合物，包含：
适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；由式(F-MC2)表示：
其中R1、R2和R3中一个是直接连接至茚基环的α第14族原子和连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个(优选三个)取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，和以下任一：
(i)R1、R2和R3中两个每个是氢，或
(ii)R1、R2和R3中一个是氢并且R1、R2和R3中一个与R16一起是连接第一和第二环戊二烯基环的桥连基团；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
实施方案31.根据实施方案29或30的催化剂化合物，其中聚合选择性适用于形成不饱和PAO产物，所述不饱和PAO产物包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的乙烯基基团；
基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
实施方案32.根据实施方案29至31中任一项的催化剂化合物，由式(I)、(II)、(F-MC2)或(IV)表示：
其中：
i)根据式(I)：
R1或R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中第二个是氢；
R1、R2和R3中第三个是连接茚基和环戊二烯基环的氢；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，或者R16可以是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团甲硅烷基烃基基团；或
ii)根据式(II)：
R1和R2是氢；
R23和R19包含第14族原子例如C、Si或Ge(优选R23是碳和R19是碳或硅)；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R17和R18中两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iii)根据式(F-MC2)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R8、R9、R10和R11中两个与它们直接连接的苯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与苯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iv)根据式(IV)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27中两个与它们直接连接的环戊二烯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与环戊二烯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
其中在式(I)、(II)、(III)、(IV)中：
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
实施方案33.根据实施方案29至32中任一项的催化剂化合物，包含适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约96.5mol％乙烯叉基；
小于或等于约3.5mol％三取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
实施方案34.根据实施方案29至33中任一项的催化剂化合物，由式(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
本发明还涉及：
1.制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：
在聚合反应器中在聚合条件下使包含C6-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和
由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基，
其中金属茂化合物由式(F-MC)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
R4和R5每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团，其中R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢、或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团，并且任选地R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和
m是等于v-2的整数。
2.段落1的方法，其中方法包括由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；并且
其中金属茂化合物由式(I)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
3.段落1的方法，其中转化率为10％或更大并且聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
4.段落2的方法，其中转化率为40％或更大。
5.段落1或2的方法，其中R2是氢。
6.段落1或2的方法，其中R2是氢并且R1和R3中至少一个不是氢。
7.段落1或2的方法，其中R2是氢并且R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，和R1和R3另一个是氢。
8.段落1至7任一项的方法，其中R1和R3中一个包含直接连接至茚基环的α第14族原子，连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个(优选三个)取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团。
9.段落1、2、3或4任一项的方法，其中金属茂化合物由式(II)表示：
其中：
R1和R2是氢；
R23和R19包含第14族原子，优选C、Ge或Si；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，和R20、R21和R22中至少两个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6和R7、R7和R17或者R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
10.段落2至9任一项的方法，其中R6和R7、或R7和R17、或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的相应的碳原子一起形成与茚基环稠合的环。
11.段落10的方法，其中与茚基环稠合的环包含一个或多个饱和碳原子。
12.段落1至11中任一项的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16中至少四个每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
13.段落12的方法，其中每个R12、R13、R14、R15和R16独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
14.段落1至13中任一项的方法，其中：
i)R12、R13、R14、R15和R16中至少三个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团；
ii)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中两个或更多个一起形成稠环或环体系；
iii)R6、R7、R17和R18中至少两个是氢；
iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团；
v)M包含Zr或Hf；
或它们的组合。
15.段落1至14中任一项的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
16.段落1至15中任一项的方法，其中金属茂化合物由式(I-B)、(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；
M是Hf或Zr；和m为2。
17.段落16的方法，其中金属茂不由式(I-B)表示。
18.段落1至17中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于大于或等于约96.5mol％乙烯叉基、0.5mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基、小于或等于约1.5mol％二取代的亚乙烯基和小于或等于约1.5mol％乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
19.段落1至18中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于乙烯叉基为等于或大于97.0mol％、优选等于或大于97.9mol％，三取代的亚乙烯基为小于2.1mol％，二取代的亚乙烯基为0.5mol％或更小，和乙烯基为1.0mol％或更小的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
20.段落1至19中任一项的方法，其中聚合反应表现出对于乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合共同大于98.0mol％、优选大于98.5mol％，和二取代的亚乙烯基和乙烯基的组合共同小于2.0mol％，优选小于1.5mol％的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
21.段落1的方法，其中聚合反应导致具有如通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)为1500g/mol或更小、优选300-800g/mol的不饱和PAO产物。
22.段落1至21中任一项的方法，其中催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，优选其中该非配位阴离子型活化剂包含：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
或它们的组合。
23.段落1至22中任一项的方法，其中：聚合条件包括40℃-150℃的反应温度；至少1200g/s·mol的平均活性水平；聚合反应混合物表现出至少10％的收率；或它们的组合。
24.段落1至23中任一项的方法，还包括：
a)使不饱和PAO产物与氢气接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为氢化的PAO产物；
b)使不饱和PAO产物与化学试剂接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为官能化的PAO产物；
或它们的组合。
25.段落1至24中任一项的方法，其中C2-C5α-烯烃的任何组合基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数以不高于25mol％共同存在于α-烯烃进料中，优选其中α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合。
26.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，并且具有如通过1H NMR测定的小于5000g/mol的Mn。
27.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的乙烯基基团；基于其中含有的乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
28.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，和
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；和
如通过1H NMR测量的1000g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
29.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，和98mol％-99.5mol％的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合；0.5mol％至2mol％的二取代的亚乙烯基和乙烯基基团的组合；和如通过1HNMR测量的800g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
30.适用于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃生产不饱和PAO产物的催化剂化合物，包含：
适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；由式(F-MC2)表示：
其中R1、R2和R3中一个是直接连接至茚基环的α第14族原子，和连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个(优选三个)取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，并且R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
31.段落30的催化剂化合物，其中聚合选择性适用于形成不饱和PAO产物，所述不饱和PAO产物包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的乙烯基基团；
基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
32.催化剂化合物，由式(I)、(II)、(F-MC2)或(IV)表示：
其中：
i)根据式(I)：
R1或R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中第二个是氢；
R1、R2和R3中第三个是氢；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团，或者R16可以是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8烃基基团或甲硅烷基烃基基团；或
ii)根据式(II)：
R1和R2是氢；
Q和R19包含第14族原子，优选C或Si(优选Q是碳和R19是碳或硅)；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R17和R18中两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iii)根据式(F-MC2)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R8、R9、R10和R11中两个与它们直接连接的苯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与苯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iv)根据式(IV)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27中两个与它们直接连接的环戊二烯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与环戊二烯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
其中在式(I)、(II)、(III)和(IV)中：
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
33.根据段落31的催化剂化合物，包含适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约96.5mol％乙烯叉基；
小于或等于约3.5mol％三取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
34.段落32的催化剂化合物，由式(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
实施例
除非另外说明，所有反应在氮吹扫的箱中完成。
五甲基环戊二烯基(1-甲基苯并[e]茚基)HfMe2(1A)的合成
向CeCl3(12.2g，49.4mmol)在THF(10ml)中的溶液添加1.6M MeLi二乙醚溶液(31ml，49.4mmol)。混合物在-35℃下搅拌30分钟。然后将THF(20ml)中的2,3-二氢-1H-环戊二烯并[a]萘-1-酮(6.0g，32.9mmol)添加至反应混合物中。在搅拌3hr之后反应混合物的颜色从黄色改变为黑色。在室温下使反应混合物搅拌16h。将反应从氮吹扫的箱中取出并用5ml的饱和NH4Cl水溶液淬灭(搅拌10min)。用水沉淀固体并且将上清液倾析至干净烧杯中。用Et2O洗涤固体。合并有机相并用MgSO4干燥。然后在真空下去除溶剂。粗产物作为溶解在50ml的CH2Cl2中的深色油分离。向反应混合物添加催化量的对甲苯磺酸(50mg)。反应在室温下搅拌30min，然后用饱和NaHCO3(aq)之后是饱和盐水洗涤。分离有机相并在MgSO4上干燥。去除溶剂，并且通过柱快速层析净化粗产物。通过己烷中10％CH2Cl2洗脱出产物。然后去除溶剂并且1-甲基苯并[e]茚作为白色固体(2.7g)分离。
向1-甲基苯并[e]茚(2.7g，15mmol)在Et2O(30ml)中的溶液缓慢添加11M nBu Li(1.37ml，15mmol)。反应在室温下搅拌30min。将锂化产物缓慢粉碎为白色固体。添加20ml的己烷，然后过滤来收集产物为白色固体(2.7g)。将锂化产物(1.4g，7.5mmol)与CpMe5HfCl3(3.15g，7.5mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在己烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。
将粗二氯二茂铪(4.4g，7mmol)在甲苯(30ml)中制浆并然后添加MeMgI(4.9ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(2ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C26H32Hf)分离为固体(3.35g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ8.28(d,J＝8.2Hz,1H),7.70(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.46(dd,J＝8.3,7.1Hz,1H),7.41-7.30(m,2H),7.00(d,J＝9.0Hz,1H),5.43(d,J＝2.8Hz,1H),5.34(d,J＝2.9Hz,1H),2.45(s,3H),1.82(s,15H),-1.19(s,3H),-2.23(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2(B)的合成
向1-甲基苯并[e]茚基锂和3-甲基苯并[e]茚基锂(0.46g，2.5mmol，比率＝3:2)的混合物在Et2O(15ml)中的溶液添加CpMe5HfCl3(1.05g，2.5mmol)。然后在室温下将其搅拌16h。过滤掉固体并用Et2O洗涤。过滤掉的固体通过NMR显示为90％1-甲基苯并[e]茚基CpMe5HfCl2。此后，收集和去除Et2O溶液。粗产物分离为白色固体，并且NMR显示它含有90％3-甲基苯并[e]茚基CpMe5HfCl2和10％1-甲基苯并[e]茚基CpMe5HfCl2。将这个产物再次在少量Et2O中制浆并在40℃下搅拌20min。将溶液缓慢冷却回RT，然后冷却至-35℃并置于-35℃下30min。然后过滤溶液以收集纯的3-甲基苯并[e]茚基CpMe5HfCl2(0.35g，0.69mmol)，然后将其在甲苯(5ml)中制浆，添加MeMgI(0.46ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。将粗产物在少量的己烷中再次制浆。通过过滤将最终产物(C26H32Hf)分离为固体(0.13g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.79(d,J＝7.7,1H),7.69(d,J＝7.9,1H),7.58-7.48(m,2H),7.43(dt,J＝22.1,7.2,2H),5.91(d,J＝3.0Hz,1H),5.46(d,J＝2.9Hz,1H),2.25(s,3H),1.89(s,15H),-1.04(s,3H),-2.43(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-甲基苯并[e]茚基)HfMe2和五甲基环戊二烯基(3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2的1:1混合物(1A/B＝1/1)
通过以1:1比率混合两种纯的异构体来获得化合物。
四甲基环戊二烯基(1-甲基苯并[e]茚基)HfMe2(J)的合成
向1-甲基苯并[e]茚基锂(0.5g，2.7mmol)在Et2O(15ml)中的溶液添加CpMe4HfCl3(1.09g，2.7mmol)。在室温下搅拌溶液过夜。通过过滤收集二氯化物产物(1.34g，2.3mmol)并用Et2O洗涤。然后将其在甲苯(15ml)中制浆。添加MeMgI(1.5ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。将粗产物在少量的甲苯中再次制浆，加热至70℃以溶解固体，然后缓慢冷却降至-35℃，并置于-35℃下3h。纯的产物从甲苯中重结晶出来。通过过滤将最终产物(C25H30Hf)分离为固体(0.83g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ8.35(d,J＝8.2Hz,1H),7.81-7.76(m,1H),7.55(dd,J＝8.3,7.1,1H),7.49-7.38(m,2H),7.17(d,J＝9.0Hz,1H),5.74-5.66(m,2H),5.28(s,1H),2.62(s,3H),1.91(s,3H),1.90(s,3H),1.86(s,3H),1.80(s,3H),-1.09(s,3H),-1.90(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(苯并[e]茚基)HfMe2(E)的合成
向苯并[e]茚(8.78g，52mmol)在Et2O(20ml)中的溶液缓慢添加11M nBu Li(4.74ml，52mmol)。反应在室温下搅拌30min。锂化产物作为白色固体缓慢沉淀出。添加20ml的己烷，然后过滤来收集产物为白色固体(8.7g)。将锂化产物(0.38g，2.19mmol)和CpMe5HfCl3(0.92g，2.19mmol)在Et2O(30ml)中混合并搅拌过夜。粗产物(1.04g)通过过滤分离为含LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯二茂铪(1.04g，1.5mmol)在甲苯(10ml)中制浆，然后添加MeMgI(1.2ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C27H36Hf)分离为浅黄色固体(0.85g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.97(dd,J＝8.0,1.4,1H),7.83-7.76(m,1H),7.57-7.34(m,4H),6.46(ddd,J＝3.1,2.1,0.9Hz,1H),6.03(dd,J＝3.2,2.0Hz,1H),5.71(t,J＝3.2Hz,1H),1.90(s,15H),-1.52(s,3H),-1.69(s,3H)。
二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基(3-甲基苯并[e]茚基)HfMe2(K)的合成
向AgOTf(0.6g，2mmol)在甲苯(5ml)中的溶液添加Me2SiClCpMe4H(0.5g，2mmol)。反应搅拌10min，并且通过过滤去除固体。然后在真空下去除甲苯。产物(0.71g)分离为澄清的油并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将三氟甲烷磺酸盐(酯)衍生物(0.71g，2mmol)与苯并[e]茚基锂(0.37g，2mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌20min。在真空下去除Et2O之后，将粗产物在己烷中再次制浆并然后通过硅胶垫过滤。用己烷之后是5ml的Et2O洗涤硅胶。在真空下去除所有溶剂。产物分离为黄色油，其在没有进一步净化的情况下使用。将黄色油(0.68g，2mmol)溶解在10ml的Et2O中并缓慢添加11M nBu Li(0.37ml，4mmol)同时反应在室温下储存20min。在添加20ml的己烷之后，锂化产物作为白色固体缓慢沉淀出，通过过滤收集白色固体。然后将锂化产物(0.78g，2mmol)和HfCl4(0.53g，2mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌2h。通过过滤收集粗产物并用Et2O洗涤。将粗产物在二氯甲烷(10ml)中再次制浆并过滤以收集纯产物为黄色固体。使用二氯甲烷来萃取粗产物两次。在去除溶剂之后，分离0.25g二氯化物产物，将其在甲苯(10ml)中制浆。然后添加MeMgI(0.28ml，3M在Et2O中)并将反应在80℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C26H32HfSi)分离为浅黄色固体(0.2g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ8.24(d,J＝7.8Hz,1H),7.81(dd,J＝7.9,1.4Hz,1H),7.63-7.58(m,2H),7.50(ddd,J＝8.3,7.1,1.3Hz,1H),7.36(s,2H),5.82(d,J＝3.2Hz,1H),1.98(s,3H),1.95(s,3H),1.87(s,3H),1.84(s,3H),1.00(s,3H),0.81(s,3H),-0.73(s,3H),-2.20(s,3H)。
正丁基环戊二烯基(1-甲基苯并[e]茚基)ZrMe2(L)的合成
向1-甲基苯并[e]茚基锂(0.26g，1.4mmol)在Et2O(15ml)中的溶液添加正丁基环戊二烯基ZrCl3(0.46g，1.4mmol)。在室温下搅拌溶液过夜。然后在真空下去除所有溶剂。然后将固体在少量的甲苯中制浆。将混合物加热至70℃以使固体溶解，然后缓慢冷却至-35℃并使其在-35℃下静置2h。通过过滤收集产物(0.35g)。将二氯二茂锆(0.35g，0.7mmol)在甲苯(5ml)中制浆，然后添加MeMgI(0.46ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加充足的1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C25H30Zr)分离为油(0.18g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ8.33(d,J＝8.2,1H),7.78(dd,J＝7.9,1.5Hz,1H),7.56(ddd,J＝8.3,7.1,1.5Hz,1H),7.46(ddd,J＝7.9,7.1,1.3Hz,1H),7.36(d,J＝9.0Hz,1H),7.24(d,J＝9.0Hz,1H),6.09(q,J＝3.2Hz,2H),5.79-5.64(m,2H),5.57(td,J＝2.9,2.2Hz,2H),2.69(s,3H),2.29(dd,J＝8.5,6.9Hz,2H),1.53-1.40(m,2H),1.38-1.23(m,2H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H),-0.70(s,3H),-1.17(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-丙基苯并[e]茚基)HfMe2(C)的合成
向1-丙基苯并[e]茚基锂和3-丙基苯并[e]茚基锂(0.59g，2.75mmol，比率＝2:1)的混合物在Et2O(20ml)中的溶液添加CpMe5HfCl3(1.16g，2.75mmol)。然后在室温下将其搅拌16h。过滤掉固体并用Et2O洗涤。在去除溶剂之后，粗产物在己烷(15ml)中制浆并搅拌30min。通过过滤收集固体产物并在Et2O(30ml)中再次制浆。将溶液加热至40℃并冷却至室温。通过过滤收集固体产物。1HNMR研究显示两种异构体的比率为1:0.07。然后将固体在2.5ml甲苯中再次制浆并加热至70℃以使固体溶解，然后缓慢冷却至-35℃并使其在-35℃下静置16h。通过过滤分离纯的产物(0.3g)。将纯的二氯二茂铪(0.3g，0.56mmol)在甲苯(10ml)中制浆，然后添加MeMgI(0.37ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(1ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C28H36Hf)分离为固体(0.29g)，其通过1H NMR(C6D6，500MHz)分析：δ8.49(d,J＝8.2Hz,1H),7.66(d,J＝7.8Hz,1H),7.46-7.36(m,2H),7.27(dd,J＝8.0,7.0Hz,1H),6.97(d,J＝9.0Hz,1H),5.32(d,J＝2.8Hz,1H),5.25(d,J＝2.9Hz,1H),3.34(ddd,J＝14.6,9.6,4.8Hz,1H),2.55(ddd,J＝14.6,9.7,6.8Hz,1H),1.83-1.71(m,16H),1.66-1.48(m,1H),0.95(t,J＝7.3Hz,3H),-0.62(s,3H),-1.70(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(3-新戊基苯并[e]茚基)HfMe2(2)的合成
将苯并[e]茚基锂(0.50g，3mmol)与新戊基OMs(0.48g，3mmol)在THF(15ml)中混合并在75℃下搅拌2天。在真空下去除THF并且粗产物在戊烷中再次制浆。通过过滤去除固体。然后在硅胶上通过己烷中5％DCM洗脱粗产物。获得相对纯的产物为澄清的油(0.36g，2mmol)。向澄清的油(0.36g，2mmol)在Et2O(20ml)中的溶液缓慢添加11M nBu Li(0.15ml)并且反应在室温下搅拌30min。通过氮气流去除Et2O。锂化粗产物在1ml冷的戊烷中再次制浆，然后将戊烷立即用移液器移出。通过真空去除任何溶剂残余物。将产物(0.33g，1mmol)与CpMe5HfCl3(0.57g，1mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。通过过滤去除LiCl。然后在真空下去除一半Et2O并添加戊烷。通过过滤收集3-取代的二氯化铪(0.15g，0.24mmol)。将二氯化物在甲苯(15ml)中再次制浆。添加MeMgI(0.16ml，3M在Et2O中)并将反应在75℃下搅拌48h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。产物(C30H40Hf)在-35℃下缓慢凝固，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.83-7.78(m,1H),7.74-7.70(m,1H),7.59(d,J＝0.8Hz,1H),7.51-7.40(m,4H),5.98(d,J＝2.9,1H),5.47(d,J＝2.9Hz,1H),2.89(d,J＝14.1Hz,1H),2.26(s,1H),1.90(s,15H),0.95(s,9H),-1.02(s,3H),-2.41(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-甲基茚基)HfMe2(4)的合成
将1-甲基茚基锂(0.421g，2mmol)与CpMe5HfCl3(0.65g，2mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌2.5h。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且用少量的Et2O洗涤。在没有进一步净化的情况下将其用于下一个步骤。将粗二氯化铪(0.53g，0.95mmol)在甲苯(20ml)中制浆。添加MeMgI(0.64ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.4ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C22H30Hf)分离为固体(0.4g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.66-7.52(m,1H),7.26-7.07(m,3H),5.45(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.40(dd,J＝2.9,0.6Hz,1H),2.23(s,3H),1.89(s,15H),-1.05(s,3H),-2.10(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基(indacenyl))HfMe2(3)合成
将1-甲基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)锂(0.3g，1.6mmol)与CpMe5HfCl3(0.7g，1.1mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在戊烷中再次制浆15min并在-35℃下冷却。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯化铪(0.78g，1.4mmol)在甲苯(20ml)中制浆，并且然后添加MeMgI(0.94ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C25H34Hf)分离为固体(0.4g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.45-7.33(m,1H),7.02-6.92(m,1H),5.32(dd,J＝2.9,0.9Hz,1H),5.27(dd,J＝2.8,0.6Hz,1H),2.99-2.86(m,4H),2.19(s,3H),2.11-1.99(m,2H),1.88(s,15H),-1.08(s,3H),-2.12(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)HfMe2(5)的合成
将1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.15g，0.9mmol)与CpMe5HfCl3(0.39g，0.9mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在己烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯化铪(0.46g，0.8mmol)在甲苯(20ml)中制浆，添加MeMgI(0.57ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.4ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C24H32Hf)分离为固体(0.38g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.25(s,2H),5.81(d,J＝3.2Hz,2H),5.55(t,J＝3.2Hz,1H),2.94(t,J＝7.3Hz,4H),2.06(p,J＝7.3Hz,2H),1.89(s,15H),-1.49(s,6H)。
五甲基环戊二烯基(1-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)ZrMe2(6)合成
将1-甲基(1,5,6,7-四氢-s-引达省基)锂(0.2g，1.1mmol)与CpMe5ZrCl3(0.37g，1.1mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在戊烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。
将粗二氯化锆(0.34g，0.73mmol)在甲苯(20ml)中制浆，然后添加MeMgI(0.48ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.4ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C25H34Zr)分离为固体(0.3g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.39(s,1H),7.01-6.95(m,1H),5.30(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.26(dd,J＝2.9,0.6Hz,1H),3.00-2.82(m,4H),2.22(d,J＝0.5Hz,3H),2.04(p,J＝7.4Hz,2H),1.83(s,15H),-0.91(s,3H),-1.96(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-三甲基甲硅烷基甲基苯并[e]茚基)HfMe2(16)和五甲基环戊二烯基(3-三甲基甲硅烷基甲基苯并[e]茚基)HfMe2(7)的合成
将苯并[e]茚基锂(0.3g，1.7mmol)与TMSCH2OTf(0.41g，1.7mmol)在THF(8ml)中混合并在室温下搅拌过夜。在真空下去除THF并且粗产物在戊烷中再次制浆。通过过滤去除固体。通过氮气流去除溶剂。粗产物分离为红色的油，其中1-取代的与3-取代的比率为1:0.9。向红色油(0.42g，1.7mmol)在Et2O(20ml)中的溶液缓慢添加11M nBuLi(1.04ml)。反应在室温下搅拌30min。通过氮气流去除Et2O。锂化产物收集为固体并在没有进一步净化的情况下使用。将锂化产物(0.4g，2mmol)与CpMe5HfCl3(0.65g，2mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌3h。通过过滤收集沉淀的固体。粗Et2O保存用于1-取代产物分离。NMR显示它为纯的3-取代产物(0.4g，0.6mmol)，将其在甲苯(6ml)中制浆。然后添加MeMgI(0.4ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.2ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。纯的五甲基环戊二烯基(3-三甲基甲硅烷基甲基苯并[e]茚基)二甲基铪(IV)分离为固体(0.32g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.80-7.75(m,1H),7.71-7.63(m,1H),7.50-7.30(m,4H),5.87(d,J＝2.9,1H),5.27(d,J＝2.8Hz,1H),2.41(d,J＝14.4Hz,1H),1.88(s,15H),1.55(d,J＝14.4Hz,1H),-0.02(s,9H),-1.03(s,3H),-2.45(s,3H)。
使粗Et2O溶液在RT下静置1天。纯的1-取代产物(0.17g，0.27mmol)缓慢结晶出来，并在甲苯(6ml)中制浆。然后添加MeMgI(0.18ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.1ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。纯的五甲基环戊二烯基(1-三甲基甲硅烷基甲基苯并[e]茚基)二甲基铪(IV)分离为固体(0.12g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ8.42-8.32(m,1H),7.74(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.50(ddd,J＝8.3,7.1,1.5Hz,1H),7.45-7.35(m,2H),7.04(d,J＝9.0Hz,1H),5.47(d,J＝2.8Hz,1H),5.23(d,J＝2.8Hz,1H),2.90(d,J＝14.7Hz,1H),1.89(s,15H),1.76(d,J＝14.8Hz,1H),-0.06(s,9H),-1.04(s,3H),-2.22(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)HfMe2(8)合成
将1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.27g，1.2mmol)与CpMe5HfCl3(0.52g，1.2mmol)在Et2O(20ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在戊烷中再次制浆15min。混合物在-35℃下冷却1h。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯化铪(0.68g，1.1mmol)在甲苯(20ml)中制浆，并且然后添加MeMgI(0.71ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.38ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。产物缓慢变成固体，向其添加0.5ml的戊烷。将其快速旋转并在-35℃下冷却3h，并将戊烷移走。最终产物(C28H40Hf)分离为固体(0.4g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.38(s,1H),6.97(d,J＝1.4Hz,1H),5.34(dd,J＝2.9,0.8Hz,1H),5.27(d,J＝2.9Hz,1H),2.99-2.88(m,4H),2.80(dd,J＝13.5,5.8Hz,1H),2.04(p,J＝7.3Hz,2H),1.93-1.79(m,17H),0.93(d,J＝6.5Hz,3H),0.85(d,J＝6.4Hz,3H),-1.08(s,2H),-2.14(s,3H)。
(新戊基-茚基)(五甲基-环戊二烯基)HfMe2(9)的合成
向(五甲基-环戊二烯基)三氯化铪(0.298g，0.709mmol)在甲苯(5mL)中的预冷却的搅拌的悬浮液与甲苯(5mL)一起添加新戊基-茚合锂(lithium indenide)(0.140g，0.719mmol，1.01eq)。反应在室温下搅拌22h。在CELITE上过滤反应。过滤的固体进一步用二氯甲烷萃取。将二氯甲烷和甲苯萃取物合并并在氮气流下浓缩并然后在高度真空下产生浅黄色固体。将固体在己烷(10mL)中搅拌并然后过滤。将过滤的固体用另外的己烷(5mL)洗涤。收集固体并在高度真空下浓缩从而提供产物为灰白色固体(0.296g，73％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2):7.60(dq,1H,J＝8.4,1.1Hz),7.30(dt,1H,J＝8.5,1.1Hz),7.24-7.12(m,2H),6.03(d,1H,J＝2.9Hz),5.86(dd,1H,J＝2.9,0.8Hz),2.99(d,1H,J＝14.3Hz),2.15(d,1H,J＝14.3Hz),2.06(s,15H),0.87(s,9H)。
向(新戊基-茚基)(五甲基-环戊二烯基)氯化铪(0.282g，0.495mmol)在甲苯(20mL)中的搅拌的悬浮液添加甲基溴化镁(3.0M在二乙醚中，0.33mL，0.99mmol，2.0eq)。将反应加热至65℃持续19h。然后，添加另外的甲基溴化镁(3.0M在二乙醚中，0.2mL，1.2eq)。反应搅拌并加热至65℃持续1d。趁热(由于反应)将反应在氮气流下浓缩。反应在高度真空下进一步浓缩。用己烷(10mL，然后5mL)萃取残余物并在CELITE上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下浓缩并然后在高度真空下产生油，其最终形成白色固体(0.178g，68％)。1HNMR(400MHz，C6D6)：7.64(dq,1H,J＝8.5,1.0Hz),7.16-7.14(m,2H),7.11-7.06(m,1H),5.35-5.31(m,2H),3.02(d,1H,J＝14.1Hz),2.06(d,1H,J＝14.1Hz),1.76(s,15H),0.95(s,9H),-0.58(s,3H),-1.57(s,3H)。
(五甲基-环戊二烯基)((三甲基甲硅烷基)-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)HfMe2(10)的合成
向(五甲基-环戊二烯基)三氯化铪(0.284g，0.676mmol)在甲苯(10mL)中的搅拌的悬浮液与甲苯(5mL)一起添加(三甲基甲硅烷基)甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(lithium indacenide)(0.170g，0.684mmol，1.01eq)。反应在室温下搅拌5h。在CELITE上过滤反应。过滤的固体用二氯甲烷(2×10mL)进一步萃取。将二氯甲烷和甲苯萃取物合并并在氮气流下并然后在高度真空下浓缩产生黄色油。将油在己烷(5mL)中搅拌，从而引起固体沉淀。使固体沉降，并将上清液丢弃。将固体用己烷(5mL)进一步洗涤并在高度真空下浓缩从而提供产物为灰白色固体(0.309g，73％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2):7.25(d,1H,J＝1.8Hz),7.04(d,1H,J＝1.1Hz),5.67(dd,1H,J＝2.8,0.8Hz),5.63(d,1H,J＝2.8Hz),3.06-2.85(m,4H),2.52(d,1H,J＝14.5Hz),2.14-1.95(m,2H),2.03(s,15H),1.78(d,1H,J＝14.5Hz),-0.08(s,9H)。
向(五甲基-环戊二烯基)((三甲基甲硅烷基)-甲基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)二氯化铪(0.309g，0.494mmol)在甲苯(20mL)中的搅拌的溶液添加甲基溴化镁(3.0M在二乙醚中，0.45mL，1.35mmol，2.74eq)。反应搅拌并加热至65℃持续17h。然后将反应加热至80℃持续1d。添加另外的甲基溴化镁(3.0M在二乙醚中，0.45mL，1.35mmol，2.74eq)，并将反应搅拌并在80℃下加热16h。趁热(由于反应)将反应在氮气流下浓缩。反应在高度真空下进一步浓缩。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在CELITE上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下浓缩并然后在高度真空下产生产物为灰白色固体(0.208g，72％)。1H NMR(400MHz，C6D6)：7.43(s,1H),6.99(d,1H,J＝1.0Hz),5.25(dd,1H,J＝2.8,0.7Hz),5.14(d,1H,J＝2.8Hz),2.99-2.71(m,4H),2.56(d,1H,J＝14.5Hz),1.98-1.72(m,2H),1.80(s,15H),1.68(d,1H,J＝14.5Hz),0.02(s,9H),-0.50(s,3H),-1.57(s,3H)。
(新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(五甲基-环戊二烯基)HfMe2(11)的合成
向新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.251g，1.08mmol，1.01eq)在甲苯(5mL)中的搅拌的溶液与甲苯(10mL)一起添加(五甲基-环戊二烯基)三氯化铪(0.450g，1.07mmol)。反应在室温下搅拌1d。在CELITE上过滤反应。过滤的固体用甲苯(10mL)和二氯甲烷(10mL)进一步萃取。将二氯甲烷和甲苯萃取物合并并在氮气流下并然后在高度真空下在30℃下浓缩产生浅黄色固体。将固体用己烷(2×5mL)洗涤并在高度真空下浓缩从而提供产物为灰白色粉末(0.360g，55％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2):7.38(d,1H,J＝0.8Hz),7.07(d,1H,J＝0.9Hz),5.88(d,1H,J＝2.8Hz),5.75(dd,1H,J＝2.8,0.8Hz),3.08-2.85(m,5H),2.16-2.95(m,3H),2.04(s,15H),0.86(s,9H)。
向(新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(五甲基-环戊二烯基)二氯化铪(0.360g，0.590mmol)在甲苯(20mL)中的搅拌的溶液添加甲基溴化镁(3.0M在二乙醚中)。反应搅拌并加热至80℃持续2.5d。趁热(由于反应)将反应在氮气流下浓缩。反应在高度真空下进一步浓缩。用己烷(2×20mL)萃取残余物并在CELITE上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下并然后在高度真空下浓缩产生含有己烷(0.14eq)和甲苯(0.05eq)的产物(0.358g，103％)。1HNMR(400MHz，C6D6)：7.57(s,1H),7.01(d,1H,J＝1.2Hz),5.31(dd,1H,J＝2.8,0.8Hz),5.29(d,1H,J＝2.9Hz),3.07(d,1H,J＝14.0Hz),2.99-2.74(m,4H),2.07(d,1H,J＝14.2Hz),1.99-1.81(m,2H),1.79(s,15H),1.00(s,9H),-0.53(s,3H),-1.57(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(1-甲基茚基)ZfMe2(12)的合成
采用4的类似方式使用Me5CpZrCl3合成五甲基环戊二烯基(1-甲基茚基)ZfMe2(12)。
五甲基环戊二烯基(l-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)ZrMe2(13)的合成
将1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.15g，0.9mmol)与CpMe5ZrCl3(0.31g，0.9mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O并且将粗产物在己烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯二茂锆(0.34g，0.7mmol)在甲苯(20ml)中制浆。然后添加MeMgI(0.46ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.4ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。最终产物(C24H32Zr)分离为固体(0.26g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.27(s,2H),5.86(d,J＝3.2Hz,2H),5.54(t,J＝3.3Hz,1H),2.92(t,J＝7.4Hz,4H),2.06(p,J＝7.3Hz,2H),1.85(s,15H),-1.32(s,6H)。
五甲基环戊二烯基(2,7-二叔丁基芴基)HfMe2(14)的合成
将2,7-二叔丁基芴基锂(0.22g，0.7mmol)与CpMe5HfCl3(0.28g，0.7mmol)在Et2O(15ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除一半Et2O并且将粗产物在戊烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。
将粗二氯二茂铪(0.35g，0.5mmol)在甲苯(20ml)中制浆。然后添加MeMgI(0.33ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.4ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。将粗产物溶解在戊烷中。通过在CELITE上过滤去除杂质固体。然后去除戊烷。产物分离为黄色固体。最终产物(C33H46Hf)分离为固体(0.26g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.96(d,J＝8.8Hz,2H),7.52(dd,J＝8.8,1.7Hz,2H),7.21(dd,J＝1.8,0.8Hz,2H),5.52(s,1H),1.88(s,15H),1.33(s,18H),-2.03(s,6H)。
五甲基环戊二烯基(1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)ZrMe2(15)合成
将1-异丁基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基锂(0.27g，1.2mmol)与CpMe5ZrCl3(0.41g，1.2mmol)在Et2O(20ml)中混合并搅拌过夜。然后通过氮气流去除Et2O。粗产物在戊烷中再次制浆15min并在-35℃下冷却1h。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。
将粗二氯二茂锆(0.55g，1mmol)在甲苯(20ml)中制浆。添加MeMgI(0.67ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16h。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环(0.35ml)。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除挥发性物质。粗产物是深红色油，向其添加0.5ml的戊烷。将其快速旋转并使其在-35℃下静置3h。用移液管吸走戊烷。最终产物(C28H40Zr)分离为无色晶体(0.3g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.41(s,1H),7.00(d,J＝1.4Hz,1H),5.34(d,J＝2.9,1H),5.26(d,J＝2.9Hz,1H),3.04-2.73(m,5H),2.14-1.95(m,3H),1.90-1.80(m,16H),0.96(d,J＝6.6Hz,3H),0.88(d,J＝6.5Hz,3H),-0.89(s,3H),-1.95(s,3H)。
(新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(五甲基-环戊二烯基)ZrMe2(17)的合成
向新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省合锂(0.304g，1.309mmol，1.01eq)在甲苯(30mL)中的搅拌的悬浮液与甲苯(20mL)一起添加(五甲基-环戊二烯基)三氯化锆(0.433g，1.301mmol)。反应在室温下搅拌1d。在CELITE上过滤反应。过滤的固体用甲苯(10mL)和二氯甲烷(10mL)进一步萃取。将二氯甲烷和甲苯萃取物合并并在氮气流下浓缩并然后在高度真空下在30℃下产生黄色结晶固体(0.556g，81％)。1H NMR(400MHz,CD2Cl2):7.41(d,1H,J＝0.9Hz),7.09(d,1H,J＝1.2Hz),5.87-5.85(m,2H),3.03-2.84(m,5H),2.17-1.92(m,3H),1.98(s,15H),0.87(s,9H)。
向(新戊基-1,5,6,7-四氢-s-引达省基)(五甲基-环戊二烯基)二氯化锆(0.556，1.064mmol)在甲苯(10mL)中的不断搅拌的溶液添加MeMgBr(3.0M在二乙醚中)。反应搅拌并加热至80℃2.5d。趁热(由于反应)将反应在氮气流下浓缩。反应在高度真空下进一步浓缩。用己烷(2×10mL)萃取残余物并在CELITE上过滤。将合并的己烷萃取物在氮气流下浓缩并然后在高度真空下产生产物为白色泡沫(0.440g，85％)。1H NMR(400MHz,C6D6):7.58(d,1H,J＝1.2Hz),7.02(d,1H,J＝1.3Hz),5.30(dd,1H,J＝2.9,0.7Hz),5.26(d,1H,J＝2.9Hz),3.11(d,1H,J＝14.1Hz),2.97-2.73(m,4H),2.14(d,1H,J＝14.1Hz),1.99-1.79(m,2H),1.75(s,15H),1.01(s,9H),-0.36(s,3H),-1.40(s,3H)。
(五甲基环戊二烯基)(3,5,5,8,8-五甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊[b]萘基)二甲基铪(IV)(18)的合成
在Et2O(10ml)中混合3,5,5,8,8-五甲基-5,6,7,8-四氢-1H-环戊二烯合[b]萘基锂(0.24g，1mmol)与CpMe5HfCl3(0.41g，1mmol)并搅拌过夜。过滤掉所有LiCl。然后通过氮气流去除所有的Et2O并且将粗产物在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗二氯化铪(0.68g，1mmol)在甲苯(15ml)中制浆，并且然后添加MeMgI(0.63ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除所有挥发性物质。将粗产物溶解在最小量的戊烷中。使其在-35℃下停留2小时。用移液管移出所有的戊烷溶液。最终产物(C30H44Hf)分离为固体(0.30g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.51(s,1H),7.13(s,1H),5.29(q,J＝2.8,Hz,2H),2.20(s,3H),1.87(s,15H),1.39(s,3H),1.28(s,3H),1.261(s,3H),1.256(s,3H),-1.09(s,3H),-2.14(s,3H)。
五甲基环戊二烯基(2,2,7-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省基)二甲基铪(IV)(19)的合成
在Et2O(20ml)中混合2,2,7-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-引达省基锂(0.17g，0.8mmol)与CpMe5HfCl3(0.34g，0.8mmol)并搅拌过夜。然后通过氮气流去除所有的Et2O并且将粗产物在戊烷中再次制浆15min。产物通过过滤分离为LiCl的混合物并且在没有进一步净化的情况下用于下一个步骤。将粗制二氯化铪(0.36g，0.6mmol)在甲苯(15ml)中制浆，并且然后添加MeMgI(0.38ml，3M在Et2O中)并将反应在70℃下搅拌16小时。将反应冷却至室温并添加1,4-二氧六环。搅拌混合物15min并且通过在CELITE上过滤去除固体并用Et2O洗涤。然后在真空下去除所有挥发性物质。最终产物(C27H38Hf)分离为固体(0.29g)，其通过1H NMR(CD2Cl2，400MHz)分析：δ7.32(s,1H),6.93(d,J＝1.1Hz,1H),5.25(d,J＝2.8Hz,2H),2.76(d,J＝1.5Hz,2H),2.72(dd,J＝4.7,1.5Hz,2H),2.18(s,3H),1.87(s,15H),1.15(s,3H),1.13(s,3H),-1.07(s,3H),-2.05(s Hz,3H)。
聚合实施例
由ExxonMobil Chemical Co.供应并通过以下一系列的柱净化溶剂、聚合级甲苯和/或异己烷：来自Labclear(加利福尼亚州奥克兰)的两个串联的500cc Oxyclear圆柱，之后是填充有干燥的
分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cc柱和填充有干燥的
分子筛(8-12目，Aldrich Chemical Company)的两个串联的500cc柱。
1-癸烯单体购自Sigma Aldrich并且通过碱性氧化铝柱净化并在使用之前在
分子筛上干燥。四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(BF20)和四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵购自Albemarle Corporation。将所有的络合物和活化剂作为甲苯中的稀释剂溶液添加至反应器。选择添加至反应器的活化剂、清除剂和络合物的溶液的浓度，使得将在40-200微升之间的溶液添加至反应器以确保精确输送。
反应器描述和准备。在惰性气氛(N2)干燥箱中使用配备有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入件(反应器的内部体积＝23.5mL)，隔膜入口，氮气的调整供应并配备有一次性聚醚醚酮机械搅拌器(800RPM)的高压釜中进行聚合。通过用干燥的氮气在110℃或115℃下吹扫5小时并然后在25℃下吹扫5小时来准备高压釜。
通常的癸烯聚合：如以上描述准备反应器。通过注射器在室温和大气压力下添加异己烷(足以使总溶液体积达到5.0ml)和1-癸烯(2.0ml)。然后使反应器达到方法温度(60℃、85℃或110℃)。接下来，用N2将设定为800RPM的搅拌器和室(cell)加压至80PSI。然后在方法条件下通过注射器将清除剂溶液(例如三正辛基铝TNOA)添加至反应器。在方法条件下通过注射器将活化剂(例如BF20)溶液添加至反应器，之后在方法条件下通过注射器将前催化剂(即MC)溶液添加至反应器。监测反应器温度并通常维持在+/-1℃内。通过添加大约50psi O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物至高压釜大约30秒使聚合停止。在60分钟聚合时间之后使聚合淬灭。冷却反应器并排气。在真空下去除了溶剂、未反应的单体和其它挥发性物质之后分离最终PAO。报告的收率包括非挥发性PAO和残余催化剂的总重量。催化剂活性报告为PAO克数/mol过渡金属化合物/秒的反应时间(g/s·mol)，并且基于分离的PAO的重量。
分离的PAO的表征
在真空下闪蒸反应混合物以去除残余溶剂、未反应的单体和挥发性化合物从而留下不饱和PAO产物，将其称称重以确定分离的收率。分析不饱和PAO产物(如下)以确定乙烯叉基(“Vd”)、二取代的亚乙烯基(“Di”)、三取代的亚乙烯基(“Tri”)和乙烯基(“Vi”)的分布、催化剂活性水平和物理性质例如数均分子量。从产物的分离收率和在反应中使用的α-烯烃量计算反应的转化率百分比。具体地，转化率＝分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数(当以％为单位报告时，转化率＝(分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数)x100)。
使用质子NMR(1H-NMR)来测定不饱和PAO的数均分子量和烯属结构类型(例如乙烯基、亚乙烯基、二取代的亚乙烯基、三取代的亚乙烯基和乙烯叉基)的定量分解。
具体地，在以下条件下运行500MHz的NMR仪器：～30°翻转角RF脉冲，128次扫描，在脉冲之间具有～5s弛豫延迟；在5mm NMR管中溶解在CDCl3(氘化氯仿)中的样品(60-100mg)；和信号收集温度在～25℃下。以下方法用于从NMR谱图确定所有烯烃中的各种烯烃的浓度。首先，在以下表A中的峰区域处指定对应于乙烯基(T1)、乙烯叉基(T2)、二取代的亚乙烯基(T3)和三取代的亚乙烯基(T4)中不同类型氢原子的峰。其次，然后对以上峰中每个的面积(分别A1、A2、A3和A4)积分。第三，每种类型烯烃的数量(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔为单位计算(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃的总量(Qt)以摩尔为单位计算为所有四种类型的总和(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)。最后，以所有烯烃的总摩尔数量为基础然后计算每种类型烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，以mol％为单位)(在每种情况下，Ci＝100*Qi/Qt)。
表A
数均分子量由以下测定：
Mn＝饱和的/(亚乙烯基+乙烯叉基+乙烯基+三取代的X2)X14+27
(这个等式中的“饱和的”、“亚乙烯基”、“乙烯基”、“三取代的”是指峰面积积分)。
使用四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂的1-癸烯聚合
以下表I显示本发明实施例和对比例1-36，列出反应条件，其包括金属茂化合物(MC)的特性、聚合温度、分离的PAO的收率、催化剂活性、以及如通过1H NMR测量的Mn、和在每种类型的摩尔百分比方面烯烃的分布，基于如通过1HNMR测定的四类烯烃的总摩尔数。转化率＝分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数(如果以％为单位报告，转化率＝(分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数)x100。
在三个聚合温度(60℃、85℃和110℃)下重复具有相同催化剂体系的样品，其中在每个温度下测试每个样品两次。表I中的数据显示使用某些本发明的金属茂化合物的聚合导致对于乙烯叉基(Vd)或对于乙烯叉基和三取代的亚乙烯基(Tri)的组合的异常高的选择性，并且大体上对于二取代的亚乙烯基(Di)和对于乙烯基(Vi)基团的非常低的选择性。如此，来自那些本发明金属茂化合物的uPAO产物混合物可以特别可用作用于制备氢化的和/或官能化的PAO材料的中间体，其中乙烯叉基和/或三取代的亚乙烯基的反应性特别高(并因此需要)。
表I
催化剂0.08μmol(在甲苯中0.4mmol/l)，具有0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(BF20)活化剂(在甲苯中0.4mmol/l)，约0.6μmol的TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
*Mn由1H NMR评价；**转化率％由分离的收率计算并且由于二聚体产物的挥发性其是最小转化率；c对比催化剂和聚合实施例。
在实施例1-36的聚合方法中使用的金属茂化合物具有如下结构：
使用四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂的1-癸烯聚合
以下表II显示实施例37-42，其使用四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵作为活化剂，列出反应条件，包括金属茂化合物(MC)的特性、聚合温度、分离的PAO的收率、催化剂活性、以及如通过1H NMR测量的Mn、和在每种类型的摩尔百分比方面烯烃的分布，基于四类烯烃的总摩尔数。
表II
催化剂0.08μmol(在甲苯中0.4mmol/l)，具有0.08μmol四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂(在甲苯中0.4mmol/l)，约0.6μmol的TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
*Mn由1H NMR评价。**转化率％由分离的收率计算并且由于二聚体产物的挥发性其是最小转化率。
使用四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂的1-癸烯聚合
以下表3比较了金属茂催化剂1A、2、3和4，并且表4比较了金属茂催化剂5至17，列出反应条件，包括金属茂化合物(MC)的特性、聚合温度、PAO的分离收率、以及如通过1H NMR测量的Mn、和在每种类型的摩尔百分比方面烯烃的分布，基于四类烯烃的总摩尔数。转化率(％)＝(分离的PAO克数/使用的α-烯烃克数)x100。
在三个聚合温度(60℃、85℃和110℃)下重复每个催化剂体系的样品，其中在每个温度下测试每个样品两次。表中的数据显示使用某些本发明的金属茂化合物的聚合导致对于乙烯叉基或对于乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合的异常高的选择性，并且大体上对于二取代的亚乙烯基和对于乙烯基基团的非常低的选择性。如此，来自那些本发明金属茂化合物的uPAO产物混合物可以特别可用作用于制备氢化的和/或官能化的PAO材料的中间体，其中乙烯叉基和/或三取代的亚乙烯基的反应性特别高(并因此需要)。
金属茂催化剂
表3.催化剂0.08μmol(在甲苯中0.4mmol/l)，具有0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(BF20)活化剂(在甲苯中0.4mmol/l)，约0.6μmol的TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
*Mn由1H NMR评价，**转化率％由分离的收率计算并且由于二聚体产物的挥发性其是最小转化率。
如以上描述制备编号5至17的催化剂。聚合条件使用0.08μmol的所指出的催化剂与四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂和在所指出温度下1h反应时间。在表4中显示这些数据。
表4.催化剂0.08μmol(在甲苯中0.4mmol/l)，具有0.08μmol四全氟苯基硼酸N,N-二甲基苯铵(BF20)活化剂(在甲苯中0.4mmol/l)，约0.6μmol的TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂，1h。
*Mn由1H NMR评价；**转化率％由分离的收率计算并且由于二聚体产物的挥发性其是最小转化率。“--”表示用于分析的材料不足或数据不可得。
使用四全氟萘基硼酸N,N-二甲基苯铵活化剂的1-癸烯聚合
表5.催化剂0.04μmol(在甲苯中0.8mmol/l)，具有0.04μmol四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵作为活化剂(在甲苯中0.8mmol/l)，约0.6μmol的TNOA(在异己烷中0.01mol/l)，2mL 1-癸烯，异己烷溶剂。1h
*Mn由1H NMR评价。**转化率％由分离的收率计算并且由于二聚体产物的挥发性其是最小转化率。
如表3和4中显示，并且进一步在图1和2中说明，本发明催化剂2、3、6、8、9、10、11、12、14、15和17具有大于或等于96％的比催化剂1A甚至更高的乙烯叉基选择性，其跨所有测试温度产生具有93-95.9％乙烯叉基的PAO。值得注意地，催化剂2和3还显示与催化剂1A相比期望的低得多的Mn的能力，所有在使用类似干燥/分离程序的类似聚合条件下。如这些数据还显示的，在其它聚合方法中使用的催化剂4(1-Me-茚基金属茂)还发现可用于生产低粘度、低Mn的不饱和PAO，显示在类似条件下89-92mol％的乙烯叉基封端。4的Zr形式(催化剂12)产生高的乙烯叉基选择性但与催化剂3相比具有低得多的活性。
认为金属茂化合物结构中甚至小的改变也可引起低聚物产物特性的巨大差异。例如，在金属茂D和金属茂A之间的唯一差异是R3位置处的单个甲基基团替代了氢(对于苯并茚基环的萘基部分为α并且对于苯并茚基环的环戊二烯基部分上的R1甲基基团为β)。尽管具有相对小的结构差异，但是如表I(实施例13-14相对实施例1-2)中显示，使用相同的活化剂(四全氟苯基硼酸二甲基苯铵)和在相同条件下，可见包含金属茂D的催化剂体系产生具有显著乙烯基含量的uPAO产物，然而可见包含金属茂A的催化剂体系产生具有异常高乙烯叉基含量(和非常少乙烯基含量)的uPAO产物。使用四全氟萘基硼酸二甲基苯铵作为活化剂观察到类似的趋势(表II实施例40-42相对实施例37-39)。这些结果显示uPAO产物特性的出乎意料性和配体结构改变对金属茂催化影响的不可预见性。
就允许这样实践的所有辖区的目的而言，本文描述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文件、相关申请和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾，然而条件是在最初提交的申请或提交文件中没有命名的任何优先权文件不通过引用并入本文。如应该从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下可进行各种修改。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，但是可应用时是可互换的，并且即使没有具体显示或描述，也可用于所选实施方案中。其也可以许多方式变化。没有将这样的变化认为是偏离本发明，并且所有这样的修改意图被包括在本发明的范围内。因此，不意在由此限制本发明。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”和“含有”同义。同样，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
Claims (34)
1.制备聚α-烯烃PAO的方法，该方法包括：
在聚合反应器中在聚合条件下使包含C6-C32α-烯烃的进料与包含金属茂化合物的催化剂体系接触从而进行聚合反应，以获得包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基和任选的乙烯基的聚合反应混合物；和
由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中不饱和PAO产物包含乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、任选的二取代的亚乙烯基、任选的乙烯基，
其中金属茂化合物由式(F-MC)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
R4和R5每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团，其中R4和R5与它们直接连接的第一环戊二烯基环中的碳原子一起，共同形成与第一环戊二烯基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是氢、或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团，并且任选地R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化、或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；和
m是等于v-2的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该方法包括由聚合反应混合物获得不饱和PAO产物，其中聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；并且其中金属茂化合物由式(I)表示：
其中：
每个R1、R2和R3独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或者R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14和R15每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
3.根据权利要求1所述的方法，其中转化率为10％或更大并且聚合反应表现出对于大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
4.根据权利要求2所述的方法，其中转化率为40％或更大。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是氢。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是氢并且R1和R3中至少一个不是氢。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是氢并且R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团，和R1和R3中另一个是氢。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中：
R1和R3中一个包含直接连接至茚基环的α第14族原子，连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个，优选三个取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团。
9.根据任何权利要求1、2、3或4所述的方法，其中金属茂化合物由式(II)表示：
其中：
R1和R2是氢；
R23和R19包含第14族原子，优选C、Ge或Si；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，和R20、R21和R22中至少两个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或者R6和R7、R7和R17或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的方法，其中R6和R7、R7和R17、或R17和R18与它们直接连接的茚基环中的相应的碳原子一起形成与茚基环稠合的环。
11.根据权利要求10所述的方法，其中与茚基环稠合的环包含一个或多个饱和碳原子。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16中至少四个每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
13.根据权利要求12所述的方法，R12、R13、R14、R15和R16中每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中：
i)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中至少三个不是氢；
ii)如果存在，则R12、R13、R14、R15和R16中两个或更多个一起形成稠环或环体系；
iii)R6、R7、R17和R18中至少两个是氢；
iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团；
v)M包含Zr或Hf；
或它们的组合。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，优选甲基或乙基。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属茂化合物由式(I-B)、(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；
M是Hf或Zr；和
m为2。
17.根据权利要求16所述的方法，其中金属茂不由式(I-B)表示。
18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚合反应表现出对于大于或等于约96.5mol％乙烯叉基、0.5mol％-3.5mol％三取代的亚乙烯基、小于或等于约1.5mol％二取代的亚乙烯基和小于或等于约1.5mol％乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚合反应表现出对于等于或大于97.0mol％、优选等于或大于97.9mol％的乙烯叉基，小于2.1mol％的三取代的亚乙烯基，0.5mol％或更小的二取代的亚乙烯基，和1.0mol％或更小的乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中聚合反应表现出对于共同大于98.0mol％、优选大于98.5mol％的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合，和共同小于2.0mol％，优选小于1.5mol％的二取代的亚乙烯基和乙烯基的组合的选择性，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数。
21.根据权利要求1所述的方法，其中聚合反应导致具有如通过1H NMR测量的数均分子量(Mn)为1500g/mol或更小、优选300-800g/mol的不饱和PAO产物。
22.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，优选其中该非配位阴离子型活化剂包含：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟苯基)硼酸三苯基碳
四(全氟萘基)硼酸三苯基碳
四(全氟苯基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
四(全氟萘基)铝酸N,N-二甲基苯铵，
或它们的组合。
23.根据权利要求1所述的方法，其中
聚合条件包括40℃-150℃的反应温度；
至少1200g/s·mol的平均活性水平；
聚合反应混合物表现出至少10％的收率；
或它们的组合。
24.根据前述权利要求任一项所述的方法，还包括：
a)使不饱和PAO产物与氢气接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为氢化的PAO产物；
b)使不饱和PAO产物与化学试剂接触从而将至少一部分不饱和PAO产物转化为官能化的PAO产物；
或它们的组合。
25.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中C2-C5α-烯烃的任何组合基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数以不高于25mol％共同存在于α-烯烃进料中，优选其中α-烯烃进料基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；
或它们的组合。
26.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，并且具有如通过1H NMR测定的小于5000g/mol的Mn。
27.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
3.0mol％或更小的乙烯基基团；基于其中含有的乙烯叉基、三取代的亚乙烯基、二取代的亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
28.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团；和
如通过1H NMR测量的1000g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
29.不饱和聚α-烯烃(PAO)产物，其包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数，和98mol％-99.5mol％的乙烯叉基和三取代的亚乙烯基的组合；0.5mol％至2mol％的二取代的亚乙烯基和乙烯基基团的组合；和如通过1HNMR测量的800g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
30.适用于在聚合条件下由C6-C32α-烯烃生产不饱和PAO产物的催化剂化合物，包含：
适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约80mol％乙烯叉基、优选90mol％乙烯叉基、更优选96.5mol％乙烯叉基，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；由式(F-MC2)表示：
其中R1、R2和R3中一个是直接连接至茚基环的α第14族原子和连接至α原子的β第14族原子，和连接至β原子的两个或更多个，优选三个取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C8烃基基团，并且R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R12、R13、R14和R15每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R16是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团或甲硅烷基烃基基团；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
31.根据权利要求30所述的催化剂化合物，其中聚合选择性适用于形成不饱和PAO产物，所述不饱和PAO产物包含：
96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基；
0.1mol％至3.5mol％的三取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的二取代的亚乙烯基；
2.0mol％或更小的乙烯基基团；
基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
32.催化剂化合物，由式(I)、(II)、(F-MC2)或(IV)表示：
其中：
i)根据式(I)：
R1或R3中第一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中第二个是氢；
R1、R2和R3中第三个是氢；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，或者R16可以是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20，优选C1-C8甲硅烷基烃基基团；或
ii)根据式(II)：
R1和R2是氢；
Q和R19包含第14族原子，优选C或Si；
R20、R21和R22独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R20、R21和R22中至少两个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R6、R7、R17和R18每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R17和R18中两个与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iii)根据式(F-MC2)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R7、R8、R9、R10和R11每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R7、R8、R9、R10和R11中两个与它们直接连接的苯并茚基环中的碳原子一起，共同形成与苯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；或
iv)根据式(IV)：
R1和R3中一个是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
R1、R2和R3中两个每个是氢；
R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R6、R18、R29、R24、R25、R26和R27中两个与它们直接连接的环戊二烯并茚基环中的碳原子一起共同形成与环戊二烯并茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；和
R12、R13、R14、R15和R16每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团；
其中在式(I)、(II)、(III)和(IV)中：
每个X独立地是卤基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
33.根据权利要求31所述的催化剂化合物，包含适用于形成不饱和PAO产物的聚合选择性，所述不饱和PAO产物包含：
大于或等于约96.5mol％乙烯叉基；
小于或等于约3.5mol％三取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％二取代的亚乙烯基；
当存在时小于或等于约1.0mol％乙烯基基团，基于不饱和PAO产物中的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数；和
如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
34.根据权利要求32所述的催化剂化合物，其由式(III-B)、(IV-B)、(VI)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XII)、(XV)、(XVII)、(XVIII)或(XIX)表示：
其中
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚、或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性、或环状烃基基团，或两个或更多个X结构部分可以一起形成稠环或环体系；
M是具有整数配位数v的第3、4或5族过渡金属；和
m是等于v-2的整数。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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