CN111856881A - 感光树脂组合物、干膜抗蚀剂及相应的元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种感光树脂组合物、制备方法、干膜抗蚀剂及相应的元件,属于电路印刷元件的制备技术领域。感光树脂组合物,包含50~70%的碱溶性树脂,碱可溶性树脂分子的侧链具有芳香族基团或脂环碳氢结构、30~50%的光自由基聚合单体、0.1~5%的光引发剂、0.01~1%的附着力促进剂,该感光树脂组合物所制得的干膜抗蚀剂具有良好的耐电镀特性和可剥离特性,并且该感光性树脂组合物具有良好的盖孔能力及高解析度。

Description

感光树脂组合物、干膜抗蚀剂及相应的元件
技术领域
本发明涉及电路印刷元件的制备技术领域,具体涉及一种感光树脂组合物、干膜抗蚀剂及相应的元件。
背景技术
在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中,干膜抗蚀剂被广泛用作图形转移的关键材料。例如,在制造印刷电路板时,首先,在铜基板上贴合干膜抗蚀剂,用具有一定图案的掩模遮盖干膜抗蚀剂,进行图形曝光。然后,利用弱碱性水溶液作为显影液去除未曝光部位,再实施蚀刻或电镀处理而形成图形,最后用去除剂剥离去除干膜固化部分,从而实现图形转移。
印刷电路板的制造方法主要有掩膜法和图形电镀法两种。掩膜法是用保护层保护用于搭载接头的铜通孔,经过蚀刻、去膜形成电路。图形电镀法通过电镀法在通孔中电镀铜,再通过镀锡焊料保护,经过去膜、蚀刻形成电路。从以高合格率制造窄间距图像的角度出发,图形电镀法成为重要性日益增加的方法。
在图形电镀法中,抗蚀剂与基板间的结合力是关键因素,如果结合力不足,在图形电镀工艺进程中,处理液浸透到抗蚀剂与基板之间,固化后的抗蚀剂产生咬边现象,产生渗镀,从而引起报废,因为业界期望有一种结合力优异的干膜抗蚀剂。
另外,伴随着近年来布线图形的窄间距化,从电子电路需求来说,相对于干膜抗蚀剂的厚度,金属镀层厚度有所增加,固化后的干膜抗蚀剂被限定在非常狭窄的线路图形中,目前很难以公知方法完全剥离干净,从而可能会引起下一道蚀刻工序的报废。因此认为期望获得一种剥离性优异的干膜抗蚀剂。
申请号为CN200610082639.4的中国发明专利公开了一种干膜抗蚀剂,其对干膜的剥离性及耐镀铜特性进行了详细的研究,通过含丙烯酸2-乙基己酯结构的羧酸粘合剂,实现具有特别高的解像性、高粘结性和可剥离性,但缺乏对于耐镀锡特性的研究,没有证据表明其在镀锡工序中能够取得同样的技术效果,而在实际的工业化生产中,镀锡工序实际上更容易出现渗镀的问题;专利号为JP 2006330193的日本专利也对耐电镀金属层进行了详细的研究,使用聚酰亚胺前驱体和聚苯并噁唑树脂获得抗镀能力的提升,但无法实现常规弱碱性显影,不利于工业化大规模生产。
发明内容
针对上述问题,本发明以提供一种感光树脂组合物为目的之一,以提供一种干膜抗蚀剂为目的之二,以提供相关的元件为目的之三,而提供了下述技术方案,以感光树脂组合物的配方为核心发明构思,该感光树脂组合物所制得的干膜抗蚀剂具有良好的耐电镀特性和可剥离特性,并且该感光性树脂组合物具有良好的盖孔能力及高解析度。
本发明解决上述问题的技术方案如下:
感光树脂组合物,包含有如下重量占比的原料:
碱溶性树脂,50~70%,所述碱可溶性树脂分子的侧链具有芳香族基团或脂环碳氢结构;
光自由基聚合单体,30~50%;
光引发剂,0.1~5%;
附着力促进剂,0.01~1%。
优选脂环碳氢结构是为了增加溶解性。
作为上述技术方案的优选,所述碱可溶性树脂的酸值为80~200mg KOH/g,重量平均分子量为4万~ 15万。
作为上述技术方案的优选,所述碱可溶性树脂的重量平均分子量为5万~ 12万。
从提高显影性的角度出发,碱可溶性树脂的重量平均分子量应当在120000及其以下;从提高掩孔能力、抑制边缘融合角度出发,碱可溶性树脂的重量平均分子量优选50000及其以上。
碱可溶性树脂的重量平均分子量更优选60000-100000。
作为上述技术方案的优选,所述碱可溶性树脂在感光树脂组合物的重量占比为52~62%。
从提高盖孔能力的角度出发,碱可溶性树脂在感光树脂组合物的重量占比为52%或其以上;从提高显影性的角度来说,碱可溶性树脂在感光树脂组合物的重量占比为62%或其以下。
作为上述技术方案的优选,所述光自由基聚合单体至少包含下列结构式(Ⅰ)所示的单体:
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅰ)
其中,2≤o+n≤12,6≤m+p≤30;R1为H或CH3, R2为H或CH3
当o+n<2时,光自由基聚合单体和水的相溶性不足;当o+n>12时,显影时侧边易受攻击;当m+p<6时,光自由基聚合单体的疏水性不足,组合物的去膜可剥离性则会弱化;当m+p>30时,光自由基聚合单体与铜面结合力明显变弱;
作为上述技术方案的优选,结构式(Ⅰ)所示的单体占所述光自由基聚合单体的重量占比为20~60%。
当结构式(Ⅰ)所示单体的重量比小于20%时,组合物的耐电镀能力不足;当结构式(Ⅰ)所示单体的重量比大于60%时,组合物的去膜可剥离性则会弱化。
作为上述技术方案的优选,所述光自由基聚合单体包含有单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选,所述单官能团化合物还可以选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二噁茂酯中的一种或几种;
所述双官能团化合物还可以选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酸脂、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种或几种;
所述多官能团化合物还可以选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
作为上述技术方案的优选,所述光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。
作为上述技术方案的优选,所述光引发剂为六芳基双咪唑系列化合物。
具体选自:安息香醚、二苯甲酮、硫杂蒽酮、蒽醌、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2,3-二甲基蒽醌、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯基醚、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶姻双甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻苯基醚、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(米氏酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-叔丁基蒽醌、N,N-二甲基苯甲酸乙酯、苯甲酸二甲氨基乙酯、N,N-二甲基乙醇胺、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、2,2’-双(2-溴-5-甲氧基苯)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选,所述光引发剂在感光树脂组合物的重量占比为0.5~5%,该重量占比的范围是从实现良好的灵敏度、解析度、附着力出发而得出的。
作为上述技术方案的优选,所述附着力促进剂包含有硫醇化合物。
作为上述技术方案的优选,所述硫醇化合物具有脂肪族基团,所述脂肪族基团中具有至少两个硫醇基。
脂肪族基团中具有至少两个硫醇基的硫醇化合物可以选自:己二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇二硫代丙烯酸酯、丁二醇二硫代甘醇酸酯、乙二醇二硫代甘醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代甘醇酸酯、丁二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代甘醇酸酯、三羟乙基三硫代丙酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯-三(巯基丙酸酯)、二乙醇胺-三(巯基丙酸酯)、一缩二乙二醇-二(巯基丙酸酯)、苄基巯基丙酸酯中的一种或多种。
作为上述技术方案的优选,所述附着力促进剂包含有三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯,使得:在图形化电镀工序中,有利于降低或避免渗镀异常、干膜浮离的不良现象,有利于提升客户端生产良率,满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
作为上述技术方案的优选,还包含有其他助剂,所述助剂为染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种。上述助剂可根据实际需要进行选择。
感光树脂组合物的制备方法,采用上述任一技术方案中所述的感光树脂组合物的配方;
将光自由基聚合单体、附着力促进剂、光引发剂以及助剂加入到碱溶性树脂的溶液中,完全溶解后,在室温下搅拌4小时,用200目过滤器出去杂质,即得到感光树脂组合物。
干膜抗蚀剂,依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成,其中,所述感光树脂组合物层包含有上述任一技术方案所述的感光树脂组合物。
作为上述技术方案的优选,所述支撑层包含有聚酯材料制成,所述保护层包含有聚乙烯材料。
元件,制备过程中使用了上述任一技术方案所述的干膜抗蚀剂。
作为上述技术方案的优选,所述元件为印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA封装、CPS封装中的一种。
综上所述,本申请实施例具有以下有益效果:
1)本申请实施例所述的感光树脂组合物具有良好的耐电镀特性和可剥离特性。
2)进一步的,该感光树脂组合物还具有良好的盖孔能力及高解析度。
3)更进一步的,在图形化电镀工序中,有利于降低或避免渗镀异常、干膜浮离的不良现象,有利于提升客户端生产良率,满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
下面以实施例对本发明进行详细说明,所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品,下述实施例只是本发明中的较佳实施实例,不构成对本发明保护范围的限制。
实施例:
碱溶性树脂A-1:丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯=6/18/45/20/11(重量比)(M w =80000)。
碱溶性树脂A-2:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯=24/45/15/14(重量比)(M w =101000)。
碱溶性树脂A-3:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯=25/57/15/5(重量比)(M w =119300)。
准备下述可以进行光聚合的单体:
B-1:上述通式(Ⅰ)中,R1为H,R2为H, o+n=6,p+m=30(平均值)的化合物(广州沙多玛,PRO31627)
B-2:上述通式(Ⅰ)中,R1为CH3,R2为CH3,o+n=2,p+m=24(平均值)的化合物(日本油脂,blemmer PDBPE系列)
B-3: 上述通式(Ⅰ)中,R1为CH3,R2为CH3,o+n=12,p+m=6(平均值)的化合物(国精化学)
B-4:乙氧基化(30)双酚A二甲基丙烯酸酯(美源2301)
B-5:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(美国沙多玛 SR454NS)
B-6:乙氧基化(10)双酚A二甲基丙烯酸酯(美源2101)
准备下列光聚合引发剂:
C-1: 2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑(常州强力电子材料)
C-2:4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(常州强力电子材料)
C-3:N-苯基甘氨酸 (西亚化学)
其它材料:
D-1:三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯(上海梯希爱化工)
D-2:季戊四醇四硫代丙酸酯(上海梯希爱化工)
D-3:钻石绿 (上海梯希爱化工)
D-4:隐色结晶紫 (上海梯希爱化工)
感光树脂组合物的制备方法如下:
将可自由基聚合单体、附着力促进剂、光聚合引发剂、助剂加入到碱溶性树脂溶液中,完全溶解后,在室温下搅拌4小时,用200目过滤器出去杂质,得到感光树脂组合物。
将感光树脂组合物,使用棒涂机将其均匀涂布在15 μm PET薄膜上至厚度为38±2μm的膜,干燥、使用橡胶辊热贴合19 μm厚度PE薄膜,从而得到包含感光树脂组合物层的层状物。
该层状物即干膜抗蚀剂,依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成,本领域技术人员容易想到将上述任一实施例所述的感光树脂组合物作为所述感光树脂组合物层的原料,从而制成该干膜抗蚀剂。
感光树脂组合物成分如表1所示:
表1 实施例1~4、对比例1~4所述的感光树脂组合物成分
Figure DEST_PATH_IMAGE004
测试实施例和比较例:
使用36-40 μm厚的感光树脂组合物层来评价性能。
贴膜:利用常州常耀电子CYL-M25在标准压力下进行热贴合,贴合速度为1米/分钟,贴合温度为110oC。
曝光:使用志圣科技M-552型曝光机进行曝光,使用stouffer 41格曝光尺进行曝光能量测定,曝光格数为19-26格;
显影:显影液为1%碳酸钠水溶液,显影温度为30 oC,显影压力为1.6 kg/cm2;
去膜:去影液为3%氢氧化钠水溶液,去膜温度为50 oC,显影压力为2 kg/cm2;用于评价电镀后基本的可剥离性;
【解析度评价】
利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物。在此,利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光,用显影去除时间的1.5倍显影后,将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为解析度的值。
1:解析度值为小于等于35μm;
2:解析度值为大于35μm,小于等于50μm
3:解析度值大于50μm
【附着力的评价】
利用Line/Space=n/400μm(n范围从15到51,每次递增3)的等线距、不同线宽布线图案的光掩模进行曝光显影,水洗烘干后,利用放大镜进行观察。
1:附着力大于20um,小于等于30 um;
2:附着力大于30um,小于等于40 um;
3:附着力大于40 um;
【掩盖异形孔孔能力评价】
1.6mm厚度的镀铜基板上有直径为6 mm、长度分别为12、14、16、18 mm的三连异形孔,将感光树脂组合物层双面热压层叠后,以预定的曝光量进行曝光,然后进行4次40s的显影。显影后统计异形孔合计216个的破孔数量,换算成破孔率进行评价:
异形孔破孔率=破孔数/216*100%
【去膜可剥离性评价】
利用加热压辊在铜板上进行层叠感光树脂组合物。在此,利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1(6-100 um)的布线图案的掩模进行曝光,用显影去除时间的1.5倍显影后,经过镀铜和镀锡工序后,利用3%氢氧化钠溶液剥离固化后的干膜。用扫描电镜剥离干膜后的线路,将抗蚀剂的可剥离性按以下分类;
1:有干膜残留的图形小于等于15 um;
2:有干膜残留的图形大于15 um,小于等于25 um
3:有干膜残留的图形大于等于25 um;
【耐电镀评价】
40oC条件下,将显影后的基板放置在10%酸性除油液中浸泡10 min后,水洗5min,经过过硫酸钠微蚀后,利用10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min。再将基板浸入预先配置好的镀铜液中,电流密度2ASD,电镀70 min;再在10%硫酸水溶液室温下浸泡2 min,将基板浸入预先配置好的镀锡液中,电流密度1ASD,电镀10 min。水洗后去除固化的干膜,利用500倍高分辨率扫描电镜观察样品外观,有无渗镀情况发生;
评价结果见表2:
表2实施例1~4、对比例1~4所述的感光树脂组合物评价结果
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE004
如表2所示,实施例与比较例相比,使用本发明涉及的感光干膜制造的干膜抗蚀剂具有优异的耐电镀性和可剥离性,兼具高解析度和附着力,在图形化电镀工序中,有利于降低或避免渗镀异常、干膜浮离的不良现象,有利于提升客户端生产良率,满足印刷线路板高密度化、高精细化的需求。
另外,本领域技术人员容易得知相关的元件,如印刷线路板,只需使用上述感光树脂组合物制成的干膜抗蚀剂即可。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种感光树脂组合物,其特征在于,包含有如下重量占比的原料:碱溶性树脂,50~70%,所述碱可溶性树脂分子的侧链具有芳香族基团或脂环碳氢结构;光自由基聚合单体,30~50%;光引发剂,0.1~5%;附着力促进剂,0.01~1%;
其中,所述光自由基聚合单体至少包含下列结构式(Ⅰ)所示的单体:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(Ⅰ)
其中,2≤o+n≤12,6≤m+p≤30;R1为H或CH3, R2为H或CH3
2.根据权利要求1所述的感光树脂组合物,其特征在于:所述光自由基聚合单体还包含有单官能团化合物、双官能团化合物、多官能团化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的感光树脂组合物,其特征在于:所述附着力促进剂包含有硫醇化合物。
4.根据权利要求3所述的感光树脂组合物,其特征在于:所述硫醇化合物具有脂肪族基团,所述脂肪族基团中具有至少两个硫醇基,优选三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯。
5.根据权利要求1所述的感光树脂组合物,其特征在于:所述光引发剂至少包括六芳基双咪唑系列化合物,其余光引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物的一种或多种按照任意配比混合组成。
6.根据权利要求1所述的感光树脂组合物,其特征在于:其特征在于,所述碱可溶性聚合物的酸值为80-200mg KOH/g,重量平均分子量为4万~ 15万的可塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的感光树脂组合物,其特征在于:碱可溶性聚合物的重均分子量优选50000-120000。
8.根据权利要求1所述的感光树脂组合物,其特征在于:还可以包含有其他助剂,所述助剂为染料、光成色剂、成色热稳定剂、增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂中的一种或多种。
9.干膜抗蚀剂,其特征在于:依次由支撑层、感光树脂组合物层和保护层构成,其中,所述感光树脂组合物层包含有权利要求1~8中任意一条所述的感光树脂组合物。
10.元件,其特征在于:制备过程中使用了权利要求9所述的干膜抗蚀剂。
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