CN1118556C - 颜色净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于纤维素纤维所制织物的色值保留的试剂(颜色净化剂)，和处理这类织物的方法。该方法包括用量足以维护着色织物在经过至少一次洗涤循环之后的颜色的纤维素酶和聚合物处理着色织物，所述聚合物选自由聚环氧烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物组成的组。

Description

颜色净化方法
1.发明领域
本发明涉及用于保留由纤维素纤维所制织物的色值的试剂(颜色净化剂)，和处理这类织物的方法。
2.发明背景
随着穿着和多次洗涤，由纤维素纤维制成的衣服通常显示一种浅灰色的色光或者外观。在染成深色的衣服上，这种讨厌的效果尤其显著。人们确信，浅灰色的色光至少部分上是由于机械作用中无序纤维的产生引起的。洗涤中的机械作用磨损、撕裂和/或拉断纤维，在制成衣服的线股或者线纤维的表面导致表面混乱。即使在清除了一切常规污物例如蛋白质、油、淀粉和灰尘的一次彻底洗涤之后，这类衣服显得还是有些褪色和陈旧。
美国专利No.4,738,682公开了一种颜色净化方法，该方法包含单独使用纤维素酶作为颜色净化剂。如这里所描述的，“颜色净化剂”是一种通过清除衣服和/或织物表面绒毛和小球而在多次洗涤循环中参与保持或恢复着色织物初始外观的试剂，相对于未以该试剂处理的洗涤过的织物，这种试剂可以在一定程度上改善洗涤过的织物的外观。染上易褪色染料(例如染上那些属于直接染料型的染料)的着色织物在多次洗涤后，由于织物上染料的丧失，这些织物显示明显褪了色的外观。褪色导致织物显得更加陈旧。通过单独采用纤维素酶处理并不能保持和恢复这种颜色减褪。因此，需要一种改良的试剂，该试剂可以更有效地使在频繁洗涤后显示浅灰色色光的织物恢复其引人外观，或者使洗涤过多次的织物保持其初始外观，从而使消费者可以不用丢弃外表陈旧、但仍然可以使用的纤维素衣物。
已发现一些表面活性剂可以增强纤维素酶的作用。这些表面活性剂包括乙氧基化的C12-C20醇类或者具有10-100个乙氧基的烷基酚类(WO 91/19794)。有报道表明选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙烯基羧酸酯(特别是多乙烯基乙酸酯)、丙烯酰胺、可溶性丙烯酸酯的一种或多种单体的聚合物和这些单体的共聚物(WO 91/19807)可增强纤维素酶对纺织物颜色净化的效果。然而，在本领域中，没有发现其它聚合物也具有这种增强作用。
本领域公知聚合物(例如聚乙烯吡咯烷酮)能使颗粒悬浮于溶液内并螯合溶液中的染料，从而防止染料从一种织物转移到另一种织物上(V.B.Croud，洗衣粉组合物对染料丧失和褪去的影响，JSDC，112(1996)117-112；F.Runge等人，多偶氮染料与聚合染料传递抑制剂的结合平衡，Berichte der Bunsen-Gesellschaft-PhysicalChemistry Chemical Physics，100，No.5(1996)661-670)。已报道具有染料转移抑制作用的其它聚合物是聚胺N-氧化物(WO 95/33028)以及聚氨基酸与聚亚烷基二醇的组合(WO 95/16767)，但是并没有这些聚合物可以改进纤维素酶颜色净化性能的报道。
3.发明概述
本发明涉及一种颜色净化方法，包括采用量足以在着色织物经至少一次洗涤循环后能维护其颜色的纤维素酶和聚合物处理该织物，所述聚合物选自由聚环氧烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物组成的组。
令人惊奇地发现，添加选自由聚环氧烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物组成的组的聚合物，可增强纤维素酶的颜色净化作用。聚氨基酸(EP 612842)和羧基化多糖(USP 3,723,322)在本领域中是公知的洗涤剂增效剂，它们的功能是分散剂，螯合金属阳离子并且增强洗涤性和去污力。
在现有技术中，已经发现，在洗涤剂组合物中(美国专利No.4,874,537，WO 95/22593)，聚环氧烷接技聚合物可抑制灰度，即在洗涤过程中所洗衣服上污垢粒子和油腻的再沉积(美国专利4,846,994和4,746,456)，或者可作为用于染色、增白、漂白或者洗涤纺织物的防皱剂(美国专利No.4,705,525)。接枝了烯属不饱和单体的酯化聚亚烷基二醇骨架的聚合物也被用做助染剂以增强染色量(USP4,705,525)。
因此，在一个实施方案中，采用纤维素酶和聚合物处理着色织物，所述聚合物选自由聚环氧烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物组成的组，相对于未用聚合物但用纤维素酶处理的织物，纤维素酶和聚合物的用量足以使所述织物在经至少一次洗涤循环后仍能保持其颜色。
亦令人惊奇地发现，纤维素酶能增强聚合物例如聚氨基酸和羧基化多糖的颜色净化效果。为此，在另一个实施方案中，采用纤维素酶和聚合物处理着色织物，所述聚合物选自由聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物组成的组，相对于未以纤维素酶但以聚合物处理的织物，纤维素酶和聚合物的用量足以使所述织物在经至少一次洗涤循环后仍保持其颜色。
4.附图的简要说明
图1表示在2g/L的市售轻垢型液体洗涤剂(Sofian，Colgate-Palmolive)中与0，5和10ppm SCOTEX XL一起使用的Celluzyme2.0L于9次Mini-Terg洗涤/干燥循环后的作用效果。
5.发明详述
5.1  织物
本发明方法涉及着色的纤维素织物，即具有白色之外的其它颜色的织物。对深色织物的效果最明显，尤其那些染有易褪色颜料(例如属于直接染色型染料)的织物。
5.2  纤维素酶
按照本发明使用的纤维素酶可以是在酸性、中性或者碱性pH范围内具有纤维素分解活性(即可以水解纤维素)并且具有纤维二糖水解酶、外切的纤维二糖水解酶(exo-cellobiohydrolase)、内切葡聚糖酶和/或β-葡糖苷酶活性(多组分或单组分)的任何纤维素酶。这种纤维素酶可以是真菌或细菌来源的，即可得自已知能够生产纤维素分解酶的微生物，或可从中分离和纯化出来，所述微生物例如有腐质霉属、鬼伞属、梭孢壳属、毁丝霉属、镰孢属、毁丝霉属、支顶孢属、头孢霉属、Scytalidium、青霉属、曲霉属内各种(参见，例如，EP 458162)，尤其是由下述各种的菌株产生的或者可由其产生的纤维素酶：Humicolainsolens(重命名为Scytalidium thermophilum，参见例如美国专利No.4,435,307)、灰盖鬼伞、尖镰孢、嗜热毁丝霉、Meripilusgiganteus、Thielavia terrestris、支顶孢、Acremonium persicinum、Acremonium acremonium、Acremonium brachypenium、Acremoniumdichromosporum、Acremonium obclavatum、Acremonium pinkertoniae、Acremonium roseogriseum、Acremonium incoloratum和Acremoniumfuratum；优选地是由下述各种菌株产生的或可由其产生的纤维素酶：Humicola insolens DSM 1800、尖镰孢DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉，RYM-202、枝顶孢CBS 478.94、支顶孢CBS 265.95、Acremonium persieinum CBS 169.65、Acremonium acremonium AHU9519、头孢霉CBS 535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremonium dichromosporum CBS 683.73、Acremonium obclavatumCBS311.74，Acremonium pinkertoniae CBS157.70，Acremoniumroseogriseum CBS134.56、Acremonium incoloratum CBS 146.62和Acremonium furatum CBS 299.70H。纤维素酶也可以从木霉属(特别是绿色木霉、裸异壶木霉(T.reesei)和康宁木霉)、嗜碱性芽孢杆菌(参见，例如，美国专利No.3,844,890和EP 458162)和链霉菌属(参见例如EP458162)获得。
采用本领域公知的方法，(参见，例如，Bennett，J.W.和LaSure，L.(eds.)，More Gene Manipulations in Fungi，Academic Press，CA，1991)，在含有适合的碳源、氮源和无机盐的培养基中，通过发酵上述微生物菌株可以制备本发明方法中所用纤维素酶。适合的培养基可以从商品供应商处得到，或者可以按照公开的组合物配方(例如，在美国典型培养物保藏中心的目录中)制备。适于微生物培养和纤维素酶产生的温度范围和其它条件在本领域中是公知的(参见，例如，Bailey，J.E.和Ollis，D.F.，生物化学工程原理，McGraw-Hill图书公司，纽约，1986)。
如本文所限定，术语“发酵”是可引起纤维素酶表达或者分离的任何一种细胞培养方法。因此，发酵可以理解为包括在适合的培养基中和允许纤维素酶表达或分离的条件下，于实验室或工业发酵罐内进行的摇瓶培养、小或大规模发酵(包括连续的、批量的、补料分批的或固态发酵)。
可以通过常规方法从发酵培养基中回收由上述方法制备的纤维素酶，这些方法包括但并不限于离心、过滤、喷雾干燥、蒸发或者沉淀。然后可以通过多种层析方法，例如离子交换层析法、凝胶过滤层析法、亲和层析法等，进一步纯化所回收的蛋白质。
或者，本发明方法采用的纤维素酶可以是单组分，即基本上没有由给定微生物产生的纤维素酶体系中通常存在的其它纤维素酶组分的一种成分。该单组分可以是一种重组成分，即通过克隆编码该单组分的DNA序列，随后用该DNA序列转化细胞并且在宿主中表达而产生。可参见国际专利申请WO 91/17243和WO 91/17244，这些专利申请在此引入作为参考。单组分纤维素酶的其它例子包括但并不限于公开在JP-07203960-A和WO-9206209中的那些。宿主优选地是异源宿主，但是在某些条件下宿主也可以是同源宿主。
纤维素酶可水解羧甲基纤维素(CMC)，由此降低温育混合物的粘度。所导致的粘度降低可以通过振荡粘度计(例如法国Sofraser，MIVI3000)测定。可以按照下述测定方法，以纤维素酶粘度单位(CellulaseViscosity Unit，CEVU)测定纤维素分解活性。
通过测定样本降低羧甲基纤维素(CMC)溶液粘度的能力，CEVU分析可以定量测定样本内存在的催化活性量。该测定的进行条件是：40℃；pH9.0；0.1M磷酸盐缓冲液；时间30分钟；CMC底物(33.3g/L羧甲基纤维素Hercules 7LFD)；酶浓度大约3.3-4.2CEVU/ml。相对于公布的酶标准，例如Celluzyme标准17-1194(获自Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)计算出CEVU活性。
5.3  聚合物
本发明方法中所用的聚合物可以是聚环氧乙烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物或者羧基化多聚糖。
5.3.1  聚环氧烷接枝聚合物
美国专利No.4,846,994和4,746,456描述和要求了本发明方法采用的聚环氧烷接枝聚合物。通过将(a)一种分子量为大约300-100,000的聚环氧烷骨架与(b)乙烯基乙酸酯、乙烯基丙酸酯、C2-C6饱和单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸甲酯和乙酯、异丁烯酸甲酯和乙酯及它们的混合物，按(a)与(b)重量比大约1∶0.2至大约1∶10的比例接枝可得到该聚合物。酯基可以已发生部分水解，例如，可达到大约15％的水解程度。在一个优选实施方案中，该聚环氧烷分子量大约为1000至大约50,000，并且聚环氧烷与接枝的单体(b)(优选乙烯基乙酸酯或者乙烯基丙酸酯)的重量比是大约1∶0.5至大约1∶6。
该聚环氧烷可以包括环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元。在一个优选实施方案中，所述聚合物衍生自环氧乙烷，分子量大约是1000-50000。所接枝的单体是乙烯基乙酸酯或乙烯基丙酸酯，并且聚环氧乙烷与接枝的乙烯基单体的重量比大约是1∶0.5至1∶6。
或者，可以根据美国专利No.4,705,525公开的方法获得聚环氧烷聚合物。
5.3.2  聚氨基酸聚合物
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚氨基酸是由天冬氨酸、谷氨酸或者两者制备的。
可用于本发明的聚氨基酸及其水溶性盐可用下述化学式表示：
Figure C9719893300101
其中m+n大约是5至85，优选大约16至42，α/β的比例是1/0至0/1(通常1/4至4/1，在大多数情形下是大约1/3)；M是氢或者中和性阳离子，例如碱金属(如钠或钾)、铵或取代铵(如单、双或三乙醇胺)。上面化学式中α和β区在重复单元数目上可以改变，并且可以沿链随机分布。不对称碳原子的绝对构型可以是D型或者L型。
以酸式为基准，本文的聚天冬氨酸分子量大约是600至大约40000，优选地范围是大约1000至大约10000。
可通过已知的方法制备聚天冬氨酸。美国专利4,438,461描述了利用马来酸和氨反应的制备方法。其它方法描述于如Sandek等，生物聚合物，20卷，1615页(1981)。
美国专利5,057,597描述了一种方法，其中先制成一自由流动的固态微粒天冬氨酸的搅拌流化床，接着加热到180℃至250℃之间，并在此温度下维持足够长时间，以使酸聚合并且驱散水分，同时使平均粒子直径保持在大约150μm或更小，并且进行足够剧烈程度的搅拌，以使颗粒维持一种基本上自由流动的状态。这种加热处理的产物是无水聚天冬氨酸，然后可从流化床中将其回收出来，并用碱的水溶液(如氢氧化钠水溶液)水解成聚天冬氨酸盐。该方法一般可制得分子量大约为1600至大约3600(酸式)的聚天冬酰胺盐，即上面化学式中m+n是大约13至大约30。如果需要，可以在酸性介质中进行无水聚天冬氨酸的水解，以制备聚天冬氨酸。
聚谷氨酸及其水溶性盐可由下列化学式表示：
Figure C9719893300111
其中m+n、α/β的比例和M具有上面就聚天冬氨酸所述及的数值范围。上式中α和β区在重复单元数目上可以改变，并且可以沿链随机分布。不对称碳原子的绝对构型可以是D型或者L型。
以酸式计算，这里的聚谷氨酸分子量可以是大约700至大约40000，优选是大约1000至大约10000。
可由公知的、与制备聚天冬氨酸时述及的类似方法制备聚谷氨酸。
应理解，分子量大约600-40000、优选为大约1000至大约10000(以酸式计算)、由天冬氨酸残基和谷氨酸残基的任意组合组成的聚氨基酸或其水溶性盐可用于本发明。
5.3.3  羧基化多糖本发明使用的羧基化多糖化学式如下：其中X选自-COOH、-CH2OH和-CH2OCH2COOH的游离酸或水溶性盐，Y选自-H和-CH2COOH，n是一定范围内的整数，该范围下限是10，上限由在水溶液中的溶解度决定；取代程度是1.0至3.0；以酸式计算，其当量为162至220。它们是天然聚合物(例如羧基化淀粉、纤维素和藻酸盐)的衍生物。
5.3.4  颜色净化剂
纤维素酶和聚合物既可以一起作为一种制剂添加，也可以单独添加。在一个优选实施方案中，将纤维素酶和聚合物加至洗涤水溶液中。这种洗涤溶液的实例在5.4节中公开(洗涤剂组合物)。纤维素酶用量是每升洗涤水溶液(洗液)大约0.0001-10mg纤维素酶(以纯酶蛋白计算)，优选为每升洗涤水溶液0.001-5mg纤维素酶(以纯酶蛋白计算)；或者是在洗涤溶液中活性大约为0.001-10,000 CEVU/L，优选大约1-1000 CEVU/L，更优选大约5-200 CEVU/L的用量。聚合物的用量是该聚合物或其盐的干重在洗涤水溶液中为大约0.1-10,000ppm，优选大约1-200ppm，最优选大约1-50ppm。酶和/或聚合物制剂可以是水溶性的或者水可分散的固体、液体、无水悬浮液，或者水溶性的胶囊产品，特别是一种无粉尘的颗粒或者是一种稳定化液体。该稳定化液体对微生物的感染很稳定。该稳定化剂的实例有无机盐、糖、有机酸、抗氧化剂。
在一个实施方案中，在手洗时以纤维素酶和聚合物处理织物。在另一个实施方案中，在商用或者家用机洗过程中用纤维素酶和聚合物处理织物。一次洗涤循环至少约10分钟。在一个实施方案中，一次洗涤循环是大约10分钟至大约90分钟。在一个优选实施方案中，一次洗涤循环是大约10分钟至大约30分钟。在一个实施方案中，可在洗涤循环开始之前和/或在洗涤循环期间加入纤维素酶和聚合物。随着洗涤次数的增加，逐渐显示出添加纤维素酶与聚合物的有益效果。因而，用纤维素酶与聚合物进行处理的价值在于维护织物的满意外观，即使是在许多次洗涤循环后。当洗涤溶液pH值大约是pH6-11，优选大约pH7-10；温度为大约5-95℃，优选大约25-65℃；液体与织物的比例是大约5∶1至80∶1，优选为大约10∶1至40∶1时，能获得最理想的洗涤效果。
5.4  洗涤剂组合物
按照本发明，纤维素酶和聚合物通常可以是洗涤剂组合物的成分。本发明的洗涤剂组合物可以是任何一种适宜的形式，例如粉末、粒状、糊状或者液体。可以按照如美国专利No.4,106,991和4,661,452(均为Novo Industri A/S的专利)的公开内容制备无粉尘的颗粒，并且该颗粒还可以选择性地以本领域公知技术包被。蜡质包被材料的例子是平均分子量为1000至20000的聚(环氧乙烷)制品(聚乙二醇，PEG)；具有16至50个环氧乙烷单元的乙氧基化壬基酚；乙氧基化的脂肪醇，其中醇含12至20个碳原子，并且有15至80个环氧乙烷单元；脂肪醇；脂肪酸；和脂肪酸的单、二以及三甘油酯。专利GB 1483591给出了适用于流化床技术的成膜包被材料实例。例如，通过根据既定的方法添加多元醇(丙二醇)、糖或糖醇、乳酸或者硼酸可以稳定液体酶制剂。其它的酶稳定剂在本领域是公知的。按照EP 238,216公开的方法可制备受到保护的酶。液体洗涤剂可以是含水的，一般含不超过70％的水和0-30％的有机溶剂，或者也可以是完全无水的。
该洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂，每种表面活性剂可以是阴离子的、非离子的、阳离子的或者两性的(两性离子的)。洗涤剂一般含0-50％的阴离子表面活性剂，例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、烷基硫酸盐(脂肪醇硫酸盐)(AS)、脂肪醇乙氧基硫酸盐(AEOS或者AES)、仲烷基磺酸盐(secondaryalkanesulfonate，SAS)、α-磺基脂肪酸甲酯、烷基或烯基琥珀酸，或者肥皂。该洗涤剂也可以含0-40％的非离子表面活性剂，例如脂肪醇乙氧基化物(AEO或者AE)、脂肪醇丙氧基化物、羧基化的脂肪醇乙氧基化物、壬基酚乙氧化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化的脂肪酸单乙醇胺、脂肪酸单乙醇胺或多羟基烷基脂肪酸酰胺(例如，WO 92/06154所述)。
该洗涤剂组合物又可包含一种或者多种其它酶，例如支链淀粉酶、酯酶、脂肪酶、角质酶、蛋白酶、其它纤维素酶或过氧化物酶。
通常地，洗涤剂中包含1-65％的洗涤剂助洗剂，或者螯合剂例如沸石、双磷酸盐、三磷酸盐、膦酸盐、柠檬酸盐、次氮基三醋酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTMPA)、烷基或者烯基琥珀酸、可溶性硅酸盐或者层状硅酸盐(例如，Hoechst之SKS-6)。
洗涤剂助洗剂可细分为含磷和无磷两种类型。含磷的无机碱性洗涤剂助洗剂的实例包括水溶性的盐、特别是碱性金属焦磷酸盐、正磷酸盐、多磷酸盐和膦酸盐。无磷的无机助洗剂实例包括水溶性的碱性金属碳酸盐、硼酸盐和硅酸盐以及层状的二矽酸盐和各种类型的水不溶性晶体或者无定形硅铝酸盐，其中沸石是公知的最好代表。
合适的有机助洗剂的实例包括琥珀酸、丙二酸、脂肪酸丙二酸、脂肪酸磺酸、羧基甲氧基琥珀酸、多醋酸、羧酸、多羧酸、氨基多羧酸和多乙酰基羧酸的碱金属盐、铵盐或取代铵盐。该洗涤剂也可以是未复配的，即基本没有洗涤剂助洗剂。
该洗涤剂可包含一种或者多种聚合物。实例是羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚羧酸酯例如聚丙烯酸酯、聚马来酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和异丁烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
洗涤剂组合物还包括其它的氯/溴型或氧型漂白剂。漂白剂可以是包被或者胶囊化的。无机氯/溴型漂白剂的实例是次氯酸或次溴酸锂、钠或钙以及氯化的磷酸三钠。
有机氯/溴型漂白剂的实例是杂环N-溴代和N-氯代酰亚胺，例如三氯异氰脲酸、三溴异氰脲酸、二溴异氰脲酸和二氯异氰脲酸，及其与水溶性阳离子(如钾和钠离子)的盐。乙内酰脲化合物也是适合的。漂白体系也可包含诸如酰胺、酰亚胺或者砜型的过氧化酸(peroxyacid)。
可采用常规的稳定剂稳定本发明洗涤剂组合物中的酶，这种常规稳定剂例如是多元醇(如丙二醇或者甘油)、糖或者糖醇、乳酸、硼酸或者硼酸衍生物(如芳族硼酸酯)，该组合物可以按照如WO 92/19709和WO 92/19708中所述方法制备。也可以通过添加可逆的酶抑制剂稳定本发明的酶，例如EP 0 544 777 B1中述及的蛋白质型抑制剂。
该洗涤剂也可以含有其它常规的洗涤剂组分，例如织物调理剂，包括粘土、抗絮凝剂材料、发泡剂、抑泡剂、防腐剂、污垢悬浮剂、防污垢再沉积剂、染料、脱水剂、杀菌剂、荧光增白剂或者香料。
其pH值(在使用浓度时的水溶液中测定的)通常是中性或者碱性，例如pH7-11范围内。
6.实施例
6.1  实施例1
在自动转桶式洗衣机内于pH10的条件下，将黑色棉织物和绿色棉短袜分别洗涤至少16次，以在每一批织物表面得到均匀的陈旧外观。将均匀陈旧的黑织物和均匀陈旧的绿短袜样本加入标准洗涤物中，采用Atlas KT233洗涤/干燥联合机的1号程序，在50℃下重复洗涤。AtlasKT233是一种全自动转桶式洗衣机，与G.Jakobi和A.Lohr，“洗涤剂和织物洗涤，”VCH Verlagsgesellschaft mbH(1987)206-208页描述的类似。在每次洗涤循环中，以5g/L的浓度将一种市售轻垢型液体洗涤剂(Soflan，Colgate-Palmolive)加入自来水中。洗涤条件如下：洗涤条件
设备                        Atlas KT233洗衣机
                            程序No.1
洗涤体积                    20L
洗涤负荷                    2.7kg
洗液                        5g/L Soflan液体洗涤剂
洗涤pH                      pH8
水的硬度                    自来水(接近25ppm)
洗涤/漂洗温度               50℃/25℃
洗涤/漂洗时间                      30分钟/45分钟
干燥温度                           50℃
循环之间的干燥时间                 1小时
循环次数                           14腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，美国专利No.4,435,307)(以每升洗液的纤维素酶粘度单位(CEVU/L)表示)和聚环氧乙烷的乙烯乙酸基酯接技聚合物，在四次同样的洗涤试验中添加的剂量如下所示：处理        腐质霉属纤维素酶    聚环氧乙烷接技聚合物
        剂量(CEVU/L)        (ppm)A           0                   0B           0                   5C           25                  0D           25                  5
在十四次循环后，通过五人专门小组分别评价黑色织物和绿色短袜的外观。指示专门小组对这些织物分等次，采用起球减少(表面微毛减少)作为选择最佳样本的第一标准，采用保色性(褪色降低)作为选择最佳样本的第二标准。对诸样本分等次，“4”级对应“最佳，”、“1”级对应“最差”。对五个人的评分进行平均，得出下列结果：小组平均评分处理                 黑色织物            绿色短袜A                    1.4                 1.8B                    1.6                 1.2C                    3                   3D                    4                   4专门小组成员全体一致地将包含聚合物和纤维素酶的D处理列在仅含有纤维素酶的C处理之上。C处理和D处理均比不含有纤维素酶的A处理和B处理等级高。
6.2  实施例2
按照下列处理，增加腐质霉属纤维素酶和聚环氧乙烷接技聚合物的剂量，对实施例1的织物进行另一个十四次洗涤循环：洗涤处理
处理      腐质霉属纤维素酶       聚环氧乙烷接技聚合物
            剂量(CEVU/L)                 (ppm)
A                0                         0
B                0                         20
C                100                       0
D                100                       20如实施例1由专门小组成员对织物进行评价，结果如下：专门小组成员平均评分处理               黑色织物           绿色短袜A                   1.2                1.2B                   1.8                1.8C                   3                  3D                   4                  4同样，专门小组成员全体一致地将包含聚合物和纤维素酶的D处理列在仅含有纤维素酶的C处理之上。C处理和D处理均比不含有纤维素酶的A处理和B处理等级高。
6.3  实施例3
通过仪器化方法评价实施例1和2织物改良的织物外观。采用Macbeth Color Eye和CIELAB对立颜色坐标系可仪器化评价织物的颜色。在该坐标系中，颜色由L*、a*和b*值表示。L*表示亮度(灰度等级)，当所测定物体是白色时，L*等于100，当所测定的物体是黑色时，L*降到0。a*表示红—绿(红—正，绿—负)。b*表示黄—蓝(黄—正，蓝—负)。在0、7、14、21和28次洗涤循环后，进行CIELAB测量，结果如下：一定次数循环后绿短袜的a*平均值处理       0         7         14       21       28A         -12.26    -10.01    -8.61    -6.66    -6.16B         -12.38    -10.38    -8.85    -7.80    -7.91C         -12.23    -9.56     -8.77    -8.33    -7.92D         -12.42    -11.05    -11.2    -10.97   -10.15a*的变化表示织物初始颜色的改变。含聚环氧乙烷接技聚合物和纤维素酶的D处理在a*上引起的改变最小，给出了最佳保色性。
        一定次数循环后黑织物的L*平均值处理       0        7         14        21        28A          29.08    31.78     32.99     34.97     36.49B          28.96    31.54     33.62     34.76     36.30C          29.33    31.12     31.17     30.61     31.40D          29.24    30.25     29.78     29.13     29.83
深色织物L*的提高表明表面灰度增加。含有纤维素酶的C和D处理的L*很低，表明比A或B处理有更好的保色性。含有聚环氧乙烷接技聚合物和纤维素酶的D处理的灰色量最小。
6.4  实施例4
在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。Mini-Terg-O-Tometer是Terg-O-Tometer测试洗衣机的小型样式，Jay.C.Harris，“洗涤评价和测试，”世界科学出版有限公司(1954)60-61页，描述了该测试洗衣机。采用下列条件：
设备                         Mini-Terg-O-Tometer
筒的大小                     150ml
洗涤体积                     100ml
洗涤比例                     1∶60(g∶ml)
洗液                         磷酸盐缓冲液
洗液pH                       pH7.8
水的硬度                     去离子水
洗涤/漂洗温度                40℃
搅拌                         每分钟振动150次
时间                         30分钟
漂洗                         凉自来水7-15分钟
干燥                         40分钟，滚筒热烘干
循环次数                     9
洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为130CEVU/L的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)。测试样本中加入剂量为130CEVU/L的Celluzyme和10ppm藻酸钠聚合物(SCOTEX XL，Pronova Biopolyner，Inc，.Suite 201，135 Connerce Way，portsmouth，NH 03801)。
采用“冷白色(Cool White)”发光装置在Macbeth SpectraLightII光室中，进行对照和测试样本的小组评价。给专门小组显示四个样本(两个对照和两个测试样本)，并让专门小组按从最好到最差的顺序给它们分等级。为了获得平均评分等级，用数字“4”表示“最佳”样本，用数字“1”表示“最差”样本。对五个的小组成员的评分进行平均。
采用Macbeth Color Eye 7000对对照和测试样本颜色进行仪器评价。在每一样本的背面和正面进行测量。ΔLx是处理样本和对照样本在L*上的平均差。ΔLx值较高表示“较好的”、较深、较少灰色的外观。专门小组的评分和仪器评价结果如下：评价方法SCOTEX XL用量(ppm)专门小组平均评分    ΔLx0                 1.7                 1.6510                3.3                 2.11专门小组和仪器的评价结果均显示，相对于对照样本，用SCOTEX XL处理过的测试样本的色值有所改良。
6.5  实施例5
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为130CEVU/L的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo NordiskA/S，Bagsvaerd，丹麦)。测试样本中加入剂量为130 CEVU/L的Celluzyme和10ppm接技了乙烯基乙酸酯的聚环氧乙烷聚合物(Sokalan Hp 22，BASF Corporation，Parsippany，NJ 07054)。
如实施例4，进行专门小组和仪器评价。结果如下所示：评价方法Sokalan用量(ppm)  专门小组平均评分    ΔLx0                    1.5                  1.6510                   3.5                  2.41专门小组和仪器的评价结果均显示，相对于对照样本，用Sokalan HP 22处理过的测试样本的色值有所改良。
6.6  实施例6
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为130 CEVU/L的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo NordiskA/S，Bagsvaerd，丹麦)。测试样本中加入剂量为130 CEVU/L的Celluzyme和10ppm聚-L-天冬氨酸钠盐(分子量8.5-11.1 kDa，目录号P-5387，SIGMA化学公司，St.Louis，14508信箱，MO 63178)。
如实施例4进行专门小组和仪器评价。结果如下所示：评价方法Sokalan用量(ppm)    专门小组平均评分  ΔLx0                    1.5               1.6510                   3.5               2.34专门小组和仪器的评价结果均显示，相对于对照样本，用聚天冬氨酸盐聚合物处理过的测试样本的色值有所改良。
6.7.  实施例7
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为130CEVU/L的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo NordiskA/S，Bagsvaerd，丹麦)。测试样本中加入剂量为130CEVU/L的Celluzyme和10ppm聚-L-天冬氨酸钠盐(分子量8.5-11.1kDa，目录号P-5387，SIGMA化学公司，St.Louis，14508信箱，MO 63178)以及10ppm聚乙二醇(分子量7-9 kDa，P.E.G.8000，目录号BP233-1，FisherBiotech，Fair Lawn，NJ07410)。
如实施例4进行专门小组和仪器评价。结果如下所示：评价方法Sokalan用量(ppm)  专门小组平均评分  ΔLx0                  2                1.6510                 3                2.20专门小组和仪器的评价结果均显示，相对于对照样本，用聚天冬氨酸盐聚合物和聚乙二醇处理过的测试样本的色值有所改良。
6.8.  实施例8
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为10ppm的藻酸钠聚合物(SCOTEX XL，Pronova Biopolyner，Inc，.Suite 201，135 Connerce Way，portsmouth，NH 03801)。测试样本中加入剂量为10ppm的SCOTEX XL和递增剂量的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)。
采用Macbeth Color Eye 7000对对照和测试样本颜色进行仪器评价。在每一样本的背面和正面进行测量。ΔLx是处理样本和对照样本在L*上的平均差。ΔLx值较高表示“较好的”、颜色较深、灰度较弱的外观。结果如下：纤维素酶剂量(CEVU/L)    ΔLx0                       -0.7630                      0.72130                        2.11仪器评价显示，相对于对照样本，用纤维素酶处理过的测试样本的色值有所改良。
6.9.  实施例9
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为10ppm的接枝了乙烯基乙酸酯的聚环氧乙烷聚合物(SokalanHP 22，BASF Corporation，Parippany，NJ)。测试样本中加入剂量为10ppm的Sokalan HP 22和递增剂量的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)。
如实施例8所述进行对照样本和测试样本颜色的仪器评价。结果如下所示：纤维素酶剂量(CEVU/L)    ΔLx0                       0.3030                      1.20130                     2.41仪器评价显示，相对于对照样本，用纤维素酶处理过的测试样本的色值有所改良。
6.10.  实施例10
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为10ppm的聚-L-天冬氨酸钠盐(分子量8.5-11.1 kDa，目录号P-5387，SIGMA化学公司，St.Louis，14508信箱，MO 63178)。测试样本中加入剂量为10ppm的聚-L-天冬氨酸和递增剂量的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)。
如实施例8所述，对对照样本和测试样本的颜色进行仪器评价。结果如下所示：纤维素酶剂量(CEVU/L)    ΔLx0                       0.5530                      1.18130                     2.34仪器评价显示，相对于对照样本，用纤维素酶处理过的测试样本的色值有所改良。
6.11.  实施例11
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是pH调节至7的0.05M磷酸盐缓冲液。每个筒中含有两个样本。对照样本中加入剂量为10ppm的聚-L-天冬氨酸钠盐(分子量8.5-11.1 kDa，目录号P-5387，SIGMA化学公司，St.Louis，14508信箱，MO 63178)以及10ppm的聚乙二醇(分子量7-9 kDa，P.E.G.8000，目录号BP233-1，FisherBiotech，Fair Lawn，NJ07410)。测试样本中加入剂量为10ppm的聚-L-天冬氨酸、10ppm P.E.G.8000和递增剂量的腐质霉属纤维素酶(Celluzyme纤维素酶，Novo Nordisk A/S，Bagsvaerd，丹麦)。
如实施例8所述，进行对照样本和测试样本颜色的仪器评价。结果如下所示：纤维素酶剂量(CEVU/L)    ΔLx0                       0.6530                      1.38130                     2.20仪器评价显示，相对于对照样本，用纤维素酶处理过的测试样本的色值有所改良。
6.12.实施例12
采用实施例4描述的Mini-Terg-O-Tometer方法，在Mini-Terg-O-Tometer洗衣机中洗涤均匀陈旧的黑色棉织物样本。洗液是2g/L的市售轻垢型液体洗涤剂(Soflan，Colgate-Palmolive)。洗涤pH是pH8-9。测试样本中加入藻酸钠聚合物(SCOTEX XL，PronovaBiopolyner，Inc，.Suite 201，135 Connerce Way，portsmouth，NH03801)。SCOTEX XL是羧基化多糖的一个例子。SCOTEX XL是从海藻中获得的一种天然线性藻酸盐共聚物，包含由(1-＞4)糖苷键连接的β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸(guluronic acid)单元的钠盐形式。由六人专门小组对经处理的样本和对照样本进行成对评价。在每对中，专门小组成员要选择出“最佳”样本。为了获得平均评分等级，用数字“2”表示“最佳”样本，用数字“1”表示“最差”样本。平均评分，结果如下所示：
      酶的剂量      SCOTEX剂量测试组    (CEVU/L)      (ppm)            专门小组平均评分A         0             0                1.0
      0             5                2.0B         0             0                1.0
      0             10               2.0C         33            0                1.0
      26          5            2.0D         66          0            1.0
      53          5            2.0E         66          0            1.0
      53          10           2.0
在每种情况下，经藻酸钠处理的样本均比未经藻酸钠处理的样本等级要高，即使是经SCOTEX处理的样本中还加入少量的纤维素酶也如此。
经处理的织物的专门小组评分结果与以ΔLx表示的仪器颜色评价结果一致。ΔLx增加表示一种“较佳的”、颜色较深、灰度较弱的外观。
                    ΔLx纤维素酶剂量(CEVU/L)    5ppm          10ppm0                       0.03          0.3926                      1.36          1.4653                      1.22          2.00更进一步的结果如图1所示。在欧洲型液体洗涤剂中，SCOTEX XL似乎具有显著增强的颜色净化性能。SCOTEX XL也显示出可增强纤维素酶的作用。
由于这些实施方案是用来举例说明本发明的几个方面的，因此本文所述和要求保护的发明并不限于本文公开的特定实施方案的范围之内。任何等效的实施方案都在本发明的保护范围之内。实际上，除了在这里展示和描述那些之外，根据前面的说明书，本发明的各种修正对本领域技术人员来说是很明显的。这些修正也将落入所附权利要求的范围之内。
这里引用各种文献，它们的公开内容全文引入本文作为参考文献。

Claims (21)

1.一种颜色净化方法，包括采用纤维素酶和聚合物处理着色织物，所述聚合物选自聚环氧烷接枝聚合物、聚氨基酸聚合物和羧基化多糖聚合物，它们的用量足以在该织物经过至少一次洗涤循环之后，相对于用纤维素酶但未用聚合物处理或用聚合物但未用纤维素酶处理的织物，能维护其颜色；其中所述聚合物在洗涤水溶液中的浓度为聚合物干重量1-200ppm，纤维素酶的加入量是每升洗涤水溶液为0.0001-10mg纤维素酶。
2.根据权利要求1的方法，其中用一种真菌纤维素酶处理着色织物。
3.根据权利要求1的方法，其中真菌纤维素酶是腐质霉属纤维素酶。
4.根据权利要求1的方法，其中用一种细菌纤维素酶处理着色织物。
5.根据权利要求1的方法，其中用至少一种多组分纤维素酶处理着色织物。
6.根据权利要求1的方法，其中用至少一种单组分纤维素酶处理着色织物。
7.根据权利要求1的方法，其中用一种多组分纤维素酶和一种单组分纤维素酶处理着色织物。
8.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是聚氨基酸聚合物。
9.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是聚天冬氨酸聚合物。
10.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是聚谷氨酸聚合物。
11.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是藻酸钠聚合物。
12.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是聚环氧乙烷接技聚合物。
13.根据权利要求1的方法，其中的聚合物是接枝了C2-C6乙烯基酯单体的聚环氧乙烷聚合物。
14.根据权利要求1的方法，其中用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物10分钟至90分钟。
15.根据权利要求1的方法，其中用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物10分钟至30分钟。
16.根据权利要求1的方法，其中在5-95℃下，用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物。
17.根据权利要求1的方法，其中在25-65℃下，用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物。
18.根据权利要求1的方法，其中在pH6-11下，用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物。
19.根据权利要求1的方法，其中在pH7-10下，用所述纤维素酶和所述聚合物处理织物。
20.根据权利要求1的方法，其中聚合物在洗涤水溶液中的用量为聚合物干重1-50ppm。
21.根据权利要求1的方法，其中纤维素酶的加入量是每升洗涤水溶液为0.001-5mg纤维素酶。
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