CN111826035B - 一种导电涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电涂料及其制备方法和应用。一种导电涂料，以总重量100份计，其包括由0.05～1份导电炭黑、0.05～1份色素炭黑和0.02～1份石墨烯中的至少两种构成的导电助剂。本发明使用了炭黑和/或石墨烯作为导电助剂，易于分散，价格比纳米银、纳米金等贵金属导电助剂便宜同时稳定性也要优于纳米贵金属。

Description

一种导电涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，特别是涉及了一种导电涂料及其制备方法和应用。

背景技术

导电涂料是功能性涂料的一种，具有传导电流及排除累积电荷的作用，广泛应用于塑料，橡胶，合成纤维等的抗静电及电磁屏蔽。1948年美国科学家研制的以银和环氧树脂制成的导电胶是目前公认的最早的导电涂料。

导电涂料是由成膜物质(粘结剂)、填料(包括颜料)、助剂及溶剂组成，至少有一种组分是具有导电性能的，以满足形成涂层后导电率在10^-10S/cm以上的要求。导电涂料从其作用机理上分为本征型导电涂料及掺杂型导电涂料。所谓本征导电材料，是指以导电高聚物为基本成膜物质，以高聚物自身的导电性使涂层电导。而掺杂型导电涂料使以高分子聚合物为基础加入导电物质，利用导电物质的导电作用使涂层导电。而随着世界各国对环保的重视，环保型导电涂料也越来越受到人们的重视。

常见掺杂型导电涂料中导电助剂选择为金属(通常为纳米银，纳米金)，金属氧化物粉末(常见为氧化锌、氧化锡)，以及碳系(常见为炭黑石墨)或以上的互配混合体。

如中国发明专利CN201510885704.6、发明名称一种碳系水性高导电涂料及其应用，其涂料各成分按质量(重量)百分比计，碳系导电材料23％～33％，分散剂7％～10％，粘合剂乳液和其它助剂3.6％～33.6％，余量为溶剂。该导电涂料可涂覆在各类纺织品基材上，应用于电磁屏蔽及抗静电领域。

如中国发明专利CN201611023290、发明名称导电涂料组合物，该导电涂料组合物，以重量份计，至少包含以下组分：聚乙炔0.3～1份、C1-C4醇10～30份、聚苯乙烯磺酸0.1～0.5份、水60～90份、矿物油0.01～5份。

又如中国发明专利CN201611015905、发明名称一种水溶性导电纳米金属碳浆及导电纳米金属碳膜衬管，其公开了一种水溶性导电纳米金属碳浆，所述水溶性导电纳米金属碳浆是将粒径范围为15～60纳米的具有良好导电性的纳米有色金属粉，如铜、铝、锡等纳米金属粉，浓度为0.1～10克/升的水溶性纳米金属溶液；与一种粒径为100～1000纳米的纳米级导电炭黑，浓度为10～50克/升的水溶性纳米级导电炭黑溶液，按1：100的比例制成水溶性导电纳米金属碳溶液，经研磨机研磨，使纳米金属粉颗粒分散镶嵌入炭黑颗粒内，形成水溶性导电纳米金属碳浆。

但是现有导电涂料均存在以下缺点：1.多使用纳米贵金属等昂贵的导电助剂；2.与底材结合力弱，膜层均匀性差，耐酸性不佳。

发明内容

基于此，有必要针对上述技术问题，提供一种导电涂料及其制备方法和应用。本发明使用了炭黑和/或石墨烯作为导电助剂，易于分散，价格比纳米银、纳米金等贵金属导电助剂便宜同时稳定性也要优于纳米贵金属。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种导电涂料及其应用，采用了如下所述的技术方案：

一种导电涂料，以总重量100份计，其包括由0.05～1份导电炭黑、0.05～1份色素炭黑和0.02～1份石墨烯中的至少两种构成的导电助剂。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述导电助剂包括导电炭黑和石墨烯中的一种以及色素炭黑。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述导电炭黑的比表面积＞1000，吸油值＞200，粒径＜40nm。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述色素炭黑应具有以下特征，吸油值＞100，着色力(％)＞100；粒径＜80nm。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述石墨烯为粒径＜150nm单层或多层石墨烯。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述导电涂料还包括如下重量份的原料：0.05～0.2份PH缓冲剂、0.05～0.1份多功能助剂、0.5～4份分散剂、0.1～0.2份碳酸钾、0.5～2份表面活性剂、0.1～0.2份消泡剂、0.01～0.05份抗氧化剂、0.01～1份聚酯，余量为水。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠盐类、聚羧酸钠类和烷基酚聚氧乙基醚的至少一种。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述聚酯的粘度＜1000。

作为本发明提供的导电涂料的一种改进，所述聚酯为聚丙烯酸或聚氨酯或其共聚混合物。

一种任一上述的导电涂料的应用，所述导电涂料涂覆在不导电基材上，如对金属，玻璃，树脂等诸多不导电基材表面的导电化处理，还可以针对PCB的过孔进行导电处理，亦可用于导电屏蔽材料等领域。

一种上述的导电涂料的制备方法，其包括以下步骤：将除导电助剂外的原料按比例混合；在混合物中再加入导电助剂搅拌分散；采用纳米级研磨机对搅拌分散的混合物进行研磨分散。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

本发明使用了炭黑和/或石墨烯作为导电助剂，易于分散，价格比纳米银，纳米金等贵金属导电助剂便宜同时稳定性也要优于纳米贵金属；

本发明导电涂料不使用络合剂，无硅，氟，氯以及重金属等元素，不使用有害溶剂，健康环保，使用水性浸涂体系最大化减少应用过程中的废水产生量，顺应目前生产环保趋势。

本发明体系制备的导电涂料，导电助剂可以长期维持在100～200nm粒径，具有优良的抗团聚性能，可以达到更好的导电效果与涂层均匀性。通过对体系各组分进行科学合理搭配，各组分之间协同作用，使得该导电涂料具有长期稳定性，解决了现有技术导电涂料无法长期存放或者长期存放后易失效的问题。

本发明涂料应用时涂层薄，均匀好，耐酸碱，固含物少，不仅涂覆在玻璃、树脂以及聚酰亚胺等材料表面时吸附更强，更均匀；同时减少其在金属表面的吸附使其易于从金属等无需导电化处理的材料上清除掉。

附图说明

为了更清楚地说明本申请或现有技术中的方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一个简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例3的导电涂料应用在电路板过孔制程中电镀后的效果示意图；

图2为本发明实施例4的导电涂料应用在电路板过孔制程中电镀后的效果示意图；

图3为本发明实施例5的导电涂料应用在电路板过孔制程中电镀后的效果示意图；

图4为对比例1的导电涂料应用在电路板过孔制程中电镀后的效果示意图；

图5为对比例2的导电涂料应用在电路板过孔制程中电镀后的效果示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本实施例提供了一种导电涂料，以总重量100份计，其至少包括由0.05～1份导电炭黑、0.05～1份色素炭黑和0.02～1份石墨烯中的至少两种构成的导电助剂。优选地，所述导电助剂由上述的导电炭黑、色素炭黑和石墨烯中的任两种构成，更优选地，所述导电助剂中至少包括色素炭黑。

具体实现时，所述导电涂料还包括如下重量份的原料：0.05～0.2份PH缓冲剂、0.05～0.1份多功能助剂、0.5～4份分散剂、0.1～0.2份碳酸钾、0.5～2份表面活性剂、0.1～0.2份消泡剂、0.01～0.05份抗氧化剂、0.01～1份聚酯，余量为水。其中，水优选为去离子水。

其中，

于本实施例中作为优选地，所述pH缓冲剂可以是氨水或含羧基的有机胺类化合物，其应在碱性环境中稳定，且不与分散剂发生化学反应。

于本实施例中作为优选地，所述多功能助剂应具有降低表面张力，防沉，辅助研磨等功效。具体地，所述多功能助剂可以是多元醇，醇脂，醇醚，醇胺类等功能助剂。

于本实施例中作为优选地，所述分散剂可以是聚甲基丙烯酸钠盐类，聚羧酸钠类，烷基酚聚氧乙基醚及其改性烷基酚聚氧乙基醚等的至少一种。更优选地，使用其中两种分散剂进行科学合理搭配，具有良好的炭黑或石墨烯分散性，并应有助于提升涂覆后漆膜中炭黑或石墨烯分布均匀性与基材的遮盖性。

于本实施例中作为优选地，所述导电炭黑应具有以下特征，比表面积＞1000，吸油值＞200，粒径＜40nm，优选地，所述导电炭黑粒径为20～40nm。具体地，所述导电炭黑的比表面积大，粒径小，吸油值大说明炭黑颗粒空隙多，有利于炭黑颗粒间的支连，并进一步提升导电性。

于本实施例中作为优选地，所述色素炭黑应具有以下特征，吸油值＞100，着色力(％)＞100；粒径＜80nm，优选地，所述色素炭黑粒径为40～80nm；以保证导电涂层的厚度与功能性。

于本实施例中作为优选地，所述石墨烯为粒径＜150nm单层或多层石墨烯，优选地，所述石墨烯粒径为90～150nm。粒径大的石墨烯更接近普通石墨的性能；而且石墨烯为片层结构，更低的粒径更有利于颗粒间的链接，大幅度提高导电性能。

于本实施例中作为优选地，所述表面活性剂采用阴离子型表面活性剂，可以是聚苯烯磺酸型活性剂的一种或两种。

于本实施例中作为优选地，所述碳酸钾为市售AR级无水碳酸钾。

于本实施例中作为优选地，所述消泡剂为无硅，无氟，非矿物油类型。可以是酯化环醚共聚物和脂肪酸混合物的一种或多种互配。

于本实施例中作为优选地，所述抗氧化剂可以是芳香族仲胺化合物或亚磷酸酯衍生物等，其不与体系化学物质发生化学反应，且具有良好的延缓物料氧化与漆膜变质的作用。

于本实施例中作为优选地，所选聚酯为聚丙烯酸或聚氨酯或其共聚混合物，粘度＜1000，且对水有良好的混合性。

本体系使用了炭黑和/或石墨烯作为导电助剂，易于分散，价格比纳米银，纳米金等贵金属导电助剂便宜同时稳定性也要优于纳米贵金属；本体系不使用络合剂，无硅，氟，氯以及重金属等元素，不使用有害溶剂，健康环保，使用水性浸涂体系最大化减少应用过程中的废水产生量，顺应目前生产环保趋势。

本发明体系制备的导电涂料，导电助剂可以长期维持在100～200nm粒径，具有优良的抗团聚性能，一般地所述导电炭黑或石墨烯分散性较弱，添加适当的色素炭黑有助于协同分散，可以达到更好的导电效果与涂层均匀性。通过对体系各组分进行科学合理搭配，各组分之间协同作用，使得该导电涂料具有长期稳定性，解决了现有技术导电涂料无法长期存放或者长期存放后易失效的问题。

上述导电涂料可直接涂覆在不导电基材上，如对金属，玻璃，树脂等诸多不导电基材表面的导电化处理，还可以针对PCB的过孔进行导电处理有助于电镀，亦可用于导电屏蔽材料等领域。还可用于涂布电子设备外壳以消散静电累积。还可用于在影像管的玻璃封壳上提供不透明导电涂层。上述导电涂料的很多其它应用也是本领域熟练技术人员已知的或显而易见的。

本发明导电涂料应用时涂层薄，均匀好，耐酸碱，固含物少，不仅涂覆在玻璃、树脂以及聚酰亚胺等材料表面时吸附更强，更均匀；同时减少其在金属表面的吸附使其易于从金属等无需导电化处理的材料上清除掉。尤其是将本发明导电涂料应用在PCB厚板及多层板孔金属化的需求上，添加适当的色素炭黑不仅有助于协同分散，导电涂料涂覆在孔壁的均匀性强、涂层导电强，而且色素炭黑也改善了导电涂料成膜后的亲水特性，使其更易电镀，即在此涂层上进行电镀，镀层可均匀铺开，且基材与镀层间的炭黑可忽略不计，即在镀层间碳残留以及镀层导电性均匀性上均有良好表现，大大改善品质及提高效率，收到了很好的效果。

为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种导电涂料，以总重量100份计，包括如下重量份的原料：0.5份导电炭黑、0.5份色素炭黑、0.15份PH缓冲剂、0.2份多功能助剂、1份聚羧酸钠类分散剂、0.6份烷基酚聚氧乙基醚分散剂、0.1份碳酸钾、1.5份聚苯烯磺酸型活性剂、0.1份消泡剂、0.01份抗氧化剂、0.15份聚丙烯酸，余量为去离子水。

该导电涂料的制备方法如下：将除导电助剂外的原料按比例混合；再加入导电助剂搅拌分散，最后采用纳米级研磨机进行研磨分散即可。

实施例2

一种导电涂料，以总重量100份计，包括如下重量份的原料：0.5份导电炭黑、0.5份色素炭黑、0.2份PH缓冲剂、0.2份多功能助剂、0.5份聚羧酸钠类分散剂、1份烷基酚聚氧乙基醚分散剂、1份聚甲基丙烯酸钠盐类分散剂、0.1份碳酸钾、2份聚苯烯磺酸型活性剂、0.1份消泡剂、0.05份抗氧化剂、0.03份聚丙烯酸，余量为去离子水。

本实施例导电涂料制备方法如实施例1的制备方法一致，在此不再详述。

实施例3

一种导电涂料，以总重量100份计，包括如下重量份的原料：0.5份导电炭黑、0.5份色素炭黑、0.1份PH缓冲剂、0.1份多功能助剂、1份聚羧酸钠类分散剂、0.4份烷基酚聚氧乙基醚分散剂、1份聚甲基丙烯酸钠盐类分散剂、0.1份碳酸钾、1份聚苯烯磺酸型活性剂、0.1份消泡剂、0.03份抗氧化剂、0.03份聚氨酯，余量为去离子水。

本实施例导电涂料制备方法如实施例1的制备方法一致，在此不再详述。

实施例4

一种导电涂料，以总重量100份计，包括如下重量份的原料：0.6份色素炭黑、0.3份石墨烯、0.05份PH缓冲剂、0.05份多功能助剂、1.5份聚羧酸钠类分散剂、0.5份烷基酚聚氧乙基醚分散剂、0.7份聚甲基丙烯酸钠盐类分散剂、0.1份碳酸钾、1份聚苯烯磺酸型活性剂、0.2份消泡剂、0.05份抗氧化剂、0.8份聚氨酯，余量为去离子水。

本实施例导电涂料制备方法如实施例1的制备方法一致，在此不再详述。

实施例5

一种导电涂料，以总重量100份计，包括如下重量份的原料：0.5份导电炭黑、0.05份色素炭黑、0.3份石墨烯、0.05份PH缓冲剂、0.1份多功能助剂、0.6份聚羧酸钠类分散剂、1.2份烷基酚聚氧乙基醚分散剂、0.3份聚甲基丙烯酸钠盐类分散剂、0.1份碳酸钾、1份聚苯烯磺酸型活性剂、0.2份消泡剂、0.03份抗氧化剂、0.2份聚氨酯，余量为去离子水。

本实施例导电涂料制备方法如实施例1的制备方法一致，在此不再详述。

对比例1

本对比例与实施例3不同之处在于：所述导电助剂只有0.5份导电炭黑。

对比例2

本对比例与实施例3不同之处在于：所述导电助剂为0.5份导电炭黑和0.5份石墨烯。

本发明导电涂料的用途以应用在电路板过孔制程为例，具体地，将以上各实施例和对比例制备的导电涂料分别通过浸涂工艺涂覆于具有过孔的电路板上，一般通过热风烘烤方法从导电涂料中分离基本上所有含水分散介质，这样使导电颗粒以基本上连续层沉积到非导电表面上；将连续金属层电镀到沉积于非导电表面上的导电颗粒上。其中，实施例3至5以及对比例1、2的电镀效果图分别如图1至5所示。

现有技术在制备导电涂料时，导电助剂主要是纳米贵金属、导电碳材料以及结合，但具体实现时还是存在导电涂层不均匀、吸附力不强、出现破点的问题，然而本发明的发明人在长期研究过程中发现，在本发明的组分体系中，若导电助剂少，则涂层导电弱，电镀层没有完全铺开，如图4所示；若导电助剂中不添加色素炭黑，则涂层均匀性较低，孔壁内出现电镀层断点，导电性不好，属于不良品，如图5所示；少量增加色素炭黑后，孔壁内未出现电镀层断点，涂层的均匀性一般，如图3所示，表明色素炭黑有助于帮助导电炭黑或石墨烯的吸附力以及分散性，特别是分散性，而且色素炭黑也改善了导电涂料成膜后的亲水特性，使其更易电镀；适当的增加色素炭黑后，涂层的均匀性较佳、吸附力好，电镀层均匀性也好，同时未出现断点情况，如图1、2所示，进一步体现出色素炭黑与导电炭黑和石墨烯之间的协同作用，并且该协同作用的效果无法单纯从每个组分的有益效果中显而易见地预测。

显然，以上所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例，附图中给出了本申请的较佳实施例，但并不限制本申请的专利范围。本申请可以以许多不同的形式来实现，相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本申请说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本申请专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种导电涂料，其特征在于，以总重量100份计，包括由0.05~1份导电炭黑、0.5~1份色素炭黑和0.02~1份石墨烯中的至少两种构成的导电助剂；所述导电助剂包括导电炭黑和石墨烯中的一种以及色素炭黑；所述色素炭黑应具有以下特征，吸油值＞100，着色力＞100；粒径＜80nm；

所述导电涂料还包括如下重量份的原料：0.05~0.2份pH缓冲剂、0.05~0.1份多功能助剂、0.5~4份分散剂、0.1~0.2份碳酸钾、0.5~2份表面活性剂、0.1~0.2份消泡剂、0.01~0.05份抗氧化剂、0.01~1份聚酯，余量为水；

所述导电涂料用于对PCB的过孔进行导电处理。

2.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述导电炭黑的比表面积＞1000，吸油值＞200，粒径＜40nm。

3.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述石墨烯为粒径＜150nm的 单层或多层石墨烯。

4.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述分散剂为聚甲基丙烯酸钠盐类、聚羧酸钠类和烷基酚聚氧乙基醚的至少一种。

5.根据权利要求1所述的导电涂料，其特征在于，所述pH缓冲剂为氨水或含羧基的有机胺类化合物；所述多功能助剂为多元醇；所述消泡剂为无硅，无氟，非矿物油类型；所述抗氧化剂为芳香族仲胺化合物或亚磷酸酯衍生物；所述水为去离子水。

6.一种如权利要求1至5任一所述的导电涂料的应用，其特征在于，所述导电涂料涂覆在不导电基材上。

7.一种如权利要求1所述的导电涂料的制备方法，其特征在于，包括：

将除导电助剂外的原料按比例混合；

在混合物中再加入导电助剂搅拌分散；

采用纳米级研磨机对搅拌分散的混合物进行研磨分散。

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