CN111825521A - 一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，步骤为：先对尾气进行碱洗和脱水，再对尾气进行膜分离，得到高纯度氯甲烷，进而冷凝、精馏分离出有机杂质和有机盐，实现草甘膦尾气回收；本发明的草甘膦尾气回收工艺中创造性地引入膜技术分离提纯尾气含有的氯甲烷，再将尾气中的其他杂质分别通过碱液吸收和分子筛吸附，并对不凝汽进行降温冷凝，再采用精馏的方式分别采出有机杂质，将金属盐杂质进行回收再利用，直接采用膜技术分离草甘膦尾气中的氯甲烷，有效避免过多的能耗，而且提高了氯甲烷回收的纯度，对其他杂质也进行了较为细腻的分离，将其作为副产，有利于降低整个过程的技术成本，进而提高经济效益，而且还避免了环境污染与破坏。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品技术领域，更确切的说是涉及一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺。
背景技术
草甘膦是一种高效除草剂，具有无选择性、无残留的灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，广泛用于橡胶、茶、果园及甘蔗的除草，是目前增长最快的除草剂品种。其主要生产方法为孟山都IDA法以及国内的烷基酯法。
烷基酯法制备草甘膦常采用多聚甲醛或甲醛在甲醇、三乙胺的作用下，与甘氨酸、亚磷酸二甲酯或亚磷酸三甲酯加成、缩合反应，最后在盐酸的作用下生成草甘膦酸，并产生大量含有氯甲烷的尾气，另外，在烷基酯法草甘膦的生产原料亚磷酸烷基酯的合成工序中也产生大量的含氯甲烷的尾气。该氯甲烷尾气经回收净化后用于甲基氯硅烷单体合成、羧甲基纤维素、氯丁橡胶等产品的生产。
中国发明专利99119970.7公开了一种回收亚磷酸烷基酯法合成草甘膦酸过程包括亚磷酸烷基酯合成工序中产生氯甲烷的工业方法，采用将含氯甲烷尾气经水洗、碱洗、干燥三级处理,再压缩、冷凝液化的工艺过程。该方法采用水洗除去甲缩醛的效果不好，使得氯甲烷成品中甲缩醛含量偏高，并且水消耗量偏高，吨氯甲烷需要消耗近6吨的水洗水，产生的大量废水造成处理费用高，环保压力增大，也造成甲缩醛、甲醇等有用物质随水流失，使得回收经济性降低。
中国专利02125282.3公开了一种利用加压或冷却的分离方法处理烷基酯法草甘麟生产过程中产生的含有氯甲烷的尾气，使其中的氯甲烷、甲醇、甲缩醛、水等部分液化或者完全液化，分离出甲缩醛、甲醇，但分离效果不理想，要完全除掉混合气中的甲缩醛，需要较大量的洗涤用水进行水洗。
中国专利200410097716.4公开了一种将草甘膦生产过程中产生的含氯甲烷的尾气通过含有氯化氢的溶液或者与氯化氢混合进入反应器，将其中的甲醇和甲缩醛部分或者全部转化成氯甲烷，达到分离效果的一种转化杂质的回收处理方法。
中国专利200410097717.9公开了一种利用四氯化碳等萃取混合气体中的氯甲烷，使其中的氯甲烷含量增加，然后在通过将含有氯甲烷和其他杂质的吸收液解吸分离得到氯甲烷气体的回收方法。
中国专利200710048459.9公开了一种通过变压吸附法分离回收氯甲烷混合气体中的氯甲烷的方法。该方法由于氯甲烷混合气体中的甲醇、甲缩醛、水等杂质气体的量大，导致其所需的吸附剂用量非常大，而且吸附剂的再生过程不仅需要消耗大量的能耗,还会导致吸附质污染大气，另外，甲缩醛需要从吸附剂中解吸得到，得到的解吸气成分复杂，需精馏得到，收难度大，成本大。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，旨在从草甘膦尾气中回收高纯度的氯甲烷，并且将不凝汽进行回收再利用，降低生产成本，提高经济效益。
本发明使通过如下技术方案来实现的：
一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，所述回收工艺包括有以下步骤：
1).碱洗：通过尾气鼓风机将草甘膦尾气从底部通入到碱洗塔中，将碱液从塔顶淋洗而下，塔底碱液循环至塔中部进入塔内淋洗，控制塔内温度为80～100℃，压力为1～3个大气压，从碱洗塔顶部引出剩余气体；
2).脱水：将碱洗后的剩余气体通入到分子筛干燥器中，控制干燥器内温度为70～90℃，分子筛吸附气体中的水分，有机蒸汽穿过分子筛过滤器；
3).膜分离：选用特异性的双螺旋卷式分离膜，脱水后剩余气体从底部进入膜分离塔，向上穿过双螺旋卷式分离膜，控制膜分离时的压力为3～10个大气压，并升温保证气体不液化，在塔中部引出高沸点有机气体，塔顶回收高纯度的氯甲烷；
4).冷凝：对从膜分离塔中部和顶部分离出的气体均降温至10～30℃，收集冷凝的有机液体，再继续降温至0～10℃，至不再有液体冷凝；
5).精馏：将冷凝得到的有机液体从塔底转入到精馏塔中，控制精馏温度为30～60℃，回流比为1.5～2，精馏压力为5～15个大气压，并将塔底液体循环至塔中部，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇；
6).二次精馏：往塔顶收集的甲缩醛中加入过量的金属钠，控制反应温度为20～30℃，过滤掉未反应的金属钠，将混合液转入到精馏塔中，控制精馏温度为30～60℃，回流比为1.5～2，精馏压力为3～10个大气压，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇钠。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤1中碱液为浓度在10～30％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液溶液、氢氧化钡溶液中的一种或几种的混合物。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤1中碱液循环量与碱液总量的比值为1:2～5。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤2中的分子筛为NaA沸石分子筛，且分子筛干燥器设置有6节。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤2中的6节分子式干燥器采用首尾相连的串联连接或3节并联的2段串联连接或2节并联的3段串联连接。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤3中双螺旋卷式分离膜为中空纳米陶瓷纤维膜与中空纤维素改性聚酯复合纤维膜。
作为优选的技术方案，所述回收工艺步骤3中膜分离塔中部循环的气体量与气体总量的比例为1:2～3。
本发明的有益效果：本发明的草甘膦尾气回收工艺中创造性地引入膜技术分离提纯尾气含有的氯甲烷，再将尾气中的其他杂质分别通过碱液吸收和分子筛吸附，并对不凝汽进行降温冷凝，再采用精馏的方式分别采出有机杂质，将金属盐杂质进行回收再利用，本发明中直接采用膜技术分离草甘膦尾气中的氯甲烷，有效避免过多的能耗，而且提高了氯甲烷回收的纯度，对其他杂质也进行了较为细腻的分离，将其作为副产，有利于降低整个过程的技术成本，进而提高经济效益，而且还避免了环境污染与破坏。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，回收工艺包括有以下步骤：
1).碱洗：通过尾气鼓风机将草甘膦尾气从底部通入到碱洗塔中，将碱液从塔顶淋洗而下，塔底碱液循环至塔中部进入塔内淋洗，控制塔内温度为100℃，压力为3个大气压，从碱洗塔顶部引出剩余气体；
碱液为浓度在30％的氢氧化钠溶液；碱液循环量与碱液总量的比值为1:5；
2).脱水：将碱洗后的剩余气体通入到分子筛干燥器中，控制干燥器内温度为90℃，分子筛吸附气体中的水分，有机蒸汽穿过分子筛过滤器；
分子筛为NaA沸石分子筛，且分子筛干燥器设置有6节；6节分子式干燥器采用首尾相连的串联连接或3节并联的2段串联连接或2节并联的3段串联连接；
3).膜分离：选用特异性的双螺旋卷式分离膜，脱水后剩余气体从底部进入膜分离塔，向上穿过双螺旋卷式分离膜，控制膜分离时的压力为10个大气压，并升温保证气体不液化，在塔中部引出高沸点有机气体，塔顶回收高纯度的氯甲烷；
双螺旋卷式分离膜为中空纳米陶瓷纤维膜与中空纤维素改性聚酯复合纤维膜；膜分离塔中部循环的气体量与气体总量的比例为1:3；
4).冷凝：对从膜分离塔中部和顶部分离出的气体均降温至30℃，收集冷凝的有机液体，再继续降温至10℃，至不再有液体冷凝；
5).精馏：将冷凝得到的有机液体从塔底转入到精馏塔中，控制精馏温度为60℃，回流比为2，精馏压力为15个大气压，并将塔底液体循环至塔中部，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇；
6).二次精馏：往塔顶收集的甲缩醛中加入过量的金属钠，控制反应温度为30℃，过滤掉未反应的金属钠，将混合液转入到精馏塔中，控制精馏温度为60℃，回流比为2，精馏压力为10个大气压，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇钠。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：
一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，回收工艺包括有以下步骤：
1).碱洗：通过尾气鼓风机将草甘膦尾气从底部通入到碱洗塔中，将碱液从塔顶淋洗而下，塔底碱液循环至塔中部进入塔内淋洗，控制塔内温度为80～℃，压力为1个大气压，从碱洗塔顶部引出剩余气体；
碱液为浓度在10％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液溶液、氢氧化钡溶液的混合物；碱液循环量与碱液总量的比值为1:2；
2).脱水：将碱洗后的剩余气体通入到分子筛干燥器中，控制干燥器内温度为70℃，分子筛吸附气体中的水分，有机蒸汽穿过分子筛过滤器；
分子筛为NaA沸石分子筛，且分子筛干燥器设置有6节；6节分子式干燥器采用首尾相连的串联连接或3节并联的2段串联连接或2节并联的3段串联连接；
3).膜分离：选用特异性的双螺旋卷式分离膜，脱水后剩余气体从底部进入膜分离塔，向上穿过双螺旋卷式分离膜，控制膜分离时的压力为3个大气压，并升温保证气体不液化，在塔中部引出高沸点有机气体，塔顶回收高纯度的氯甲烷；
双螺旋卷式分离膜为中空纳米陶瓷纤维膜与中空纤维素改性聚酯复合纤维膜；膜分离塔中部循环的气体量与气体总量的比例为1:2；
4).冷凝：对从膜分离塔中部和顶部分离出的气体均降温至10℃，收集冷凝的有机液体，再继续降温至0℃，至不再有液体冷凝；
5).精馏：将冷凝得到的有机液体从塔底转入到精馏塔中，控制精馏温度为30℃，回流比为1.5，精馏压力为5个大气压，并将塔底液体循环至塔中部，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇；
6).二次精馏：往塔顶收集的甲缩醛中加入过量的金属钠，控制反应温度为20℃，过滤掉未反应的金属钠，将混合液转入到精馏塔中，控制精馏温度为30℃，回流比为1.5，精馏压力为3个大气压，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇钠。
实施例3
本实施例与实施例1、2的不同之处在于：
一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，回收工艺包括有以下步骤：
1).碱洗：通过尾气鼓风机将草甘膦尾气从底部通入到碱洗塔中，将碱液从塔顶淋洗而下，塔底碱液循环至塔中部进入塔内淋洗，控制塔内温度为90℃，压力为2个大气压，从碱洗塔顶部引出剩余气体；
碱液为浓度在20％的氢氧化钾溶液溶液、氢氧化钡溶液的混合物；碱液循环量与碱液总量的比值为1:3；
2).脱水：将碱洗后的剩余气体通入到分子筛干燥器中，控制干燥器内温度为80℃，分子筛吸附气体中的水分，有机蒸汽穿过分子筛过滤器；
分子筛为NaA沸石分子筛，且分子筛干燥器设置有6节；6节分子式干燥器采用首尾相连的串联连接或3节并联的2段串联连接或2节并联的3段串联连接；
3).膜分离：选用特异性的双螺旋卷式分离膜，脱水后剩余气体从底部进入膜分离塔，向上穿过双螺旋卷式分离膜，控制膜分离时的压力为6个大气压，并升温保证气体不液化，在塔中部引出高沸点有机气体，塔顶回收高纯度的氯甲烷；
双螺旋卷式分离膜为中空纳米陶瓷纤维膜与中空纤维素改性聚酯复合纤维膜；膜分离塔中部循环的气体量与气体总量的比例为1:3；
4).冷凝：对从膜分离塔中部和顶部分离出的气体均降温至20℃，收集冷凝的有机液体，再继续降温至5℃，至不再有液体冷凝；
5).精馏：将冷凝得到的有机液体从塔底转入到精馏塔中，控制精馏温度为50℃，回流比为2，精馏压力为10个大气压，并将塔底液体循环至塔中部，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇；
6).二次精馏：往塔顶收集的甲缩醛中加入过量的金属钠，控制反应温度为25℃，过滤掉未反应的金属钠，将混合液转入到精馏塔中，控制精馏温度为45℃，回流比为1.5，精馏压力为7个大气压，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇钠。
在本发明中，本发明的草甘膦尾气回收工艺中创造性地引入膜技术分离提纯尾气含有的氯甲烷，再将尾气中的其他杂质分别通过碱液吸收和分子筛吸附，并对不凝汽进行降温冷凝，再采用精馏的方式分别采出有机杂质，将金属盐杂质进行回收再利用，本发明中直接采用膜技术分离草甘膦尾气中的氯甲烷，有效避免过多的能耗，而且提高了氯甲烷回收的纯度，对其他杂质也进行了较为细腻的分离，将其作为副产，有利于降低整个过程的技术成本，进而提高经济效益，而且还避免了环境污染与破坏。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺包括有以下步骤：
1).碱洗：通过尾气鼓风机将草甘膦尾气从底部通入到碱洗塔中，将碱液从塔顶淋洗而下，塔底碱液循环至塔中部进入塔内淋洗，控制塔内温度为80～100℃，压力为1～3个大气压，从碱洗塔顶部引出剩余气体；
2).脱水：将碱洗后的剩余气体通入到分子筛干燥器中，控制干燥器内温度为70～90℃，分子筛吸附气体中的水分，有机蒸汽穿过分子筛过滤器；
3).膜分离：选用特异性的双螺旋卷式分离膜，脱水后剩余气体从底部进入膜分离塔，向上穿过双螺旋卷式分离膜，控制膜分离时的压力为3～10个大气压，并升温保证气体不液化，在塔中部引出高沸点有机气体，塔顶回收高纯度的氯甲烷；
4).冷凝：对从膜分离塔中部和顶部分离出的气体均降温至10～30℃，收集冷凝的有机液体，再继续降温至0～10℃，至不再有液体冷凝；
5).精馏：将冷凝得到的有机液体从塔底转入到精馏塔中，控制精馏温度为30～60℃，回流比为1.5～2，精馏压力为5～15个大气压，并将塔底液体循环至塔中部，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇；
6).二次精馏：往塔顶收集的甲缩醛中加入过量的金属钠，控制反应温度为20～30℃，过滤掉未反应的金属钠，将混合液转入到精馏塔中，控制精馏温度为30～60℃，回流比为1.5～2，精馏压力为3～10个大气压，从塔顶采出高纯度的甲缩醛，从塔底采出高纯度的甲醇钠。
2.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤1中碱液为浓度在10～30％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液溶液、氢氧化钡溶液中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤1中碱液循环量与碱液总量的比值为1:2～5。
4.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤2中的分子筛为NaA沸石分子筛，且分子筛干燥器设置有6节。
5.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤2中的6节分子式干燥器采用首尾相连的串联连接或3节并联的2段串联连接或2节并联的3段串联连接。
6.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤3中双螺旋卷式分离膜为中空纳米陶瓷纤维膜与中空纤维素改性聚酯复合纤维膜。
7.根据权利要求1所述的一种膜分离技术回收草甘膦尾气的工艺，其特征在于：所述回收工艺步骤3中膜分离塔中部循环的气体量与气体总量的比例为1:2～3。
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