CN111819328B - 纤维素纳米纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，在通过使纸浆纤维微细化而得到纤维素纳米纤维的制造方法中，可以得到抑制了纤维素的分子量降低且可发挥优异的强度等的纤维素纳米纤维。本发明具备对浆料中的纸浆纤维实施前处理的前处理工序，以及由高压均质机将前处理后的所述浆料中的纸浆纤维微细化的微细化工序，经过所述微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量相对于所述前处理工序前的纸浆纤维的纤维素的重量平均分子量在65％以上。

Description

纤维素纳米纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及纤维素纳米纤维的制造方法。
背景技术
近年来，将物质微细化至纳米级，以取得与物质持有的现有性状不同的新物性为目的的纳米技术受到瞩目。纸浆纤维之类的从纤维素系原料制造的纤维素纳米纤维在强度、弹性、热稳定性等方面优异，因而应用于作为过滤材料、过滤助剂、离子交换体的基底材料、色谱分析设备的填充材料、树脂和橡胶的混合用填充剂等的工业上的用途，以及口红、粉末化妆材料、乳化化妆材料等化妆品的混合剂的用途等。此外，由于纤维素纳米纤维的水分散性良好，所以可期待应用于食品、化妆品、涂料等的粘度保持剂，以及食品原料质地的强化剂、水分保持剂、食品稳定剂、低能量添加物、乳化稳定助剂等大量用途。
纤维素纳米纤维例如可以通过利用机械处理将纸浆纤维解纤而得到。作为用于所述解纤的一种机械处理，已知使用高压均质机使包含纸浆纤维的浆料高压碰撞的方法。专利文献1记载了从一对喷嘴以70～250MPa的高压分别喷射纤维素等多糖类的分散液，并且使所述喷射流彼此碰撞以将多糖类粉碎的方法的发明。在专利文献1的实施例中，由高压均质机对市售的壳多糖和结晶纤维素等的粉末进行微细化处理。
另一方面，关于纤维素纳米纤维的制造方法，还探讨了在针对纸浆纤维进行机械处理之前，实施氧化处理、水解处理、酯化处理等化学前处理的各种方法。例如在专利文献2、3中记载了使用2，2，6，6－四甲基－1－哌啶－N－氧自由基(TEMPO)和次氯酸钠将纸浆氧化的方法，能够有效减少后工序的机械处理。
专利文献1：日本专利公开公报特开2005-270891号
专利文献2：日本专利公开公报特开2008-1728号
专利文献3：日本专利公开公报特开2010-235679号
在此，为了使得到的纤维素纳米纤维发挥优异的强度等，优选构成纤维素纳米纤维的纤维素具有大的分子量，即在纤维素纳米纤维的制造过程中尽可能不降低纤维素的分子量。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，在通过使纸浆纤维微细化而得到纤维素纳米纤维的制造方法中，可以得到抑制了纤维素的分子量降低且可发挥优异的强度等的纤维素纳米纤维。
用于解决上述问题的发明涉及纤维素纳米纤维的制造方法，其包括：对浆料中的纸浆纤维实施前处理的前处理工序；以及由高压均质机将前处理后的所述浆料中的纸浆纤维微细化的微细化工序，在所述前处理工序中，不对所述纸浆纤维实施化学处理，而是由精浆装置将所述纸浆纤维粗解纤，经过所述前处理工序并供给到微细化工序的纸浆纤维的精细率为50％以上，经过所述微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量相对于所述前处理工序前的纸浆纤维的纤维素的重量平均分子量在65％以上，所述纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线中的众数径为15μm以上且40μm以下。
按照所述制造方法，可以得到抑制了纤维素的分子量降低的纤维素纳米纤维。
优选所述纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线中的众数径在40μm以下。这样的众数径较小的纤维素纳米纤维由于被充分微细化而尤其可以发挥优良的性能。
优选作为所述前处理，不对所述纸浆纤维实施化学处理，而是由精浆装置将所述纸浆纤维粗解纤。如此，利用采用了精浆装置的前处理，对纸浆纤维有效赋予剪切力，纸浆纤维起毛而变得柔软，产生预备性解纤。其结果，在后工序的微细化工序中，可以在抑制分子量降低的同时，更良好地进行微细化。此外，虽然也考虑到对纸浆纤维实施氧化处理、水解处理、酯化处理等化学前处理时，均质机处理中相对容易实现微细化，所以能抑制均质机处理带来的分子量降低，但是所述化学处理会产生纤维素分子链的断裂，反而使纤维素的分子量大幅降低。因此，在作为前处理不实施化学处理的情况下，可以得到进一步抑制了纤维素的分子量降低的纤维素纳米纤维。
优选经过所述前处理工序并供给到微细化工序的纸浆纤维的精细率为50％以上。在前处理工序中，通过将纸浆纤维的精细率设为50％以上，从而进一步抑制了纤维素的分子量降低。尽管其理由并不明确，但是可推测诸如通过使精细率在50％以上而使纸浆纤维成为充分解开的状态，所以在微细化处理工序中，在采用高压均质机的情况下，碰撞时的能量仅显著促进纸浆纤维的解纤，而抑制了纤维素分子链的断裂。另外，作为前处理后的纸浆纤维的解纤程度的标准，可以考虑测定游离度。可是，如果实施了一定程度的前处理，则由于解纤进行到不能测定游离度的程度，所以游离度不能准确确认对抑制分子量降低有效的范围的解纤程度。
另外，“纤维素纳米纤维”是指通过将纸浆纤维解纤而得到的细微的纤维素纤维，通常是指包含纤维宽度为纳米尺寸(1nm以上且1000nm以下)的纤维素微细纤维的纤维素纤维。“精细率”是指纤维长度为0.2mm以下且纤维宽度为75μm以下的纸浆纤维的质量基准的比例。所述精细率可以由维美德公司制造的纤维分析仪“FS5”测定。纤维分析仪“FS5”可以利用稀释后的纤维素纤维经过纤维分析仪内部的测定单元时的图像分析来高精度地测定纤维素纤维的长度、宽度。
按照本发明，可以提供一种纤维素纳米纤维的制造方法，在通过使纸浆纤维微细化而得到纤维素纳米纤维的制造方法中，可以得到抑制了纤维素的分子量降低的纤维素纳米纤维。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法所采用的相对碰撞型高压均质机的局部示意图。
具体实施方式
以下，适当参照附图具体说明本发明一个实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法。
<纤维素纳米纤维的制造方法>
本发明一个实施方式的纤维素纳米纤维的制造方法依次具备前处理工序和微细化工序。
<前处理工序>
前处理工序是对浆料中的纸浆纤维实施前处理的工序，并且是在由高压均质机将纸浆纤维微细化之前，对纸浆纤维进行粗解纤处理的工序。以下首先说明作为纤维素纳米纤维的原料的纸浆纤维。
纸浆纤维例如可以列举如下：
漂白阔叶木牛皮纸浆(LBKP)和未漂白阔叶木牛皮纸浆(LUKP)等阔叶木牛皮纸浆(LKP)、漂白针叶木牛皮纸浆(NBKP)和未漂白针叶木牛皮纸浆(NUKP)等针叶木牛皮纸浆(NKP)之类的化学纸浆；
磨石磨木浆(SGP)、加压磨石磨木浆(PGW)、盘磨机械浆(RGP)、化学磨木浆(CGP)、热磨浆(TGP)、磨木浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、漂白热磨机械浆(BTMP)之类的机械纸浆；
从茶纸废纸、牛皮信封废纸、杂志废纸、报纸废纸、宣传单废纸、办公废纸、瓦楞纸废纸、优质白纸废纸、构造纸废纸、土地证书废纸、低级纸废纸等制造的废纸纸浆；以及
将废纸纸浆脱墨处理后的脱墨纸浆(DIP)等。
上述纸浆纤维在不损害本发明的效果的前提下可以单独使用，也可以多种组合使用。
在所述制造方法中，作为前处理工序中的前处理，优选不对纸浆纤维实施化学处理。因此，在所述制造方法中，在作为前处理不实施化学处理的情况下，可以得到进一步抑制了分子量降低的纤维素纳米纤维。另外，化学处理通常是指有意地采用药品(包含酵素等催化剂)的伴随着化学反应的处理，例如可以列举氧化处理、水解处理、酯化处理等。另外，机械处理所附带的无意地产生化学反应的处理不包含于化学处理。
作为前处理工序中的前处理，可以列举采用尼牙加拉(Niagara)式打浆机等的所谓粘状打浆装置和精浆装置之类的机械处理。利用这样的机械处理，纸浆纤维被粗解纤。优选在机械处理中也由精浆装置进行处理。精浆机通常是对纸浆纤维进行打浆的装置，可以使用公知的装置。通过采用减小间隙并在施加负荷的同时进行打浆的精浆机的前处理，对纸浆纤维有效地赋予剪切力，纸浆纤维起毛而变得柔软，产生预备性解纤。作为精浆机，从可以对纸浆纤维高效地赋予剪切力、推进预备性解纤等方面考虑，优选锥形精浆机、双盘精浆机(DDR)和单盘精浆机(SDR)，更优选SDR。另外，如果在前处理工序中使用精浆机，则不需要处理后的分离和清洗，从这方面考虑也是优选的。
作为供给到前处理工序的纸浆浆料的纸浆纤维浓度的下限，优选1质量％，更优选2质量％。另一方面，作为其上限，优选8质量％，更优选6质量％。通过设定为上述范围的纸浆纤维浓度，从而纸浆浆料达到适当的粘度，所以纸浆纤维被精浆机高效地粗解纤。
在前处理工序中，例如还可以准备多台精浆机，连续处理纸浆纤维。此外，还可以使浆料相对于一台精浆机进行循环而长时间处理。
(精细率)
经过前处理工序并供给到微细化工序的纸浆纤维的精细率(fine rate)优选50％以上，更优选60％以上，进一步优选70％以上，再进一步优选80％以上，更进一步优选90％以上，更进一步优选超过90％，更进一步优选93％以上。此外，所述精细率的上限例如为99％，也可以为97％。通过将所述精细率设为50％以上，从而成为得到充分进行了前处理(解纤)的纸浆纤维，在微细化工序中，可以在抑制纤维素的分子量降低的同时，更高效地进一步微细化。此外，通过将精细率设为50％以上，从而在微细化工序中使用高压均质机进行处理时，还可以降低在纸浆纤维的流道内发生堵塞。另外，也可以在前处理工序与微细化工序之间，设置测定纸浆纤维的精细率的精细率测定工序。
所述精细率可以根据前处理工序中的处理量等而调整。例如加长精浆装置的处理时间和增加处理次数，以及在进行精浆装置的处理时，可以利用盘(板)的间隔(间距)的减小、盘的刃宽、槽宽、刃的高度、刃的交叉角度、盘的样式的组合等，来提高精细率。
(平均纤维长度)
经过前处理工序并供给到微细化工序的纸浆纤维的平均纤维长度没有特别限定，作为下限，优选0.15mm，更优选0.2mm，进一步优选0.25mm。另一方面，作为其上限，优选0.5mm，更优选0.4mm。通过向微细化工序供给这样的纤维长度的纸浆纤维，从而能够实现制造工序整体的节能化和高效率化，可以提高纤维素纳米纤维的生产性。
<微细化工序>
微细化工序是由高压均质机将前处理后的上述浆料中的纸浆纤维微细化的工序。作为优选方式，对纸浆纤维实施了满足上述条件的前处理，通过使用包含所述纸浆纤维的浆料，并使所述纸浆纤维经过本工序，从而有效得到抑制了分子量降低的纤维素纳米纤维。
高压均质机用作从细孔以高压喷出浆料等的分散机，是指具有能够例如以10MPa以上、优选100MPa以上的压力喷出浆料的能力的均质机。通过用高压均质机对纸浆纤维进行处理，从而作用有纸浆纤维彼此的碰撞、微空化等，有效发生解纤。由此，能够降低(缩短)微细化工序的处理次数，不会对纤维素分子链施加过度的负荷，可以有效制造抑制了分子量降低的纤维素纳米纤维。
上述制造方法中使用的高压均质机优选相对碰撞型的高压均质机(也称为微射流机、湿式喷磨机等)。在所述相对碰撞型的高压均质机中，从能量效率的方面考虑，相对碰撞的浆料彼此所呈的角度优选180°±20°以内，更优选180°±10°以内，进一步优选180°±5°以内，更进一步优选180°±2°以内，更进一步优选180°±1°以内，更进一步优选180°±0.5°以内。
而且优选所述高压均质机是构成为使上述浆料在一条直线上相对碰撞的相对碰撞型的高压均质机。即，相对碰撞的浆料彼此所呈的角度最优选为180°。具体而言，如图1中局部所示，在相对碰撞型高压均质机10中，以加压后的浆料S1、S2在合流部X中相对碰撞的方式形成上游侧流道11。浆料S1、S2在合流部X中碰撞，碰撞后的浆料S3从下游侧流道12流出。下游侧流道12设置成与上游侧流道11垂直，由上游侧流道11和下游侧流道12形成T型的流道。通过采用这样的在一条直线上相对碰撞的相对碰撞型的高压均质机10，从而能够将从高压均质机赋予的能量最大限度地转换为碰撞能量，高效产生纸浆纤维的解纤。
作为供给到微细化工序的纸浆浆料的纸浆纤维浓度的下限，优选0.5质量％，更优选1质量％。另一方面，作为其上限，优选10质量％，更优选5质量％。通过设定为上述范围的纸浆纤维浓度，从而纸浆浆料达到适当的粘度，所以通过采用高压均质机的机械处理而使纸浆纤维高效粗解纤。此外，发明人发现，在相对碰撞中，作为能够兼顾微细纤维彼此的碰撞带来的有效解纤以及抑制纤维素的分子量降低的浓度，上述浓度范围是适当的。
另外，在上述制造方法中，优选供给到微细化工序的纸浆纤维的精细率在50％以上，纸浆纤维成为充分解开的状态。在这种情况下，可以认为减少高压均质机的处理时间和处理次数也有助于抑制纤维素的分子量降低。
在微细化工序中，例如可以使浆料相对于一台高压均质机进行循环而实施多次的微细化处理。此外，还可以准备多台高压均质机，连续处理纸浆纤维。
作为微细化工序中的纸浆浆料的温度(由高压均质机处理的纸浆纤维的浆料的温度)的下限，例如可以是10℃，优选25℃，更优选30℃，进一步优选40℃。温度相对较高的浆料中的纸浆纤维呈特别容易产生解纤的状态。因此，通过将由高压均质机处理的浆料的温度设为上述下限以上，从而可以进行更充分地抑制纤维素的分子量降低的微细化处理。另一方面，所述温度的上限例如为80℃，也可以是70℃。
<其他工序>
根据需要，可以将经过微细化工序而得到的纤维素纳米纤维供给到改性处理工序和干燥工序。
<纤维素纳米纤维>
得到的纤维素纳米纤维在抑制了分子量降低的同时，充分微细化。纤维素纳米纤维中的纤维素的重量平均分子量的维持率，即经过微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量(Mw2)与前处理工序前的纸浆纤维的纤维素的重量平均分子量(Mw1)之比(Mw2/Mw1)为65％以上，优选67％以上。另外，所述比(Mw2/Mw1)的上限例如可以是80％，也可以是75％或者70％。另外，经过微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量(Mw2)依赖于作为原料的纸浆纤维中的纤维素的重量平均分子量，例如在1×105以上且10×105以下。此外，所述纤维素的重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
所述纤维素纳米纤维在分散于水的状态下利用激光衍射法测定的模拟粒度分布曲线中的众数径(成为最大峰值的粒径)优选在40μm以下，更优选35μm以下，进一步优选30μm以下。另一方面，所述众数径的下限例如为5μm，也可以是10μm，还可以是15μm。在得到的纤维素纳米纤维具有这样的粒度分布的情况下，可以发挥充分微细化的良好性能。优选上述模拟粒度分布曲线具有一个峰值。另外，“模拟粒度分布曲线”是指如下的曲线：该曲线表示采用粒度分布测定装置(例如堀场制作所的粒度分布测定装置“LA-960S”)测定的体积基准粒度分布。
纤维素纳米纤维的保水值例如优选300％以上且500％以下。在保水值小于上述下限的情况下，有时不能成为充分微细化的纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维的保水值(％)基于JAPAN TAPPI No.26测定。
这样得到的纤维素纳米纤维抑制了分子量降低，能够发挥优异的强度等，可以广泛应用于过滤材料、过滤助剂、离子交换体的基底材料、色谱分析设备的填充材料、树脂和橡胶的混合用填充剂、化妆品混合剂、粘度保持剂、食品原料质地的强化剂、水分保持剂、食品稳定剂、低能量添加物、乳化稳定助剂等用途。
实施例
以下，根据实施例具体说明本发明，但是并非基于本实施例的记载而对本发明进行限定性解释。
<评价方法>
基于以下的评价方法测定了实施例和比较例的各种物性。
(精细率)
精细率(％)由维美德公司制造的纤维分析仪“FS5”测定。
(保水值)
纤维素纳米纤维的保水值(％)基于JAPAN TAPPI No.26:2000测定。
(重量平均分子量)
纤维素的重量平均分子量利用以下的测定条件下的GPC法测定。
[GPC测定条件]
装置：HLC-8320GPC(东曹公司制造)
柱：TSKgel Super AWM-H(6.0mml.D.×15cm)×2条(东曹公司制造)
检测器：RI检测器polarity＝(+)
洗脱液：DMAc系溶液
试样前处理：试样溶解后，用PTFE过滤筒进行过滤，目视观察试样溶液，确认到试样中没有不溶解物
校正曲线：将采用Shodex制标准普鲁兰(Pullulan)的1次近似直线作为校正曲线(得到的分子量成为普鲁兰换算值)
浓度：0.6％
注入量：20μl
温度：常温
(纸浆粘度)
纤维素的纸浆粘度基于JIS-P8215(1998)测定。
(模拟粒度分布曲线)
基于ISO-13320(2009)，使用粒度分布测定装置(堀场制作所的粒度分布测定装置“LA-960S”)测定了表示体积基准粒度分布的曲线。
[实施例1]
(前处理工序)
用精浆装置(SDR)对浓度为4质量％的纸浆浆料(纸浆种类：LBKP)实施了粗解纤处理。实施40次的处理并测定前处理后的纸浆纤维的精细率时，精细率为93.0％以上。
(微细化工序)
将经过上述粗解纤工序的纸浆浆料调整成纸浆浓度为2质量％，并供给到微细化工序。采用相对碰撞式的高压均质机(湿式喷磨机)进行了所述处理。所述高压均质机构成为使浆料在一条直线上相对碰撞。处理中的纸浆浆料的温度约为60℃。
高压均质机的每一次处理结束时测定纸浆浆料的保水值，在保水值超过350％的时点，判断得到了充分微细化的纤维素纳米纤维，并结束处理。
[比较例1]
除了将精浆装置的处理次数设为15次、前处理后的纸浆纤维的精细率为43.6％以外，与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维。
[评价]
(重量平均分子量维持率)
在实施例1和比较例1中，分别测定前处理工序前的纸浆纤维的纤维素的重量平均分子量(Mw1)和经过微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量(Mw2)，求出了纤维素的重量平均分子量的维持率(％：Mw2/Mw1)。测定结果显示在表1中。
(粒度分布的众数径)
在实施例1和比较例1中，测定得到的纤维素纳米纤维的体积基准粒度分布，得到模拟粒度分布曲线。都是具有一个峰值的粒度分布。模拟粒度分布曲线中的众数径显示在表1中。
[表1]
Figure GDA0004058524530000111
如上述表1所示，可知在实施例1中，得到的纤维素纳米纤维的重量平均分子量的维持率较高，即重量平均分子量的降低率较小。另一方面，在比较例1中，重量平均分子量的维持率较低。
工业实用性
按照本发明的纤维素纳米纤维的制造方法，可以得到抑制了分子量降低的纤维素纳米纤维。这样的抑制了分子量降低的纤维素纳米纤维的机械性强度等优异，可以有效用作各种添加剂、填充剂、成形材料等。
附图标记说明
10 相对碰撞型高压均质机
11 上游侧流道
12 下游侧流道
S1、S2、S3浆料
X合流部。

Claims (1)

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，其特征在于，包括：
对浆料中的纸浆纤维实施前处理的前处理工序；以及
由高压均质机将前处理后的所述浆料中的纸浆纤维微细化的微细化工序，
在所述前处理工序中，不对所述纸浆纤维实施化学处理，而是由精浆装置将所述纸浆纤维粗解纤，
经过所述前处理工序并供给到微细化工序的纸浆纤维的精细率为50％以上，
经过所述微细化工序而得到的纤维素纳米纤维的纤维素的重量平均分子量相对于所述前处理工序前的纸浆纤维的纤维素的重量平均分子量在65％以上，
所述纤维素纳米纤维的模拟粒度分布曲线中的众数径为15μm以上且40μm以下。
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