CN111812171A

CN111812171A - 一种集成式光电化学传感电极及其应用

Info

Publication number: CN111812171A
Application number: CN202010679696.0A
Authority: CN
Inventors: 李迎春; 刘江; 赵俊虹; 杨玉璇; 孙誉东; 刘晓雪
Original assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Current assignee: Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date: 2020-07-15
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2020-10-23
Anticipated expiration: 2040-07-15
Also published as: CN111812171B

Abstract

本发明是一种集成式光电化学传感电极，基底为导电玻璃，自下而上依次为工作电极、第一绝缘层、对电极、参比电极、第二绝缘层。本发明通过多步、多层印刷操作，将对电极及参比电极直接制备与工作电极同在一块导电玻璃的表面，实现了三电极体系的集成，构建了一种新型的光电化学传感器平台，可实现标准化，大规模生产，应用于医学辅助诊断，环境监控，食品安全等检测领域，比如检测尿酸，葡萄糖，C反应蛋白，病毒核酸等，应用范围广，检测精度高。

Description

一种集成式光电化学传感电极及其应用

技术领域

本发明涉及光电化学传感领域，尤其是涉及一种集成式光电化学传感电极制备方法及其应用

背景技术

光电化学传感技术是近年来随着光电技术与半导体材料技术逐渐发展起来的一种新型分析技术，该技术的特点在于：与光学分析方法不同，光电化学传感使用能量形式分离的激发源和检测源，因此背景信号较低、灵敏度较高。而且，该技术所使用检测仪器简单便宜，适用于多种目标物的现场检测。以上特点使光电化学分析法在环境分析、生物检测等多个领域展现出了良好的应用前景。目前围绕光电化学传感技术进行的研究大都依赖于传统的三电极体系，包含工作电极(WE)，参比电极(RE)和对电极(CE)，现有技术也开发了很多具有超高灵敏度和精确度的光电化学传感电极。

CN107271509A公开了一种光电化学传感电极的制备方法，具体公开了首先用巯基乙酸、 CdCl₂·2.5H₂O、Na₂S·9H₂O制备CdS量子点溶液；然后，将洁净的ITO电极交替浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与量子点溶液中。最后，重复该过程2次，便得到了三层量子点膜修饰的ITO电极。该技术方案制备的光电化学传感电极具有良好的稳定性，但制备繁琐，使用重复率低。

CN105403603B公开了一种光电化学适配体传感电极的制备方法及其应用，具体公开了 (1)采用湿化学法制备BiOBr-NG纳米复合物；(2)ITO电极表面预处理；(3)光电化学传感电极的制备过程：将步骤(1)制备的BiOBr-NG纳米复合物水分散液涂覆到步骤(2)制得的ITO电极表面，红外灯烘干，然后浸于MC-LR适配体溶液中，取出后用二次蒸馏水淋洗，室温干燥，得到BiOBr-NG/MC-LR适配体修饰的ITO电极，即MC-LR适配体/BiOBr-NG/ITO。该技术方案应用于微囊藻毒素的检测，具有较好的效果，但是制备电极需要在操作前需要对不同电极进行不同的前处理且研究过程中需要定期分别清洗及更换溶液，容易产生大量废液,步骤繁琐。

因此，现有技术仍缺乏一种的制备简单、能够重复使用的集成式的光电化学传感电极。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提出一种集成式光电化学传感电极，以导电玻璃为基底，在其表面分五步骤印刷各绝缘层、对电极和参比电极材料层，进而实现制备多层次集成式印刷电极，制备简单，能够重复使用，而且不需要大量的溶液，本发明的详细技术方案如下所述。

一种集成式光电化学传感电极，基底为导电玻璃，基底上设置有工作电极、第一绝缘层、对电极、参比电极、第二绝缘层，通过下列方法制备而成：

(1)制备工作电极，采用丝网印刷技术，以导电银浆为材料，将其印刷于导电玻璃表面，烘干；

(2)制备第一绝缘层，采用丝网印刷技术，以绝缘油墨为材料，将其印刷于整个导电玻璃表面，工作电极触点处不印刷，烘干；

(3)制备对电极，采用丝网印刷技术，以导电金属/碳浆料为印刷材料，在第一层绝缘层表面印刷对电极及导线与触点，烘干；

(4)制备参比电极，采用丝网印刷技术，以银/氯化银浆料为印刷材料，在第一层绝缘层电极表面印刷参比电极与导线与触点，烘干；

(5)制备第二绝缘层，采用丝网印刷技术，以绝缘油墨为材料，覆盖除对电极、工作电极、参比电极及其触点以外的其他区域，烘干。

作为优选，所述光电化学传感电极还设置有试样凹槽，所述试样凹槽由第一绝缘层、对电极、参比电极和第二绝缘层共同构成。本发明中第一绝缘层、对电极、参比电极和第二绝缘层不是位于同一个平面，在印刷制备时，可以空出一个中空的空间，这个空间能根据试样的样式制备，与试样相匹配。优选的，所述试样凹槽为圆柱体形，底部为第一绝缘层，对电极在底部上印刷形成第一侧面，参比电极在底部上印刷形成第二侧面，第一侧面和第二侧面共同形成圆柱体的侧面，第二绝缘层覆盖对电极和参比电极作为顶部。

作为优选，所述光电化学传感电极的厚度为200-500μm，工作电极、第一绝缘层、对电极、参比电极、第二绝缘层的厚度之比为(1-2)：(2-4)：(1-2)：(1-2)：(3-6)。

作为优选，所述导电银浆是通过以下方法制备而成，将银粉加入添加剂并进行高速搅拌，混合均匀即得，所述银粉为粒径为400-500nm的超细银粉，所述添加剂为环氧树脂、四氢呋喃、树脂固化剂和聚乙二醇，所述银粉与添加剂的质量之比为(65-85)：(15-35)，所述添加剂各组分质量比为环氧树脂:四氢呋喃:固化剂:聚乙二醇＝1.00:(2.00-3.00):(0.20-0.30):(0.05-0.10)，所述导电银浆的丝网印刷的目数为200-400目，烘干时间为20-35分钟。银粉粒径为400-500nm时，能混合更充分，电导率更好，更容易通过网板，完成印刷

作为优选，所述导电金属为铂或金，所述导电碳浆的制备方法为将粒径为500-600nm 的石墨粉均匀分散于混合溶剂中混合均匀而成，所述混合溶剂包括乙醇、环己酮、2-甲基吡咯烷酮，乙醇：环己酮：2-甲基吡咯烷酮的体积比为(2.7-3)：(0.2-0.3)：0.1。

作为优选，所述混合溶剂中还加入乙酸纤维素和六氟磷酸1-丁基吡啶鎓，所述混合溶剂、乙酸纤维素、六氟磷酸1-丁基吡啶鎓的体积之比为(88-89):(8-10):(1-2)。乙酸纤维素是起到粘合作用，这样碳浆在烘干后，可以更好地粘在基底上，同时也可防止碳粉颗粒的脱落。六氟磷酸1-丁基吡啶鎓是离子液体，添加在碳浆里可以促进对电极的电子传递速率。

作为优选，所述银/氯化银浆料的制备方法与所述导电银浆的制备方法相同，将银替换为银、氯化银混合粉末即可，所述银与氯化银的粉末质量比为1:(0.5-2)。

作为优选，所述绝缘油墨为加热固化型油墨，所述绝缘油墨的制备方法为将环氧树脂、有机硅树脂、交联聚乙烯、聚二甲基硅氧烷基质及固化剂、颜料、丁酮按照质量比 28:24:10:26:2:10高速混合均匀即得，所述导电银浆的丝网印刷的目数为200-400目。优选的，颜料，可以是无机颜料或者有机颇料。无机颜料如铁白、铬黄、铁红等，有机颜料如联苯按黄、汉沙黄、金光红C、酞苦蓝、酞臀绿等。

本发明还保护电极的应用，所述应用包括将所述光电化学传感电极作为基础电极，进行常规纳米/生物材料修饰后，用于蛋白、核酸、化学小分子等生物、环境污染物检测。

作为优选，所述应用为尿酸检测，检测灵敏度达1×10^-9mol/L。

本发明的有益效果有：

(1)本发明通过多步、多层印刷操作，将对电极及参比电极直接制备与工作电极同在一块导电玻璃的表面，实现了三电极体系的集成，构建了一种新型的光电化学传感器平台，可实现标准化，大规模生产；

(2)本发明电极重量轻，可便携，多功用，检测重复性强，超高灵敏度和精确度，易操作，无需专业人员和复杂的仪器设备，允许高密度检测体系整合到一个微型器件中，与小型的电化学工作站结合可在野外和家庭诊断；

(3)本发明可以应用于医学辅助诊断，环境监控，食品安全等检测领域，比如检测尿酸，葡萄糖，C反应蛋白，病毒核酸等，应用范围广，检测精度高。

附图说明

图1本发明制备方法流程示意图；

图2本发明集成式光电化学传感电极的示意图；

附图说明：导电玻璃1、工作电极2、第一绝缘层3、对电极4、参比电极5、第二绝缘层6、对电极7、工作电极8、参比电极9、试样凹槽10。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：

实施例

制备实施例

制备导电银浆

将80g粒径为400nm的超细银粉加入5g环氧树脂、15g四氢呋喃、1g树脂固化剂和0.5g 聚乙二醇进行高速搅拌，混合均匀，备用。

制备银/氯化银浆料

将40g粒径为400nm的银粉和40g粒径为400nm的氯化银加入5g环氧树脂、15g四氢呋喃、1g树脂固化剂和0.5g聚乙二醇进行高速搅拌，混合均匀，备用。

制备导电碳浆

将3L乙醇、0.3L环己酮、0.1L 2-甲基吡咯烷酮、0.3L乙酸纤维素、0.05L六氟磷酸1-丁基吡啶鎓混合，随后将10g 600nm的石墨粉加入其中，混合均匀。

制备绝缘油墨

将28g环氧树脂、24g有机硅树脂、10g交联聚乙烯、26g聚二甲基硅氧烷基质固化剂、 2g铬黄、10g丁酮高速混合均匀。

发明实施例

一种集成式光电化学传感器电极，如图1所示，基底为导电玻璃1，自下而上依次为工作电极2、第一绝缘层3、对电极4、参比电极5、第二绝缘层6。光电化学传感电极的厚度为200μm，工作电极2的厚度为20μm、第一绝缘层3的厚度为60μm、对电极4的厚度为 20μm、参比电极5的厚度为20μm、第二绝缘层6的厚度为80μm。

如图2所示，试样凹槽10为圆柱体形，底部为第一绝缘层3，对电极4在底部上印刷形成第一侧面，参比电极5在底部上印刷形成第二侧面，第一侧面和第二侧面共同形成圆柱体的侧面，第二绝缘层6覆盖对电极4和参比电极5作为顶部。具体而言，就是由工作电极2在印刷时在导电玻璃的上部印刷一个圆形的基底，也就是工作电极8，对电极4从左边向上延伸，构成一个半圆，形成对电极7，参比电极5从右边向上延伸形成另一个半圆，形成参比电极9，这样对电极7、工作电极8、参比电极9三个相互配合就形成了试样凹槽 10，第一绝缘层和第二绝缘层起到绝缘的作用。

集成式光电化学传感器电极具体的制备方法如下所述。

首先，采用AI软件进行丝网印刷图形的设计、采用光掩模法制备丝网印刷网板。将导电玻璃分别采用清水、无水乙醇、丙酮溶剂进行清洗，晾干。之后进行多步骤印刷：

(1)、工作电极外接触点及导线的印刷：采用300目丝网进行印刷，以导电银浆为印刷材料，将其印刷于导电玻璃表面，烘干30分钟；

(2)、第一层绝缘层的印刷：采用400目丝网进行印刷，以绝缘油墨作为印刷材料，将其印刷于整个导电玻璃表面，工作电极触点处不印刷，置于紫外灯下固化；

(3)、对电极材料的印刷：采用300目丝网，以导电碳浆为印刷材料，在第一层绝缘层表面印刷对电极及导线与触点，烘干；

(4)、参比电极材料的印刷：采用300目丝网，以银/氯化银浆料为印刷材料，在第一层绝缘层电极表面印刷参比电极与导线与触点，烘干；

(5)、第二层绝缘层的印刷：采用400目丝网，以绝缘油墨为材料，覆盖除对电极、工作电极、参比电极及其触点以外的其他区域，烘干。

应用实施例分子印迹聚合物膜修饰的集成式光电化学传感器对尿酸的检测

光电转换材料的制备与修饰：

通过分子印迹技术在上述制备的光电化学传感电极修饰印迹聚合物膜，具体操作过程为：首先，用1M NaOH将4.86×10^-3M HAuCl₄·4H₂O水溶液(100mL)的pH调节至6.0，向该溶液中添加0.2gTiO₂颗粒并在70℃下磁力搅拌50分钟，用蒸馏水洗涤颗粒3次，然后在空气中于400℃下煅烧4小时。将TiO₂@Au(0.1g)分散到Cd(ClO₄)₂(5mM)和硫代乙酰胺(5mM)的水溶液(10mL)中，并在25℃下搅拌1h，得到TiO₂@Au@CdS水性悬浮液。将50微升的 TiO₂@Au@CdS水性悬浮液滴到ITO工作电极表面，并在红外线下干燥20分钟。

分子印迹聚合物膜修饰：

MIP/TiO₂@Au@CdS/ITO传感芯片电极是通过电聚合方法在CHI 660D电化学工作站上制备的。电聚合反应在含有2.5mM尿酸，7.5mM邻苯二胺的0.1M PBS(pH 7.0)中进行。通过CV在0～0.8V的窗口电压范围内以50mV s^-1的扫描速率进行电聚合。之后将其浸入0.1MH₂SO₄溶液中，在-0.5V至+0.5V之间进行CV扫描后，MIP/TiO₂@Au@CdS/ITO传感芯片电极制备完成。

电化学测试：

采用具有380nm的LED作为辐照源，用于光电流测量。在0.1M PBS电解质中以0.4V的恒定电位进行光电化学检测。根据光电流大小即可计算待检测尿酸溶液中尿酸浓度。每次分析后，使用0.1M H₂SO₄中的-0.5～0.5V的CV扫描几次清洁电极，以除去电极表面吸附的分子。此步骤完成后继续重复上述过程，只是改变尿酸标准溶液的浓度，即可得到该芯片对系列浓度的尿酸的响应信号。实验数据如表1所示。

表1尿酸测试结果

分析表1数据可知，光电化学传感器对UA系列浓度响应随着浓度的增加，探针产生的光电信号逐渐减小。光电化学传感器对UA系列浓度响应随着浓度的增加，探针产生的光电信号逐渐减小。光电流强度I与UA浓度之间呈现对数关系，因此以浓度对数(lgC)与光电流值(I)进行线性拟合，所得回归方程为：

I＝-43.69logC+233.76,R2＝0.9997(I：nA；C：nm),线性范围为1×10-9～ 9×10-6mol/L，检测限为1×10-9mol/L，能满足实际检测要求。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种集成式光电化学传感电极，其特征在于，基底为导电玻璃，基底上设置有工作电极、第一绝缘层、对电极、参比电极、第二绝缘层，通过下列方法制备而成：

(5)制备第二绝缘层，采用丝网印刷技术，以绝缘油墨为材料，覆盖除对电极、工作电极、参比电极及其触点以外的其他区域，烘干，即可获得成品。

2.根据权利要求1所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述光电化学传感电极还设置有试样凹槽，所述试样凹槽由第一绝缘层、对电极、参比电极和第二绝缘层共同构成，优选的，所述试样凹槽为圆柱体形，底部为第一绝缘层，对电极在底部上印刷形成第一侧面，参比电极在底部上印刷形成第二侧面，第一侧面和第二侧面共同形成圆柱体的侧面，第二绝缘层覆盖对电极和参比电极作为顶部。

3.根据权利要求2所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述光电化学传感电极的厚度为200-500μm，工作电极、第一绝缘层、对电极、参比电极、第二绝缘层的厚度之比为(1-2)：(2-4)：(1-2)：(1-2)：(3-6)。

4.根据权利要求2所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述导电银浆是通过以下方法制备而成，将银粉加入添加剂进行高速搅拌，混合均匀即得，所述银粉为超细银粉，粒径为400-500nm的，所述添加剂为环氧树脂、四氢呋喃、树脂固化剂、聚乙二醇，所述银粉与添加剂的质量之比为(65-85)：(15-35)，所述添加剂各组分质量比为环氧树脂:四氢呋喃:固化剂:聚乙二醇＝1.00:(2.00-3.00):(0.20-0.30):(0.05-0.10)，所述导电银浆的丝网印刷的目数为200-400目，烘干时间为20-35分钟。

5.根据权利要求2所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述导电金属为铂或金，所述导电碳浆的制备方法为将500-600nm的石墨粉均匀分散于混合溶剂中混合均匀而成，所述混合溶剂包括乙醇、环己酮、2-甲基吡咯烷酮，其中乙醇：环己酮：2-甲基吡咯烷酮的体积比为(2.7-3)：(0.2-0.3)：0.1。

6.根据权利要求5所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述混合溶剂中还加入乙酸纤维素和六氟磷酸1-丁基吡啶鎓，其中所述混合溶剂、乙酸纤维素、六氟磷酸1-丁基吡啶鎓的体积之比为(88-89):(8-10):(1-2)。

7.根据权利要求2所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述银/氯化银浆料的制备方法与所述导电银浆的制备方法相同，将银替换为银、氯化银混合粉末即可，所述银/氯化银的粉末质量比为1:(0.5-2)。

8.根据权利要求3所述的光电化学传感电极，其特征在于，所述绝缘油墨为加热固化型油墨，所述绝缘油墨的制备方法为将环氧树脂、有机硅树脂、交联聚乙烯、聚二甲基硅氧烷基质固化剂、颜料、丁酮按照质量比(28-32):(24-26):(10-12):(26-29):(2-5):(10-15)高速混合均匀即得，所述导电银浆的丝网印刷的目数为200-400目。

9.根据权利要求1-8任一项所述的光电化学传感电极的应用，其特征在于，所述应用包括将所述光电化学传感电极作为基础电极，进行常规纳米/生物材料修饰后，用于蛋白、核酸、化学小分子等生物、环境污染物检测。

10.根据权利要求9任一项所述的光电化学传感电极的应用，其特征在于，所述应用为尿酸检测，检测灵敏度为1×10^-9mol/L。